TWI627241B - 能量射線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成硬化時耐擦傷性優異，且具有充分之柔軟性之塗膜的能量射線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體。
本發明之能量射線硬化型樹脂組成物含有：(A)能量射線硬化性官能基數為10~20之範圍的多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)低聚物；(B)選自能量射線硬化性官能基數為2~6之範圍且具有環結構之(甲基)丙烯酸酯單體、具有3~15個氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯單體、及具有樹枝狀結構之(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少1種；及(C)光聚合起始劑；(A)成分與(B)成分之摻合比例以質量比計為60：40~95：5之範圍。

Description

能量射線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體
本發明係關於一種能量射線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體。
硬塗膜已被廣泛用於顯示器、觸控面板、行動電話等之顯示畫面等，尤其是觸控面板、行動電話、智慧型手機等行動式製品平時經常被手指或筆、其他物體接觸，於其表面產生傷痕之情況成為問題。就防止傷痕之觀點而言，只要形成耐擦傷性及鉛筆硬度優異之塗膜即可，但此種塗膜缺乏柔軟性，因而產生當實施衝壓加工以形成顯示器、觸控面板、行動電話、智慧型手機等之顯示畫面之形狀時產生龜裂、以及伴隨於該龜裂之碎片成為異物的問題。因此，提出有可維持硬度且具有柔軟性之硬塗膜(專利文獻1、專利文獻2)。
專利文獻1：日本特開2007-46031號公報(申請專利範圍第1項)
專利文獻2：日本特開2010-70602號公報(申請專利範圍第1項)
然而，專利文獻1或專利文獻2中所提出之硬塗膜雖柔軟性提高，但於耐擦傷性方面仍不充分。再者，作為提高柔軟性之一種方法，亦考慮使塗膜之厚度變薄，但此時亦有耐擦傷性降低之問題。
另一方面，伴隨於近來行動電話或智慧型手機之薄型化之要求，越來越強烈地要求儘管為薄膜但耐擦傷性、鉛筆硬度優異之硬塗膜。通常認為於膜厚5μm以下之薄膜之情形時，因由氧引起之聚合阻礙作用而難以獲得耐擦傷性，作為消除該問題之方法，考慮有於氮氣沖洗下進行塗布之方法，但該方法較為耗費運轉成本，於生產性方面而言並不實用。
因此，本發明之目的在於提供一種可改善上述缺點，可形成硬化時耐擦傷性優異，且具有充分之柔軟性之塗膜的能量射線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體。
本發明人等為解決上述課題而努力研究，結果發現以特定比例含有特定化合物之能量射線硬化型樹脂組成物可解決上述課題，從而完成本發明。
亦即，本發明之能量射線硬化型樹脂組成物係如下所述：
[1]本發明之能量射線硬化型樹脂組成物含有：(A)能量射線硬化性官能基數為10~20之範圍的多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)低聚物；(B)選自能量射線硬化性官能基數為2~6之範圍且具有環結構之(甲基)丙烯酸酯單體、具有3~15個氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯單體、及具有樹枝狀結構之(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少1種；及(C)光聚合起始劑；該能量射線硬化型樹脂組成物之特徵在於：上述(A)成分與(B)成分之摻合比例以質量比計為60：40~95：5之範圍。
[2]如[1]記載之能量射線硬化型樹脂組成物，其中，上述(C)成分包含熔點為70℃以上之光聚合起始劑。
[3]如[1]記載之能量射線硬化型樹脂組成物，其含有光聚合 起始助劑作為(D)成分。
[4]如[3]記載之能量射線硬化型樹脂組成物，其中，上述(D)光聚合起始助劑為多官能硫醇化合物。
[5]如[3]記載之能量射線硬化型樹脂組成物，其中，上述(D)成分之含量相對於樹脂固形物成分100質量份為0.1質量份以上、5質量份以下。
[6]如[1]記載之能量射線硬化型樹脂組成物，其含有具有親水基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體作為(E)成分。
本發明之硬化物係如下所述：
[7]一種硬化物，其係使[1]記載之能量射線硬化型樹脂組成物硬化而成者。
本發明之積層體係如下所述：
[8]一種積層體，其特徵在於：於基材之至少一面具有由[7]記載之硬化物構成之硬塗層。
[9]如[8]記載之積層體，其中，於使用#0000號鋼絲絨，對上述硬塗層之表面一面施加500 g/3 cm2之荷重，一面以速度200 mm/sec進行100次往返摩擦的耐鋼絲絨試驗中，耐鋼絲絨試驗前後之霧度(haze)差(△H)為0.5%以下。
[10]如[8]或[9]記載之積層體，其中，於將該硬塗層設於50μm~188μm之聚對酞酸乙二酯膜而成者作為試驗片的情形時，利用依據JIS K5600-5-1：1999之圓筒形心軸法測得之耐彎曲試驗的值為16 mm以下。
[11]如[8]記載之積層體，其中，上述硬塗層之厚度為0.5μm以上、20μm以下。
[12]如[8]記載之積層體，其中，上述硬塗層之依據JIS K6768測得的潤濕張力為27 mN/m以上、45 mN/m以下。
[13]如[8]記載之積層體，其中，於基材之至少另一面具有包含金屬蒸鍍膜、印刷層及接著層之至少一層。
根據本發明，可提供一種可形成硬化時具有耐擦傷性、及充分之柔軟性之塗膜的能量射線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體。
以下，對本發明之能量射線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體之各形態進行具體說明，但本發明並不限定於以下形態，在不脫離本發明之主旨之範圍內，根據業者通常之知識對以下實施形態適宜地施以變更、改良等所得者亦為本發明之範圍。
<能量射線硬化型樹脂組成物>
本發明之能量射線硬化型樹脂組成物含有：(A)能量射線硬化性官能基數為10~20之範圍的多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)選自官能基數為2~6之範圍且具有環結構之(甲基)丙烯酸酯單體、具有3~15個氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯單體及具有樹枝狀結構之(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少1種；(C)光聚合起始劑；視需要添加之(D)光聚合起始助劑；及(E)具有親水基之多官能單體。以下對各成分進行詳細說明。
[(A)成分]
本發明之能量射線硬化型樹脂組成物必須使用(A)能量射線硬化性官能基數為10~20之範圍的多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。藉由使用此種多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可達成高交聯度，故而可獲得所需之硬度、耐擦傷性。藉由使多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之能量射線硬化性官能基數為10以上，可使交聯密度充分、硬度提高，尤其是可使耐擦傷性飛躍性地提高。另外，藉由使官能基數為20以下，較佳為16以下，可抑制因交聯密度過高而引起立體阻礙，可防止引起因硬化阻礙所致之硬度降低。
此種胺酯(甲基)丙烯酸酯係使多元醇與二異氰酸酯反應所得之異氰酸酯化合物、與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體的反應產物，作為多元醇，可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。再者，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
用於製作胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之聚酯多元醇之製造方法並無特別限定，可採用公知之製造方法。例如，可使二醇與二羧酸或二羧醯氯(dicarboxylic acid chloride)進行聚縮合反應，亦可將二醇或二羧酸酯化，進行酯交換反應。作為二羧酸，可列舉：己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、順丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等。作為二醇，可列舉：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、四丙二醇等。該等二羧酸或二醇可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
作為聚醚多元醇，較佳為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯無規共聚物且數量平均分子量未達600者。其原因在於，若為600以上，則有可能硬化物過度柔軟而無法獲得硬塗性能。
作為聚碳酸酯二醇，可列舉1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、聚氧乙二醇等。該等聚碳酸酯二醇可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
作為二異氰酸酯，係使用直鏈式或環式之脂肪族二異氰酸酯。其原因在於，芳香族二異氰酸酯當然亦可使用，可更容易地獲得硬度或耐擦傷性等優異之硬塗性，但另一方面，當於形成硬塗層之骨架之主成分中將該等芳香族系之成分用於多官能低聚物時，耐光性下降，容易因曝露於光下而產生黃變，故而於實際應用方面會損害作為透明硬塗層之功能。作為直鏈式或環式之脂肪族二異氰酸酯之具有代表性者，可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
[(B)成分]
本發明之能量射線硬化型樹脂組成物必須使用選自能量射線硬化性官能基數為2~6之範圍且具有環結構之(甲基)丙烯酸酯單體、具有3~15個氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯單體、具有樹枝狀結構之(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少1種。藉由使用該等成分，可獲得可維持硬度、尤其 是耐擦傷性之性能並且柔軟性優異之硬化物。
[能量射線硬化性官能基數為2~6之範圍且具有環結構之(甲基)丙烯酸酯單體]
由於如上所述般本發明中係使用能量射線硬化性官能基數為10~20之範圍的(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，故而容易獲得與一般的硬塗層硬化物相比交聯密度較高、高硬度之硬化物，但另一方面存在由於交聯密度較高故而柔軟性降低之傾向。然而，本發明中可使用具有環結構之(甲基)丙烯酸酯單體作為(B)成分，故而藉由使該(B)成分與(A)成分產生交聯，可抑制形成硬化物時交聯密度變得過高，並且環結構可使交聯密度較高之硬化物之剛性緩和，故而當形成硬化物時可維持硬度、尤其是耐擦傷性之性能並且賦予柔軟性。此種具有環結構之(甲基)丙烯酸酯單體中，能量射線硬化性官能基數必須為2以上、6以下。藉由使能量射線硬化性官能基數為2以上，可使(A)成分與(B)成分、或者(B)成分彼此充分地交聯，故而當形成硬化物時可於不使硬度、尤其是耐擦傷性降低之情況下賦予柔軟性。藉由使能量射線硬化性官能基數為6以下，可抑制因交聯密度變得過高而引起立體阻礙，可防止引起硬度降低。
構成此種能量射線硬化性官能基數為2~6之範圍且具有環結構之(甲基)丙烯酸酯單體的環係含有選自由碳、氮、氧及矽所組成之群組中的至少1種元素而構成，較佳為5員環或6員環。藉由形成為5員環或6員環，更可使交聯密度較高之硬化物之剛性緩和，可維持硬度、尤其是耐擦傷性之性能並且容易賦予柔軟性。作為環結構，具體而言可列舉：環戊烯、環己烯等環烯烴，四氫呋喃、1,3-二烷、ε-己內酯、ε-己內 醯胺、矽雜環戊烯(silacyclopentene)、環癸烷、異莰基等。作為具有上述環結構之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：ε-己內酯改質三(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、ε-己內酯改質三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、四環十二烷二(甲基)丙烯酸酯等、(甲基)丙烯酸雙環己酯等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
[具有3~15個氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯單體]
其次，就使用具有3~15個氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯單體作為(B)成分之情形進行說明。使用具有3~15個氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯單體作為(B)成分之情形時，藉由使該(B)成分與(A)成分產生交聯，可抑制形成硬化物時交聯密度變得過高，並且氧化乙烯鏈可使交聯密度較高之硬化物之剛性緩和，故而當形成硬化物時可維持硬度、尤其是耐擦傷性之性能並且賦予柔軟性。此種具有氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯單體中，氧化乙烯鏈必須為3個以上、15個以下。藉由使氧化乙烯鏈為3個以上，可使交聯密度較高之硬化物之剛性緩和，故而當形成硬化物時可於不使硬度、尤其是耐擦傷性降低之情況下賦予柔軟性。藉由使氧化乙烯鏈為15個以下，可防止交聯密度過度降低，可防止形成硬化物時之硬度、尤其是耐擦傷性降低。
作為此種具有3~15個氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯之氧化 乙烯改質體、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯氧化乙烯改質體、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯氧化乙烯改質體等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
[具有樹枝狀結構之(甲基)丙烯酸酯低聚物]
其次，就使用具有樹枝狀結構之(甲基)丙烯酸酯低聚物作為(B)成分之情形進行說明。所謂樹枝狀結構，係指單體一面自一個核呈放射線狀分支一面聚合而擴展成放射狀之形狀。使用具有樹枝狀結構之(甲基)丙烯酸酯低聚物作為(B)成分之情形時，藉由使該(B)成分與(A)成分產生交聯，可抑制形成硬化物時交聯密度變得過高，並且放射線狀結構可使交聯密度較高之硬化物之剛性緩和，故而當形成硬化物時可維持硬度、尤其是耐擦傷性之性能並且賦予柔軟性。作為具有樹枝狀結構之(甲基)丙烯酸酯低聚物，可使用市售品，例如可列舉Viscoat V#1000、V#5020、STAR-501(均由大阪有機化學工業公司製造)。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
上述(B)成分只要為選自能量射線硬化性官能基數為2~6之範圍且具有環結構之(甲基)丙烯酸酯單體、具有3~15個氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯單體、具有樹枝狀結構之(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少1種即可，可分別單獨使用，亦可組合而使用。
以上所說明之(A)成分與(B)成分之摻合比例必須為以質量比計為60：40~95：5之範圍。藉由使(A)成分之添加比為60以上、較佳為70以上，則使本發明之能量射線硬化型樹脂組成物硬化時可獲得硬度充分之硬化物，並且可獲得指紋拭除性之效果。又，藉由使(A)成分之 添加比為95以下、較佳為90以下，可抑制交聯密度變得過高，可形成具有柔軟性之硬化物。
[(E)成分]
另外，本發明中，視需要亦可含有具有親水基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體作為(E)成分。藉由使用具有親水基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可進一步提高指紋拭除性。親水基可列舉羥基、羧基、胺基、羰基、磺醯基、醚基等，作為具有此種親水基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。本發明之能量射線硬化型樹脂組成物中的(E)成分之含量較佳為於全部樹脂固形物成分中為30質量%以下之範圍。
[(C)成分]
作為用於本發明之(C)成分之光聚合起始劑，只要可利用光之作用產生自由基則並無特別限定。例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl thioxanthone)、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、二苯乙二酮二甲基縮酮等縮酮類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；2,4,6-三甲基苯甲 醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等氧化膦類等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
其中，較佳為使用於UVB(波長區域280 nm以上且未達315 nm)及UVC(波長區域200 nm以上且未達280 nm)中具有吸收帶之光聚合起始劑。藉由使用於上述波長範圍具有吸收帶之光聚合起始劑，可提高自由基聚合反應之效率，使塗膜表面區域之交聯反應進行，故而耐擦傷性提高，就該觀點而言可較佳地使用。另外，此種光聚合起始劑較佳為使用熔點為70℃以上、進而為80℃以上者。藉由使用熔點為70℃以上之光聚合起始劑，可防止製成能量射線硬化型樹脂組成物時之儲存穩定性降低，進而，就當形成硬化物時將能量射線硬化型樹脂組成物中視需要添加之溶劑熱乾燥之情形時，可將加熱溫度設定為較高的作業性之觀點而言亦較佳。
關於如上所述的本發明之能量射線硬化型樹脂組成物中的(C)成分之含量，相對於能量射線硬化型樹脂固形物成分100質量份下限較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，上限較佳為10質量份以下，更佳為7質量份以下。
此種(C)成分可使用市售品，例如可列舉：Irgacure 184、651、500、907、369、784、2959，Darocur 1116、1173，Lucirin TPO(BASF公司製造)；Uvecryl P36(UCB公司製造)；Esacure KIP150、KIP100F、ONE(Lamberti公司製造)等。
[(D)成分]
本發明之能量射線硬化型樹脂組成物中，較佳為添加光聚合起始助劑作為(D)成分。藉由添加光聚合起始助劑，可防止當藉由照射能量射線而 使本發明之能量射線硬化型樹脂組成物硬化時，於硬化物表面產生氧阻礙，故而可獲得硬度更高之硬化物。此種光聚合起始助劑例如可列舉胺化合物、羧酸化合物、多官能硫醇化合物等。此種光聚合起始助劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用，多官能硫醇化合物可進一步提高自由基聚合反應之效率，故而較佳為包含多官能硫醇化合物而使用。
作為胺化合物，例如可列舉：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物；如4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸-2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮(俗稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮等芳香族胺化合物。
作為羧酸化合物，例如可列舉：苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等芳香族雜乙酸類。
作為多官能硫醇化合物，例如可列舉：己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、新戊四醇四硫代丙酸酯、新戊四醇四巰基乙酸酯、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥乙基三硫代丙酸酯、新戊四醇四(3 -巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁氧基)丁烷。該等中，為二級硫醇化合物之1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮就保存穩定性優異方面而言較佳。
關於上述本發明之能量射線硬化型樹脂組成物中的(D)成分之含量，相對於能量射線硬化型樹脂固形物成分100質量份下限較佳為0.1質量份以上，上限較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下。
進而，本發明之能量射線硬化型樹脂組成物中亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內，視需要添加其他樹脂、溶劑、或調平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、交聯劑、顏料、防污劑、潤滑劑、螢光增白劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、防黴劑、塑化劑、流動性調整劑、分散劑、離型劑等添加劑，賦予各自目標之功能性。
對溶劑並無特別限定，只要不含可與上述(A)成分、(B)成分、及(E)成分反應之官能基即可適宜使用。較佳之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,3-二氧環丙烷、1,4-二烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚等醚系溶劑；其他公知之有機溶劑。所使用之有機溶劑之種類可考慮所獲得之樹脂之溶解性、聚合溫度而決定，就乾燥時殘留溶劑不易殘留之程度方面而言，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃等沸點為120℃以下之有機溶劑。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。溶劑使用量並無特別限定，較佳為調整為使組成物黏度成為適合於所採用之塗布方式的黏 度。較佳之使用量為能量射線硬化型樹脂組成物整體之5~90質量%，更佳為10~85質量%，進而更佳為20~80質量%。
調平劑可列舉氟系化合物、聚矽氧系化合物、丙烯酸系化合物等。抗氧化劑可列舉酚系化合物等。聚合抑制劑可列舉對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚、對苯二酚等，交聯劑可列舉聚異氰酸酯類、三聚氰胺化合物等。顏料可列舉二氧化矽、碳酸鈣等無機微粒子以及聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等有機微粒子等。防污劑可列舉氟系化合物、矽系化合物、或該等之混合物，就防污性能而言，較佳為氟系化合物。
本發明之能量射線硬化型樹脂組成物可藉由以任意順序添加上述(A)成分、(B)成分及(C)成分、進而視需要之(D)成分、(E)成分、溶劑、以及添加劑而獲得。
<硬化物>
其次，對本發明之硬化物進行說明。本發明之硬化物可藉由將上述本發明之能量射線硬化型樹脂組成物塗布於所期望之塗布對象上且使之硬化而獲得。塗布對象為期待耐擦傷性之基材。本實施形態中可使用之基材之態樣並無特別限定，可為膜狀、片狀或板狀等具有任何厚度者。另外，基材之表面例如可為凸凹形狀，或者亦可為具有三維曲面之立體形狀。
基材之材質並無特別限制，亦可為玻璃板等硬質基材，但於本實施形態中，較佳為具有可撓性之樹脂基材。構成樹脂基材之樹脂的種類並無特別限定。作為例如以膜狀或片狀形成樹脂基材之情形之樹脂，例如可列舉：聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃紙(cellophane)、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、 乙醯基纖維素丁酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、尼龍、壓克力、環烯烴等。另外，作為例如以板狀形成樹脂基材之情形之樹脂，例如可列舉：壓克力、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。
再者，亦可以提高與能量射線硬化型樹脂組成物之密接性之目的，而實施利用噴砂法或溶劑處理法等之表面凹凸化處理、或者電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、電漿處理、臭氧-紫外線照射處理等表面處理、形成底塗易接著層等。於基材上，亦可於塗布能量射線硬化型樹脂組成物之前預先在單面或兩面形成黏著劑層或用以賦予設計性之印刷或塗布。
另外，基材中亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內，含有以顏料或紫外線吸收劑為代表的與本實施形態之能量射線硬化型樹脂組成物中可含有之添加劑同樣的添加劑。
對基材塗布能量射線硬化型樹脂組成物可採用公知之方法，例如凹版印刷式塗布法、棒塗法、刮刀塗布法(knife coating)、輥塗法、刀片塗布法(blade coating)、模塗法、旋塗法、淋塗法、浸塗法、噴塗法、絲網印刷法、毛刷塗布等。
於能量射線硬化型樹脂組成物中含有溶劑之情形時，需要於塗布後進行乾燥。乾燥溫度只要考慮乾燥作業線之長度、作業線速度、塗布量、殘留溶劑量、基材之種類等而決定即可。若基材為聚對酞酸乙二酯膜，則通常之乾燥溫度為50~150℃。於1條作業線中有多個乾燥機之情 形時，可將各乾燥機設定為不同溫度、風速。為獲得塗布外觀良好之塗膜，較佳為將入口側之乾燥條件設定為溫和之條件。塗布厚度並無特別限制，乾燥後之膜厚較佳為下限為0.5μm以上，更佳為1μm以上，進而更佳為2μm以上，上限為20μm以下，更佳為15μm以下，進而更佳為10μm以下。
作為使本發明之能量射線硬化型樹脂組成物硬化之活性能量射線，可列舉紫外線、電子束等。利用紫外線進行硬化之情形時，使用具有氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等作為光源的紫外線照射裝置，且視需要調整光量、光源之配置等。使用高壓水銀燈之情形時，較佳為以相對於具有80~160 W/cm2之能量的燈之每1燈為5~60 m/min之搬送速度進行硬化。利用電子束進行硬化之情形時，較佳為使用具有100~500 eV之能量的電子束加速裝置。
<積層體>
本發明之積層體係於基材之至少一面具有由上述硬化物構成之硬塗層者。如此之本發明之積層體於使用#0000號鋼絲絨，對上述硬塗層之表面一面施加500 g/3 cm2之荷重，一面以速度200 mm/sec進行100次往返摩擦的耐鋼絲絨試驗中，耐鋼絲絨試驗前後之霧度差(△H)為0.5%以下。如此，本發明之積層體中，該硬塗層之耐擦傷性極其優異。
另外，本發明之積層體於將上述硬塗層設於50μm~188μm之聚對酞酸乙二酯膜而成者作為試驗片的情形時，利用依據JIS K5600-5-1：1999之圓筒形心軸法測得之耐彎曲試驗的值為16 mm以下。如此，本發明之積層體中，該硬塗層具有較高之耐擦傷性之性能，並且亦 具有柔軟性。
上述硬塗層之厚度並無特別限定，考慮到上述耐擦傷性及柔軟性，較佳為下限為0.5μm以上，更佳為1μm以上，進而更佳為2μm以上，上限為20μm以下，更佳為15μm以下，進而更佳為10μm以下。
進而，本發明之積層體中，上述硬塗層之依據JIS K6768測得的潤濕張力為27 mN/m以上、45 mN/m以下。尤其是於上述本發明之能量射線硬化型樹脂組成物含有具有親水基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體作為(E)成分之情形時，可使依據JIS K6768測得的潤濕張力為30 mN/m以上、40 mN/m以下，可形成為指紋拭除性更優異者。藉由使潤濕張力在上述範圍內可提高指紋拭除性之理由雖不明確，但認為有可能藉由使潤濕張力為27 mN/m以上，指紋中之水性成分容易與硬塗層之表面適度地親和，拭除指紋成分時油性成分不易殘留於硬塗層之表面，因而指紋拭除性提高。另外，認為有可能藉由使潤濕張力為40 mN/m以下，指紋中之水性成分不會變的過度容易親和，故而拭除指紋成分時水性成分不易殘留於硬塗層之表面，因而指紋拭除性提高。
另外，本發明之積層體於基材之至少一面具有包含金屬蒸鍍層、印刷層及接著層之至少一層。亦即，作為本發明之積層體之構成，例如可列舉以下等構成：於基材之與具有硬塗層之面為相反側之面的基材上積層有金屬蒸鍍層、印刷層及接著層中之任一層或該等中之任意兩層以上的構成；於基材之兩面具有硬塗層且於其中一硬塗層上積層有金屬蒸鍍層、印刷層及接著層中之任一層或該等中之任意兩層以上的構成；另外，於基材之一面具有金屬蒸鍍層或印刷層，且於其上層具有硬塗層，進而於 其上層具有接著層的構成；但本發明之積層體並不限定於該等構成。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限定。又，實施例中，只要無特別說明則份表示質量份。
(硬度)
利用依據JIS K5400之方法，測定本發明之積層體之硬塗層表面的鉛筆刮擦值。
(耐擦傷性)
作為耐鋼絲絨試驗，將#0000鋼絲絨包纏於3 cm2之圓柱治具上且載置於本發明之硬塗層上，於施加有荷重500 g之狀態下，以速度200 mm/sec往返100次，觀察硬塗層之狀態。將結果完全無傷痕者評價為○，將有數條傷痕者評價為△，將有數十條傷痕者評價為×。
另外，根據JIS K7136，使用濁度計(Haze Meter NDH4000：日本電色工業公司製造)測定本發明之積層體於耐鋼絲絨試驗前後之霧度，得出霧度差(△H)。再者，測定時係自具有硬塗層之面射入光。
(柔軟性)
記錄利用依據JIS K5600-5-1：1999之圓筒形心軸法對本發明之積層體測得的耐彎曲試驗之值。
(指紋拭除性)
利用依據JIS-K6768之方法，測定本發明之積層體之硬塗層的潤濕張力。另外，由人在本發明之積層體之硬塗層之表面附著指紋，使用柔軟之布施加500 g/cm2之荷重進行拭除，測定至目視無法確認到指紋時之次數， 以如下方式判定指紋拭除性。將3次往返以內者判定為○，4次往返以上者判定為×。
(硬塗層之表面狀態)
關於本發明之積層體之硬塗層之表面狀態，於三波長螢光燈下，自斜方向目視觀察硬塗層側。將結果未確認到起伏而完全形成為鏡面者評價為◎，將未確認到起伏而形成為大致鏡面者評價為○，將確認到起伏，表面之平面性稍差者評價為△。
各實施例、比較例中所使用之(A)成分~(E)成分係如下所述。
(A1)成分：脂肪族胺酯丙烯酸酯低聚物(商品名：Art-Resin UN904，根上工業公司製造，能量射線硬化性官能基數：10)。
(A2)成分：脂肪族胺酯丙烯酸酯低聚物(商品名：Art-Resin UN-3320HS，根上工業公司製造，能量射線硬化性官能基數：15)。
(B1)成分：氧化乙烯改質二新戊四醇六丙烯酸酯單體(商品名：NK Ester ADPH12E，新中村化學工業公司製造，氧化乙烯鏈之數：12)。
(B2)成分：異三聚氰酸氧化乙烯改質三丙烯酸酯單體(商品名：Aronix M315，東亞合成化學公司製造，環結構，氧化乙烯鏈之數：3)。
(B3)成分：樹枝狀多官能聚酯丙烯酸酯低聚物(商品名：Viscoat V#1000，大阪有機化學工業公司製造，能量射線硬化性官能基數：3)。
(C1)成分：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名：Irgacure 907，BASF公司製造，熔點：70~75℃)。
(C2)成分：1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名：Irgacure 2959，BASF公司製造，熔點：87~92℃)。
(D)成分：1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名：Karenz MT NR1，昭和電工製造)。
(E)成分：新戊四醇三丙烯酸酯單體(商品名：NK Ester A-TMM-3LM，新中村化學工業公司製造，親水基：羥基，能量射線硬化性官能基數：3)。
其他樹脂1：脂肪族胺酯丙烯酸酯單體(商品名：紫光UV7600B，日本合成化學公司製造，能量射線硬化性官能基數：6)。
其他樹脂2：氧化乙烯改質甘油三丙烯酸酯單體(商品名：NK Ester A-gly-20E，新中村化學工業公司製造，氧化乙烯鏈之數：20)。
調平劑：聚醚改質聚二甲基矽氧烷(商品名：BYK-331，BYK-Chemie Japan公司製造)
實施例1
於(A1)80質量份、(B1)20質量份、(C1)3質量份、(D)1質量份中加入甲基乙基酮(MEK)75質量份、丙二醇單甲醚(PGM)75質量份，進行攪拌、添加，藉此製備固形物成分為41%的實施例1之能量射線硬化型樹脂組成物。
其次，使用Baker型敷料器，將該能量射線硬化型樹脂組成物塗布於作為基材的厚度188μm之聚對酞酸乙二酯膜(商品名：Cosmoshine A4300，東洋紡公司製造)之表面，於140℃乾燥2分鐘，以300 mJ/cm2 照射紫外線而進行硬化，藉此形成膜厚6μm之硬塗層，獲得實施例1之積層體。將能量射線硬化型樹脂組成物之組成及積層體之評價結果示於表1。
實施例2~15
分別使用表1~3所示之組成的能量射線硬化型樹脂組成物，以與實施例1相同之方式製作積層體。再者，於實施例11~13中，將硬塗層之膜厚設為3μm。另外，於實施例14之積層體中，基材係設為厚度100μm之聚對酞酸乙二酯膜(商品名：Cosmoshine A4300，東洋紡公司製造)，硬塗層之膜厚係設為10μm。將該等積層體之評價結果一起示於表1~3中。
比較例1~7
分別使用表3及4所示之組成的能量射線硬化型樹脂組成物，以與實施例1相同之方式製作積層體。將該等能量射線硬化型樹脂組成物之組成及積層體之評價結果示於表3及4中。
觀察表1~3可知，實施例1~15之任一者均鉛筆硬度、耐擦傷性、柔軟性優異。可瞭解其中尤其於實施例11~13中，儘管硬塗層之膜厚為較薄之3μm，但為耐擦傷性優異之積層體。另外，可瞭解於實施例14中，儘管硬塗層之膜厚為與其他實施例相比而言較厚之10μm，但為柔軟性優異之積層體。
另外，可瞭解於實施例1~14中，由於潤濕張力為27 mN/m以上、45 mN/m以下，故而為與潤濕張力未達22.6 mN/m之實施例15相比指紋拭除性優異之積層體。
觀察表3及4可瞭解，於比較例1、3、5中，由於(A)成分之摻合比例較少，故而耐擦傷性較差。於比較例2、6中，由於(A)成分之摻合比例較多，故而柔軟性較差。比較例4中，由於係使用氧化乙烯鏈之數較多的樹脂，故而雖柔軟性良好，但耐擦傷性較差。
另外，可瞭解於比較例2~7中，由於不含(A)成分或(B)成分，或者摻合比例在以質量比計為60：40~95：5之範圍之外，故而指紋拭除性無法令人滿意。比較例7中，由於硬塗層之潤濕張力未達22.6 mN/m，故而雖表中未示出，但於拭除指紋時即便擦拭5次往返以上，指紋成分亦僅擴展而無法拭除，與實施例1~14及比較例2~6相比，指紋拭除性非常差。

Claims (12)

  1. 一種能量射線硬化型樹脂組成物，其含有：(A)能量射線硬化性官能基數為10~20之範圍的多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)低聚物；(B)選自能量射線硬化性官能基數為2~6之範圍且具有環結構之(甲基)丙烯酸酯單體、具有3~15個氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯單體、及具有樹枝狀結構之(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少1種；(C)光聚合起始劑；及(E)具有親水基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體；該能量射線硬化型樹脂組成物之特徵在於：該(A)成分與(B)成分之摻合比例以質量比計為60：40~95：5之範圍；該(E)成分為選自新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯中的1種或2種以上之併用。
  2. 如申請專利範圍第1項之能量射線硬化型樹脂組成物，其中，該(C)成分包含熔點為70℃以上之光聚合起始劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之能量射線硬化型樹脂組成物，其含有光聚合起始助劑作為(D)成分。
  4. 如申請專利範圍第3項之能量射線硬化型樹脂組成物，其中，該(D)光聚合起始助劑為多官能硫醇化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項之能量射線硬化型樹脂組成物，其中，該(D)成分之含量相對於樹脂固形物成分100質量份為0.1質量份以上、5質量份以下。
  6. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1項之能量射線硬化型樹脂組成物硬化而成。
  7. 一種積層體，其於基材之至少一面具有由申請專利範圍第6項之硬化物構成之硬塗層。
  8. 如申請專利範圍第7項之積層體，其中，於利用#0000號鋼絲絨，對該硬塗層之表面一面施加500g/3cm2之荷重，一面以速度200mm/sec進行100次往返摩擦的耐鋼絲絨試驗中，耐鋼絲絨試驗前後之霧度(haze)差(△H)為0.5%以下。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之積層體，其中，於將該硬塗層設於厚度50μm~188μm之聚對酞酸乙二酯膜而成者作為試驗片的情形時，利用依據JIS K5600-5-1：1999之圓筒形心軸法測得之耐彎曲試驗的值為16mm以下。
  10. 如申請專利範圍第7項之積層體，其中，該硬塗層之厚度為0.5μm以上、20μm以下。
  11. 如申請專利範圍第7項之積層體，其中，該硬塗層之依據JIS K6768測得的潤濕張力為27mN/m以上、45mN/m以下。
  12. 如申請專利範圍第7項之積層體，其中，於基材之至少另一面具有包含金屬蒸鍍層、印刷層及接著層之至少一層。
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