CN106660345A

CN106660345A - 表面装饰用膜

Info

Publication number: CN106660345A
Application number: CN201580037705.3A
Authority: CN
Inventors: 森田贵美子; 松井鞠子; 铃木重范
Original assignee: TOYO KLOSE CO Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: TOYO KLOSE CO Ltd; Toyo Cloth Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2017-05-10
Also published as: JPWO2016017447A1; JP6060269B2; WO2016017447A1

Abstract

本发明提供一种可以充分地体现出湿润的触感、并且还具备优异的耐擦伤性的表面装饰用膜。本发明的湿润感优异的表面装饰用膜是在基材膜(1)的至少一面具备表面装饰层(2)的表面装饰用膜，表面装饰层(2)含有固化性树脂化合物的固化物(3)、有机系微粒(4)和无机系微粒(5)，无机系微粒(5)的含量相对于固化性树脂化合物的固化物100质量份大于17质量份，表面装饰层(2)中的固化性树脂化合物的固化物(3)的厚度为10μm以下，并且表面装饰层(2)中的固化性树脂化合物的固化物(3)的厚度为有机系微粒(4)的粒径的80％以下。

Description

表面装饰用膜

技术领域

本发明涉及一种表面装饰用膜，其可以赋予湿润的触感，并且耐擦伤性优异。

背景技术

一直以来，使用膜对汽车内装饰部件、电器产品壳体、建筑材料等各种树脂成形体的表面进行装饰，已知有各种装饰用膜。但是，这些膜的大多数是用于赋予光泽、色彩、花纹等来改良外观(所谓的外表)的膜，几乎没有报道过以对树脂成形体表面赋予所期望的触感为目的的装饰膜。

但是，即使对树脂成形体赋予所期望的(例如仿皮革的)外观，实际上在触摸时所感觉到的触感与由外观所想象出的触感(例如在仿皮革时为湿润的触感)也相差甚远，并不符合消费者对真实感的追求，无法充分提高商品价值。因而，近年来，提出过几种以树脂成形体表面的触感的改质为目标的装饰技术。

作为可以对树脂成形体表面的触感进行改质的装饰膜，专利文献1中，提出过用含有热塑性聚氨酯弹性体、聚氨酯粒子及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化妆品形成的膜，根据该膜，可以不钩挂手指地赋予湿润的柔软触感(仿麂皮质地)。另外，专利文献2中，提出过如下的表面装饰用膜，其在基材膜面上具备以给定的比例使用水溶性树脂(A)、固化剂(B)、阳离子性物质(C)及粒子(D)构成的表面装饰层，并将该表面装饰层的涂布量及体积密度控制为特定的范围，根据该表面装饰用膜，可以赋予细腻的白木木材的触感。

但是，在也对树脂成形体赋予触感而提高商品价值时，对树脂成形体所要求的触感根据其外观等不同而各种各样。例如，若是仿皮革的外观，则期望近似真正皮革的湿润的触感(本说明书中有时称为“湿润感”)，若是仿木纹的外观，则期望近似真正木材的干爽的触感。在如此所述的各种触感当中，本发明人着眼于“湿润感”，利用上述各专利文献记载的技术尝试了该湿润感的实现。但是，上述专利文献1记载的方法中，虽然可以获得一定程度的“湿润感”，然而仍然无法获得能够令人充分满意的“湿润感”，另外利用上述专利文献2记载的方法获得的触感干爽的感觉强，是远非“湿润感”的感觉。

而且，本说明书中所说的所谓“湿润感”，具体而言是如下体现出的感觉，即，没有发粘感，有光滑感，并且没有粗涩感(换言之是光滑且细腻)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-219221号公报

专利文献2：日本特开2012-218284号公报

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于如上所述的事情，本发明人等作为能够体现出充分的“湿润感”的表面装饰用膜，提出了具备含有固化性树脂化合物的固化物、有机系微粒和无机系微粒的表面装饰层的膜(国际申请编号PCT/JP2014/051666)。该表面装饰用膜使固化性树脂化合物的固化物中含有在触摸时比较容易使人感受到因适度的阻力而产生的光滑感的有机系微粒、和比较难以使人感受到发粘感的无机系微粒两者，并且将利用KES表面试验机测定的表面粗糙度SMD控制为能够再现光滑度、细腻度的给定的范围，体现出以往没有的优异的“湿润感”。本发明对于所述表面装饰用膜，赋予了更加优异的耐擦伤性，以便在装饰后在膜表面产生擦划等时也可以抑制损伤而有效地维持良好的外观。

即，本发明的目的在于，提供一种表面装饰用膜，其可以充分地体现出湿润的触感，并且还具备优异的耐擦伤性。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决所述问题反复进行了深入研究，结果发现，在具备含有固化性树脂化合物的固化物、有机系微粒和无机系微粒的表面装饰层的膜中，若使无机系微粒的量增加到一定值以上，就可以有效地抑制由擦划等造成的表面的损伤。但是，另一方面，若增加无机系微粒的量，则光滑感不足，产生无法获得一开始原本充分的“湿润感”的问题。因而，本发明人等反复进行更多的研究，发现即使将无机系微粒的量增加到一定值以上，通过将表面装饰层中的固化性树脂化合物的固化物的厚度控制为给定的范围，具体而言是10μm以下，并且控制为有机系微粒的粒径的80％以下的范围，也可以体现出充分的“湿润感”，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下的构成。

(1)一种湿润感优异的表面装饰用膜，其特征在于，是在基材膜的至少一面具备表面装饰层的表面装饰用膜，所述表面装饰层含有固化性树脂化合物的固化物、有机系微粒和无机系微粒，所述无机系微粒的含量相对于所述固化性树脂化合物的固化物100质量份大于17质量份，所述表面装饰层中的所述固化性树脂化合物的固化物的厚度为10μm以下，并且所述表面装饰层中的所述固化性树脂化合物的固化物的厚度为所述有机系微粒的粒径的80％以下。

(2)根据所述(1)中记载的表面装饰用膜，其中，所述表面装饰层的利用KES表面试验机测定的表面粗糙度SMD为0.10μm以上且小于0.40μm。

(3)根据所述(1)或(2)中记载的表面装饰用膜，其中，所述表面装饰层的利用KES表面摩擦试验机使用硅传感器摩擦件测定的静摩擦指标为0.5～3.0。

(4)根据所述(1)～(3)中任一项记载的表面装饰用膜，其中，所述有机系微粒的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下。

(5)根据所述(1)～(4)中任一项记载的表面装饰用膜，其中，所述有机系微粒的体积平均粒径为1～30μm。

(6)根据所述(1)～(5)中任一项记载的表面装饰用膜，其中，相对于所述固化性树脂化合物的固化物100质量份，含有1～20质量份的所述有机系微粒。

(7)根据所述(1)～(6)中任一项记载的表面装饰用膜，其中，所述无机系微粒的体积平均粒径为1～50μm。

发明效果

本发明的表面装饰用膜由于无机系微粒的量为一定值以上，因此具备优异的耐擦伤性，可以长时间维持良好的外观，并且由于表面装饰层中的固化性树脂化合物的固化物的厚度被控制为考虑了与有机系微粒的粒径的关系的特定的范围，因此体现出充分的“湿润感”。

附图说明

图1是表示本发明的表面装饰用膜的剖面的扫描型电子显微镜(SEM)照片(4500倍)。

具体实施方式

本发明的表面装饰用膜是在基材膜的至少一面上具备表面装饰层的膜，是可以使人充分地感受到湿润的触感的、“湿润感”优异的装饰用膜。该“湿润感”是利用有机系微粒和无机系微粒实现的触感，所述有机系微粒在触摸时比较容易使人感受到因适度的阻力而产生的光滑感，所述无机系微粒比较难以使人感受到发粘感。

(表面装饰层)

本发明的表面装饰层含有固化性树脂化合物的固化物、有机系微粒和无机系微粒，例如是通过将含有固化性树脂化合物、有机系微粒及无机系微粒的涂布液涂布于基材膜上、并实施干燥及固化处理而形成。

所谓固化性树脂化合物，是指提供利用外部激发能量经过交联反应和/或聚合反应而固化的树脂的原料化合物或其聚合物(包含低聚物)，大致分为：通过活性射线(紫外线、辐射线、电子束等)的照射而固化的电离辐射线固化型树脂化合物和通过热而固化的热固型树脂化合物。表面装饰层由固化物构成，该固化物是对制成薄膜状(层状)的固化性树脂化合物赋予必需的外部激发能量并使之固化而成的。

作为电离辐射线固化型树脂化合物，例如可以举出紫外线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、紫外线固化性聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、或它们的原料化合物等(甲基)丙烯酸酯系电离辐射线固化型树脂化合物。它们当中，优选为紫外线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

从提高表面装饰层的光滑感、进而进一步提高湿润感的方面考虑，所述(甲基)丙烯酸酯系电离辐射线固化型树脂化合物优选为2官能的原料化合物或该原料化合物的聚合物。

作为2官能的原料化合物，例如可以举出在1个分子中具有2个以上醇性羟基的多元醇的该羟基成为2个(甲基)丙烯酸的酯化物的化合物等。具体而言，可以举出：

(a)碳原子数2～12的亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等；

(b)聚氧亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯酸二酯类：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；

(c)多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等；

(d)双酚A或双酚A的氢化物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类：2，2’-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷等；

(e)使多元异氰酸酯化合物与含有2个以上醇性羟基的化合物预先反应，再使所得的含有末端异氰酸酯基的化合物与含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的在分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；

(f)使在分子内具有2个以上环氧基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得的在分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类等。

作为热固型树脂化合物，例如可以举出热固性聚氨酯树脂、热固性丙烯酸类树脂、热固性硅酮树脂、热固性聚酯树脂、热固性乙烯基酯树脂、热固性环氧树脂、热固性酚醛树脂等。它们当中，特别优选热固性聚氨酯树脂。

作为所述热固性聚氨酯树脂的具体例，例如可以举出聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯、聚醚聚碳酸酯型聚氨酯等，除此之外，还可以举出将这些聚氨酯用其他骨架不同的聚合物改性(例如硅酮改性、氟系聚合物改性、聚丙烯酸酯系聚合物改性)而成的树脂等。

作为固化性树脂化合物，优选选择其固化物的伸长度为100％以上的化合物。由此，不仅可以体现出湿润的触感，而且还可以具备应用于装饰对象时的成形性。而且，固化性树脂化合物的固化物的伸长度是JIS-K7113中规定的值，具体而言，例如可以利用后面在实施例中叙述的方法进行测定。

有机系微粒主要使表面装饰层体现出光滑感。有机系微粒没有特别限制，例如可以举出交联氨基甲酸酯微粒、交联丙烯酸类微粒、交联苯乙烯微粒、交联橡胶系微粒、硅酮微粒、尼龙微粒等。它们当中优选为交联氨基甲酸酯微粒。有机系微粒可以仅为一种，也可以为两种以上。

所述有机系微粒的玻璃化转变温度(Tg)优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下，进一步优选为-20℃以下，特别优选为-30℃以下。另外，从热稳定性的观点考虑，有机系微粒的Tg优选为-80℃以上，更优选为-60℃以上，进一步优选为-50℃以上。若有机系微粒的玻璃化转变温度(Tg)为所述范围，则会成为进一步增大了湿润感的表面装饰用膜。

所述有机系微粒的粒径以体积平均粒径计优选为1μm以上且30μm以下，更优选为3μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且10μm以下。若有机系微粒的体积平均粒径为所述范围，则会成为进一步增大了湿润感的表面装饰用膜。而且由于只要存在具有所述范围的体积平均粒径的有机系微粒，就可以获得湿润感的提高效果，因此若是有机系微粒整体的15质量％以下左右的少量，则可以在含有具有所述范围的体积平均粒径的有机系微粒的同时，还含有体积平均粒径小于1μm的有机系超微粒。该情况下，体积平均粒径小于1μm的有机系超微粒并非本发明中所说的“有机系微粒”，而是作为其他的添加剂来对待。有机系微粒的体积平均粒径可以利用后面在实施例中叙述的方法进行测定。

有机系微粒的形状没有特别限定，可以采用球形、平板、棒状、不定形、长径比不同的微粒等所有形状的微粒，然而从体现湿润感的方面考虑优选为球形。

相对于固化性树脂化合物的固化物100质量份，优选含有1质量份以上且20质量份以下的所述有机系微粒，更优选为3质量份以上且15质量份以下。若有机系微粒的含量过少，则有机系微粒所起到的作用效果不充分，其结果是，会有湿润感降低的情况，即使过多，也仍然会有湿润感降低的情况。

无机系微粒主要对表面装饰层赋予干爽的触感，使之体现出不易发粘性。无机系微粒没有特别限制，例如可以举出二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅(硅石、硅胶)、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、沸石、氧化锌、滑石、苯并胍胺颗粒等。它们当中，优选为二氧化硅、滑石。无机系微粒可以仅为一种，也可以为两种以上。

所述无机系微粒的粒径以体积平均粒径计优选为1μm以上且50μm以下，更优选为3μm以上且30μm以下，进一步优选为5μm以上且20μm以下。若无机系微粒的体积平均粒径为所述范围，则会成为进一步增大了湿润感的表面装饰用膜。而且由于只要存在具有所述范围的体积平均粒径的无机系微粒，就可以获得湿润感的提高效果，因此若是无机系微粒整体的15质量％以下左右的少量，则可以在含有具有所述范围的体积平均粒径的无机系微粒的同时，还含有体积平均粒径小于1μm的无机系超微粒。该情况下，体积平均粒径小于1μm的无机系超微粒并非本发明中所说的“无机系微粒”，而是作为其他的添加剂来对待。而且无机系微粒的体积平均粒径可以利用后面在实施例中叙述的方法进行测定。

无机系微粒的形状没有特别限定，可以采用球形、平板、棒状、不定形、长径比不同的微粒等所有形状的微粒。

重要的是相对于固化性树脂化合物的固化物100质量份，含有大于17质量份的所述无机系微粒。由此，就可以防止由擦划等造成的表面的损伤，使所得的表面装饰用膜具备耐擦伤性。优选无机系微粒相对于固化性树脂化合物的固化物100质量份为18质量份以上，更优选为20质量份以上。若无机系微粒的含量过少，则无法获得充分的耐擦伤性。另一方面，无机系微粒的含量的上限没有特别限制，然而相对于固化性树脂化合物的固化物100质量份，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下，特别优选为35质量份以下。若无机系微粒的含量过多，则即使将固化性树脂化合物的固化物的厚度控制为给定的范围，也会有湿润感不充分的情况。

在作为固化性树脂化合物使用电离辐射线固化型树脂化合物的情况下，优选在形成表面装饰层时的涂布液中添加光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，例如可以举出苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯甲酰甲酸甲酯、对异丙基-α-羟基异丁基苯酮、α-羟基异丁基苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等硫化合物；过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等过氧化物等。光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

光聚合引发剂的添加量没有特别限制，然而例如相对于电离辐射线固化型树脂化合物100质量份优选为0.01质量份以上且15质量份以下，更优选为0.1质量份以上且10质量份以下。若光聚合引发剂过少，则有可能在固化时耗费时间而使生产率降低，若过多，则有可能因光聚合引发剂而使表面装饰层发生黄变。

在作为固化性树脂化合物使用热固化型树脂化合物的情况下，优选在形成表面装饰层时的涂布液中添加交联剂。

作为交联剂，例如优选举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等异氰酸酯系交联剂，它们当中，从耐光性优异的方面考虑，特别优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。另外，也可以根据热固化型树脂化合物所具有的官能团，使用环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、碳二亚胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂等。交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

交联剂的添加量没有特别限制，然而例如相对于热固化型树脂化合物100质量份优选为0.1质量份以上且30质量份以下，更优选为1质量份以上且10质量份以下。若交联剂过少，则有可能在固化时耗费时间而使生产率降低，若过多，则树脂变得刚硬，湿润感有可能不充分。

在形成表面装饰层时的涂布液中，可以在不损害本发明的效果的范围内，还作为流平剂含有目前公知的表面活性剂。由此，可以降低涂布液的表面张力，改善表面装饰层的外观，特别是由微小的气泡导致的缺损、由异物等附着导致的凹陷、干燥工序中的缩孔(cissing)等。而且，在形成表面装饰层时的涂布液中，除了上述表面活性剂以外，还可以适当含有公知的添加剂。

表面装饰层例如可以如下形成，在适当的有机溶剂中添加上述固化性树脂化合物、有机系微粒、无机系微粒以及根据需要所含有的各种添加剂(光聚合引发剂、交联剂、流平剂等)而制备涂布液，将其涂布于基材膜上，实施干燥和固化处理，从而形成。

作为在形成表面装饰层时的涂布液中可以使用的有机溶剂，例如可以举出甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲苯、二甲苯等烃类溶剂；等。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。

作为形成表面装饰层时的涂布液的涂布方法，可以采用凹版涂布法、吻合式涂布法、浸渍法、喷涂法、帘涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、逆转辊涂布法、棒涂法、唇口涂布法(1ip coating)等公知的涂布方法，其中，优选能以辊对辊方式进行涂布且能均匀涂布的凹版涂布法，特别优选逆转凹版涂布法。涂布液的涂布量只要根据所期望的表面装饰层的膜厚等进行适当设定即可。

对于涂布涂布液后的干燥温度，没有特别限定，然而例如优选为40℃以上且130℃以下，更优选为50℃以上且80℃以下。若干燥温度过低，则有可能在涂膜中残留溶剂，若过高，则有可能因过度的加热而在所形成的涂膜上产生异常(出泡、缩孔等)，导致外观不良。

在使用电离辐射线固化型树脂化合物作为固化性树脂化合物的情况下，用于使之固化的活性射线的照射量以累积光量计优选为50mJ/cm²以上且1000mJ/cm²以下，更优选为150mJ/cm²以上且700mJ/cm²以下。若累积光量过少，则无法促进电离辐射线固化型树脂化合物的聚合反应，有表面硬度显著降低的趋势，若过多，则有时会因所产生的热的影响而使基材膜变形。

在使用热固型树脂化合物作为固化性树脂化合物的情况下，用于使之固化的加热温度优选为40℃以上且150℃以下，更优选为50℃以上且100℃以下。若固化时的加热温度过低，则无法促进热固型树脂化合物的聚合反应，有表面硬度显著降低的趋势，若过高，则有时基材膜会变形。而且固化时的加热也可以兼作涂布上述涂布液后的干燥。

本发明中，从体现出充分的“湿润感”的方面考虑，重要的是将表面装饰层中的固化性树脂化合物的固化物的厚度控制为给定的范围。此处，所谓固化性树脂化合物的固化物的厚度，是指表面装饰层中的实质上不存在有机系微粒及无机系微粒的部分的表面装饰层的最小膜厚(以下有时也称作“最小膜厚”)。该最小膜厚例如可以如下求出，即，随机地拍摄10处表面装饰用膜的剖面的扫描型电子显微镜(SEM)照片，对各照片在最薄并且不存在粒子的部分计测固化性树脂化合物的固化物的厚度，对10个点进行平均而求出。或者，也可以根据形成表面装饰层时的涂布液的涂布量算出表面装饰层的最小膜厚。

本发明中，第一，将表面装饰层中的固化性树脂化合物的固化物的厚度(最小膜厚)控制为10μm以下。若最小膜厚大于所述范围，则有机系微粒被埋没于涂膜内而使得表面的凹凸容易变小，因此无法获得充分的“湿润感”。另外，还有可能导致由固化性树脂化合物的固化不良、固化收缩所致的卷曲。最小膜厚的上限优选为8μm，更优选为6μm，进一步优选为5μm，特别优选为4μm。另一方面，若表面装饰层的最小膜厚太薄，则容易导致有机系微粒、无机系微粒的脱落，因此最小膜厚的下限优选为0.6μm，更优选为0.8μm，进一步优选为1μm。

本发明中，第二，将表面装饰层中的固化性树脂化合物的固化物的厚度(最小膜厚)控制为有机系微粒的粒径的80％以下。由此，就会形成有机系微粒将固化物的层以适度大小的凸状隆起的表面状态，即使无机系微粒多，也可以体现出充分的“湿润感”。优选表面装饰层中的固化性树脂化合物的固化物的厚度(最小膜厚)为有机系微粒的粒径的70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下，特别优选为43％以下，最优选为40％以下。另外，表面装饰层中的固化性树脂化合物的固化物的厚度(最小膜厚)的下限优选为有机系微粒的粒径的10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为27％以上，特别优选为30％以上。若最小膜厚相对于有机系微粒的粒径过薄，则也会有“湿润感”不充分的情况。而且，此处所说的所谓“有机系微粒的粒径”，是指上述有机系微粒的体积平均粒径。

将如上所述地固化性树脂化合物的固化物的厚度被控制为给定的范围的表面装饰层的剖面照片表示于图1中。图1中，设于基材膜1上的表面装饰层2包含固化性树脂化合物的固化物3、有机系微粒4、和无机系微粒5，存在有有机系微粒4的部分变厚，不存在有机系微粒4的部分变薄。固化性树脂化合物的固化物3的厚度最小的部分的厚度A为最小膜厚(图中为A)。

本发明的表面装饰层的利用KES表面试验机测定的表面粗糙度SMD优选为0.10μm以上且小于0.40μm。此处所谓KES(Kawabata Evaluation SYSTEM)，是由设于日本纤维机械学会内的“手感计量和标准化研究委员会”确立的衣服用布料的手感的客观评价法。表面粗糙度SMD是表示表面手感(粗涩感、粗糙度、凹凸感等)的指标，值越小，则意味着粗涩感越小，无粗糙度、凹凸感，光滑且细腻。因而，若表面装饰层的表面粗糙度SMD在所述范围内，则会消除粗涩感，可以充分地赋予湿润的触感。表面装饰层的表面粗糙度SMD更优选为0.12μm以上且0.38μm以下，进一步优选为0.14μm以上且0.36μm以下。而且，作为KES表面试验机，可以使用KATO TECH株式会社制的自动化表面试验机(KES-FB4)，表面粗糙度SMD的测定例如可以通过后面在实施例中叙述的方法进行。

另外，表面装饰层的利用KES表面摩擦试验机使用硅传感器摩擦件测定的静摩擦指标优选为0.5～3.0。静摩擦指标是表示阻力感的指标，值越大，则阻力感越大。此外若阻力感的程度适度，则会引起光滑感，进而提高湿润感。因而，若表面装饰层的静摩擦指标在所述范围内，则会提高光滑感，可以赋予更加湿润的触感。表面装饰层的静摩擦指标更优选为0.9以上且2.8以下，进一步优选为1.0以上且2.5以下。而且，作为KES表面摩擦试验机，可以使用KATO TECH株式会社制的摩擦感试验机(KES-SE)，静摩擦指标的测定例如可以通过后面在实施例中叙述的方法进行。

为了使表面装饰层具有上述范围的表面粗糙度SMD及静摩擦指标，例如只要将上述固化性树脂化合物的固化物的厚度(最小膜厚)控制为给定的范围，并且控制有机系微粒的配合量、无机系微粒的配合量、有机系微粒的粒径、无机系微粒的粒径等中的一部分即可，优选控制全部。

(基材膜)

基材膜没有特别限定，然而优选为塑料膜。作为构成基材膜的树脂，例如可以举出聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸类树脂、聚乙烯基系树脂等，它们当中，特别优选聚酯。

对于作为基材膜的构成树脂优选使用的聚酯，例如可以使对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸这样的芳香族二羧酸或其酯与乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇这样的二醇缩聚而制造。对于芳香族二羧酸与二醇的缩聚，只要适当地采用直接进行反应的方法、使芳香族二羧酸的烷基酯与二醇进行酯交换反应后使之缩聚的方法、或使芳香族二羧酸的二乙二醇酯缩聚的方法等通常的方法即可。作为该聚酯的代表例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。这些聚酯可以为均聚物，也可以为共聚物。在共聚物的情况下，优选对苯二甲酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸丁二醇酯单元、2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元等聚酯单元为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。

基材膜可以是未拉伸膜，但从表面装饰用膜的机械强度的观点考虑，优选为拉伸膜。拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，但从耐热性、耐溶剂性的观点考虑，优选为双轴拉伸膜。

基材膜的厚度没有特别限制，然而优选为35～350μm，更优选为50～260μm，进一步优选为75～200μm。若基材膜过厚，则会有应用于装饰对象时的成形性降低的情况，除了使用用途被限定之外，在成本方面也变得不利，若过薄，则会有所得的表面装饰用膜的处理性变差的趋势。

而且，如后所述，在与表面装饰层相反一侧的基材膜表面设置用于赋予花纹、色彩的印刷层的情况下，基材膜优选总透光率为80％以上。若基材膜的总透光率过低，则从表面装饰层侧观看的印刷层的观察性有可能变得不充分。

(印刷层·粘合层等)

本发明的表面装饰用膜也可以在与表面装饰层相反一侧的基材膜表面，具备赋予花纹、色彩的印刷层。由此，就可以在赋予优异的湿润感的同时，装饰所期望的外观。

作为印刷方法，没有特别限制，可以应用热敏转印、热转印、升华转印、凹版印刷、孔版印刷、凸版印刷、平版印刷、磁、静电、以及喷墨法等各种印刷方法。

另外，本发明的表面装饰用膜也可以在与表面装饰层相反一侧的基材膜表面具备粘合层。该情况下，本发明的表面装饰用膜可以利用该粘合层的粘合力粘贴到作为装饰对象的树脂成形体上。

粘合层的形成中可以使用的粘合剂没有特别限定，例如可以举出天然橡胶、合成橡胶、氯丁二烯橡胶、NBR、丁基橡胶、聚氨酯橡胶、乙酸乙烯酯及其共聚物、丙烯酸及其共聚物等溶剂型粘接剂；天然橡胶胶乳、氯丁二烯胶乳、NBR胶乳、乙酸乙烯酯及其共聚物、丙烯酸及其共聚物等乳液型粘接剂；聚乙烯醇、淀粉、动物胶等水溶性粘接剂；环氧树脂、聚酯树脂、尿素及三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂；石蜡、微晶蜡、沥青、树脂蜡混合剂等热熔融型粘接剂；聚乙烯等聚烯烃、不饱和聚酯；等。粘合剂可以为一种，也可以为两种以上。

在本发明的表面装饰用膜具有所述粘合层的情况下，优选在该粘合层上设置脱模层。由此，在将本发明的表面装饰用膜粘贴到作为装饰对象的树脂成形体上之前的期间，可以利用脱模层来保护粘合层的粘合力，在粘贴时可以容易地剥离脱模层。而且，脱模层例如只要涂布公知的脱模剂等而形成即可。

本申请基于2014年7月29日申请的日本专利申请第2014-154316号主张优先权的利益。2014年7月29日申请的日本专利申请第2014-154316号的说明书的全部内容被引入本申请中以作参考。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受下述实施例的限制，当然可以在能够适合前述/后述的主旨的范围内加以适当的变更来实施，这些均被包括在本发明的技术范围之内。

而且，以下表示含有率及使用量的“％”及“份”只要没有特别指出，就是质量基准。

实施例、比较例中的物性值的测定方法如下所述。

(表面粗糙度SMD)

使用KATO TECH(株)制的自动化表面试验机(KES-FB4)，测定试样表面(膜的表面装饰层)的上下厚度变动。测定条件为对5mm宽的0.5mm直径钢琴线施加0.098N的载荷，设定摩擦距离为30mm、分析距离为20mm、试样移动速度为1mm/秒。而且，测定是在20℃65％RH环境下进行，采用5次测定的平均值。

(静摩擦指标)

使用KATO TECH(株)制的摩擦感试验机(KES-SE)，测定表面摩擦系数。测定条件为使用标准摩擦件的棒，摩擦件使用KATO TECH(株)制的硅传感器(10mm×10mm×3mm)，设定摩擦时的载荷为0.245N/cm²(25gf/cm²)、测定灵敏度为H(灵敏度20g/V)。摩擦距离、摩擦速度等其他条件如装置规格参数所示(摩擦距离30mm、分析距离20mm、试样移动速度1mm/秒)。然后，将数据记录器(KEYENCE CORPORATION制多输入数据收集系统)连接于摩擦感试验机，取得测定时得到的载荷的电压值，将摩擦件开始移动时刻的电压值作为静摩擦指标。而且，测定是在20℃65％RH环境下进行，采用5次测定的平均值。此外，对于硅传感器，在将市售的双轴拉伸聚酯膜(TOYOBO公司制的“Soft Shine(注册商标)”：厚度125μm)作为试样而测定静摩擦指标时，预先确认可得到3以上的值后用于测定。

(粒子的体积平均粒径)

使用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-200V)以水作为分散介质进行测定，根据以体积基准表示的粒径分布，求出体积平均粒径。

(表面装饰层的最小膜厚)

随机地在10处切割所得的表面装饰用膜，利用扫描型电子显微镜(SEM)(4500倍)观察各剖面，对所得的每张照片，计测固化性树脂化合物的固化物的厚度最薄的部分的厚度，将对10点的计测结果加以平均而得的值作为最小膜厚。

(固化性树脂化合物的固化物的伸长度)

从所得的表面装饰用膜中切出宽1cm、长15cm的长条状试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所(株)制“AG-IS”)以20mm/min的拉伸速度拉伸至作为基材膜的聚酯膜断裂为止。在任一实施例中在基材膜断裂的时刻在表面装饰层中都没有产生裂纹，并且在任一实施例中基材膜在伸长度120％之前都未断裂。根据该结果可以说，各实施例中得到的表面装饰用膜中的固化性树脂化合物的固化物的伸长度均为100％以上。

实施例、比较例中所用的有机系微粒或无机系微粒如下所述。

(有机系微粒)

粒子No.1：交联氨基甲酸酯微粒(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”P系列(P-800T)；Tg-34℃、体积平均粒径6μm)

粒子No.2：交联氨基甲酸酯微粒(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”AK系列(AK-300TR)；Tg-34℃、体积平均粒径22μm)

粒子No.3：交联氨基甲酸酯微粒(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”P系列(定制品)；Tg-34℃、体积平均粒径4μm)

粒子No.4：交联氨基甲酸酯微粒(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”JB系列(定制品)；Tg-52℃、体积平均粒径9μm)

粒子No.5：交联氨基甲酸酯微粒(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”C系列(C-300)；Tg-13℃、体积平均粒径20μm)

(无机系微粒)

二氧化硅(富士Silysia化学公司制“SYLYSIA 446”；体积平均粒径6μm)

(实施例1)

将在两面具有易胶粘层的含有共聚聚酯的双轴取向聚酯膜(TOYOBO制“SOFTSHINE(注册商标)TA009”、厚度125μm)作为基材膜，在其上，以使干燥后的涂布量为3.5g/m²的方式使用绕线棒涂布以下述的配方制备的涂布液，用温度80℃的热风干燥60秒后，在高压汞灯下，利用200mJ/cm²的累计光量使之固化，得到表面装饰用膜。所得的表面装饰用膜的表面装饰层的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及静摩擦指标如表1所示。

[涂布液的制备]

将下述的材料以下述所示的质量比混合，搅拌30分钟以上而使之溶解。然后，使用名义过滤精度为100μm的过滤器除去未溶解物，由此制备出涂布液。

·甲乙酮：42.441质量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化树脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固体成分28.8质量％)：52.752质量％

·有机系微粒No.1(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”P800T)：0.800质量％

·无机系微粒No.1(富士Silysia化学公司制“SYLYSIA 446”：3.198质量％

·光聚合引发剂(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注册商标)184”)：0.760质量％

·流平剂(硅酮系表面活性剂(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050质量％

(实施例2)

除了在实施例1中，以使干燥后的涂布量为4.0g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。所得的表面装饰用膜的表面装饰层的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及静摩擦指标如表1所示。

(实施例3)

除了在实施例1中，以使干燥后的涂布量为3.0g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。所得的表面装饰用膜的表面装饰层的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及静摩擦指标如表1所示。

(实施例4)

除了在实施例1中，以使干燥后的涂布量为2.7g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。所得的表面装饰用膜的表面装饰层的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及静摩擦指标如表1所示。

(实施例5)

除了在实施例1中，将制备涂布液时的配方如下所示地变更以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。

·甲乙酮：43.893质量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化树脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固体成分28.8质量％)：50.710质量％

·有机系微粒No.1(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”P800T)：1.538质量％

·无机系微粒No.1(富士Silysia化学公司制“SYLYSIA 446”：3.077质量％

·光聚合引发剂(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注册商标)184”)：0.730质量％

所得的表面装饰用膜的表面装饰层的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及静摩擦指标如表1所示。

(实施例6)

·甲乙酮：45.236质量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化树脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固体成分28.8质量％)：48.830质量％

·有机系微粒No.1(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”P800T)：2.222质量％

·无机系微粒No.1(富士Silysia化学公司制“SYLYSIA 446”：2.963质量％

·光聚合引发剂(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注册商标)184”)：0.703质量％

(实施例7)

·甲乙酮：45.228质量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化树脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固体成分28.8质量％)：48.837质量％

·有机系微粒No.1(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”P800T)：0.740质量％

·无机系微粒No.1(富士Silysia化学公司制“SYLYSIA 446”：4.442质量％

(实施例8)

·甲乙酮：47.630质量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化树脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固体成分28.8质量％)：45.463质量％

·有机系微粒No.1(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”P800T)：0.689质量％

·无机系微粒No.1(富士Silysia化学公司制“SYLYSIA 446”：5.513质量％

·光聚合引发剂(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注册商标)184”)：0.655质量％

(实施例9)

除了在实施例1中，将制备涂布液时的配方如下所示地变更，并且以使干燥后的涂布量为13.0g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。

·甲乙酮：42.441质量％

·有机系微粒No.2(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”AK系列(AK-300TR)：0.800质量％

(实施例10)

除了在实施例1中，将制备涂布液时的配方如下所示地变更，并且以使干燥后的涂布量为3.0g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。

·甲乙酮：42.441质量％

·有机系微粒No.3(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”P系列(定制品)：0.800质量％

(实施例11)

除了在实施例1中，以使干燥后的涂布量为4.3g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。所得的表面装饰用膜的表面装饰层的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及静摩擦指标如表1所示。

(实施例12)

除了在实施例1中，将制备涂布液时的配方如下所示地变更，并且以使干燥后的涂布量为4.5g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。

·甲乙酮：48.711质量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化树脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固体成分28.8质量％)：43.945质量％

·有机系微粒No.1(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”P800T)：0.666质量％

·无机系微粒No.1(富士Silysia化学公司制“SYLYSIA 446”：5.995质量％

·光聚合引发剂(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注册商标)184”)：0.633质量％

(比较例1)

除了在实施例1中，将制备涂布液时的配方如下所示地变更，并且以使干燥后的涂布量为22.0g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。

·甲乙酮：42.441质量％

·有机系微粒No.5(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”C系列(C-300)：0.800质量％

(比较例2)

除了在实施例1中，以使干燥后的涂布量为17.0g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。所得的表面装饰用膜的表面装饰层的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及静摩擦指标如表1所示。

(比较例3)

除了在实施例1中，将制备涂布液时的配方如下所示地变更，并且以使干燥后的涂布量为10.0g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。

·甲乙酮：42.441质量％

·有机系微粒No.4(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”JB系列(定制品)：0.800质量％

(参考例1)

除了在实施例1中，将制备涂布液时的配方如下所示地变更，并且以使干燥后的涂布量为3.2g/m²的方式变更了涂布液的涂布量以外，与实施例1相同地得到表面装饰用膜。

·甲乙酮：15.325质量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化树脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-707”；2官能、固体成分20质量％)：81.200质量％

·有机系微粒No.1(根上工业公司制“Art Pearl(注册商标)”P800T)：0.855质量％

·无机系微粒No.1(富士Silysia化学公司制“SYLYSIA 446”：1.715质量％

·光聚合引发剂(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注册商标)184”)：0.855质量％

对以上的实施例、比较例及参考例中得到的表面装饰用膜的触感、耐擦伤性及铅笔硬度，利用下述方法进行了评价。将结果表示于表1中。

<触感>

对所得的表面装饰用膜的触感(发粘感、光滑感、粗涩感、湿润感)，利用由10名评论员进行的对偶比较法的判定进行了评价。

具体而言，在控制为25℃、60％RH的环境下的恒温恒湿室中设置2种试样(表面装饰用膜)，将评论员的左右手掌在各试样上放置1分钟。此后，判定了1分钟后的发粘感、光滑感、粗涩感、以及作为综合评价的湿润感。具体而言，判定左右哪个试样更不发粘、有没有光滑感、是不是不干爽、以及作为综合评价而言是不是湿润的，在以全部试样的组合进行对偶比较判定后，依照瑟斯顿(Thurstone)的对偶比较法，将发粘感、光滑感、粗涩感、湿润感以-2～+2分进行标准化而计分。

而且，“发粘感”的得分越高，则表示越感受不到发粘，“光滑感”的得分越高，则表示越能感受到光滑感，“粗涩感”的得分越高，则表示越感受不到粗涩(换言之就是越能感受到光滑度)。各自的分数越高，则越接近湿润的感觉，然而无法各自单独的表示湿润感，因此也作为综合评价对“湿润感”进行了评价。“湿润感”也是分数越高，则表示湿润的感觉越高，具体而言，若分数为正的值，则可以说能够感受到“湿润感”。

<铅笔硬度>

依照JIS K5600-5-4测定出所得的表面装饰用膜的表面装饰层的铅笔硬度。而且，利用目视判定了有无缺陷。若铅笔硬度为2H以上，则可以说成为耐擦伤性的指标的表面硬度非常高。

<耐擦伤性>

在所得的表面装饰用膜的表面装饰层表面用#0000的钢丝棉以500gf的载荷往复运动20次后，利用目视观察了有无损伤的发生以及损伤的程度，依照下述基准进行了评价。若该耐擦伤性的评价为A至C，则可以说具有耐擦伤性，若为A或B，则可以说耐擦伤性良好。

A：完全没有损伤的发生，或者可以观察到少量程度的细小损伤。

B：观察到多个细小损伤，然而没有观察到深的损伤。

C：观察到多个细小损伤，也观察到少量程度的深的损伤。

D：观察到多个深的损伤。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的表面装饰用膜由于能够成型加工，因此可以适用于家电、汽车的标示牌用或建材用构件、携带电话、音响、便携式游戏机/录音机、录音笔、导航仪、PDA等携带设备或笔记本PC等的壳体中。

符号的说明

1 基材膜，2 表面装饰层，3 固化性树脂化合物的固化物，4 有机系微粒，5 无机系微粒。

Claims

1.一种湿润感优异的表面装饰用膜，其特征在于，

在基材膜的至少一面具备表面装饰层，

所述表面装饰层含有固化性树脂化合物的固化物、有机系微粒和无机系微粒，

所述无机系微粒的含量相对于所述固化性树脂化合物的固化物100质量份大于17质量份，

所述表面装饰层中的所述固化性树脂化合物的固化物的厚度为10μm以下，并且

所述表面装饰层中的所述固化性树脂化合物的固化物的厚度为所述有机系微粒的粒径的80％以下。

2.根据权利要求1所述的表面装饰用膜，其中，

所述表面装饰层的利用KES表面试验机测定的表面粗糙度SMD为0.10μm以上且小于0.40μm。

3.根据权利要求1或2所述的表面装饰用膜，其中，

所述表面装饰层的利用KES表面摩擦试验机使用硅传感器摩擦件测定的静摩擦指标为0.5～3.0。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面装饰用膜，其中，

所述有机系微粒的玻璃化转变温度Tg为-10℃以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面装饰用膜，其中，

所述有机系微粒的体积平均粒径为1～30μm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面装饰用膜，其中，

相对于所述固化性树脂化合物的固化物100质量份，含有1～20质量份的所述有机系微粒。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面装饰用膜，其中，

所述无机系微粒的体积平均粒径为1～50μm。