KR102307876B1 - 롤, 롤의 제조 방법 및 수지 - Google Patents

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KR102307876B1
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타카유키 스즈키
미노루 우부카타
타쿠야 이토
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가부시키가이샤 이노악 기술 연구소
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Abstract

본 발명은, 내마모성이 우수한 롤을 제공한다. 본 발명의 일 관점에 따르면, 복수의 황 원자를 갖는 제1 원자단과, 복수의 탄소 원자가 일렬로 배열되고, 상기 복수의 황 원자 중 어느 것에 말단이 결합한 탄소쇄를 갖는 복수의 제2 원자단과, 각각이 우레탄 결합을 가지며, 상기 복수의 제2 원자단 중 어느 것에 결합된 복수의 제3 원자단을 갖는 수지층과, 상기 수지층에 의해 외부 표면이 덮인 원통형 발포 수지를 갖는 롤이 제공된다.

Description

롤, 롤의 제조 방법 및 수지
본 발명은 롤, 롤의 제조 방법 및 수지에 관한 것이다.
복사기, 프린터, 팩시밀리 및 복합기 등의 화상 형성 기기에는 용지를 반송하는 급지 롤이 마련된다. 급지 롤에는 픽업 롤, 피드 롤, 분리 롤, 반송 롤 등이 존재한다.
급지 롤에는 높은 마찰 계수가 요구된다. 마찰 계수는 급지 롤이 용지에 접촉했을 때의 접촉 면적이 넓을수록 커진다. 그래서 부드럽고 변형되기 쉬운 내층과 마찰 계수가 큰 외층을 갖는 2층 구조의 급지 롤이 제안되어 있다(예를 들어 특허 문헌 1 내지 3 참조).
급지 롤의 외층 재료로서는 다양한 재료가 제안되어 있지만, 화상 형성 기기에 대한 오염 등의 관점에서 실리콘 고무가 널리 이용되고 있다(예를 들어 특허 문헌 3). 급지 롤의 외층 재료로서는 우레탄계 (메트)아크릴레이트 올리고머에 자외선을 조사하여 경화시킨 수지도 제안되어 있다(예를 들어 특허 문헌 4 및 5).
그러나 실리콘 고무로 이루어진 외층을 갖는 급지 롤에는 내마모성이 낮다는 문제가 있다. 급지 롤을 계속 사용하면 내마모성이 낮은 외층은 서서히 마모된다. 그러면, 급지 롤의 단면은 변형되어 용지의 반송이 곤란해진다.
일본 특허 공개 2006-160468호 공보 일본 특허 공개 평8-169573호 공보 일본 특허 공보 평6-7949호 공보 일본 특허 공개 2002-310136호 공보 일본 특허 제4393499호 명세서
상기 문제점을 해소하기 위해 안출된 본 발명은 이러한 문제점을 해결하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 롤, 롤의 제조 방법 및 수지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 관점에 따르면, 복수의 황 원자를 갖는 제1 원자단과, 복수의 탄소 원자가 일렬로 배열되고, 상기 복수의 황 원자 중 어느 것에 말단이 결합된 탄소쇄를 갖는 복수의 제2 원자단과 각각이 우레탄 결합을 가지며, 상기 복수의 제2 원자단 중 어느 것에 결합된 복수의 제3 원자단을 갖는 수지층과, 상기 수지층에 의해 외부 표면이 덮인 원통형 발포 수지를 갖는 롤이 제공된다.
본 발명의 롤에 따르면, 내마모성이 우수한 롤이 제공되는 효과가 있다.
도 1은, 실시 형태 1의 급지 롤의 단면을 설명하는 도면이다.
도 2는, 수지층의 분자 구조를 설명하는 도면이다.
도 3은, 제2 원자단의 일례를 설명하는 도면이다.
도 4는, 발포 수지의 일례를 설명하는 도면이다.
도 5는, 발포 수지의 다른 예를 설명하는 도면이다.
도 6은, 실시 형태 1의 급지 롤 사용 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은, 급지 롤의 제조 방법을 설명하는 공정 단면도이다.
도 8은, 수지층의 프리폴리머 생성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 9는, 수지 원료의 경화 반응의 일례를 설명하는 도면이다.
도 10은, 실시 형태 1의 변형예를 설명하는 도면이다.
도 11은, 실시예 1 내지 21을 정리한 표 1 내지 2이다.
도 12는, 실시예 1 내지 21에 사용하는 프리폴리머의 원료를 설명하는 표 3이다.
도 13은, 압축 하중의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 14는, 비교예를 정리한 표 4 내지 5이다.
도 15는, 실시예 1 내지 18의 정지 마찰 계수와 비교예 1 내지 18의 정지 마찰 계수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 16은, 실시예 1 내지 18의 마모량과 비교예 1 내지 18의 마모량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17은, 실시 형태 22 내지 24를 정리한 표 6 및 비교예 22 내지 24를 정리한 표 7이다.
이하, 도면에 따라 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 실시 형태로 한정되지 않고, 특허 청구 범위에 기재된 사항과 그 균등물까지 미치는 것이다. 도면이 달라도 동일한 구조 등을 갖는 부분에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
(실시 형태 1)
(1) 구조
도 1은 실시 형태 1의 급지 롤(2)의 단면을 설명하는 도면이다. 급지 롤(2)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 수지층(4)과 수지층(4)에 의해 외부 표면이 덮인 원통형 발포 수지(6)를 갖는다.
-수지층 -
도 2는, 수지층(4)의 분자 구조를 설명하는 도면이다.
수지층(4)은, 제1 원자단(8a)과 복수의 제2 원자단(8b)과 복수의 제3 원자단(8c)을 갖는다.
제1 원자단(8a)은 복수의 황 원자(10)를 갖는 원자단(원자 집단)이다. 제1 원자단(8a)은, 예를 들어 4관능 티올에서 티올기(-SH)의 수소를 제거한 원자단이다.
제2 원자단(8b)은, 복수의 탄소 원자가 일렬로 늘어선 탄소쇄를 갖는 원자단이다. 제2 원자단(8b)에 포함된 탄소쇄의 말단은 복수의 황 원자(10) 중 어느 것에 결합되어 있다.
제3 원자단(8c)은 우레탄 결합을 갖는 원자단이다. 제3 원자단(8c)은 예를 들어 우레탄 결합과 탄소를 포함한 원자쇄이다. 제3 원자단(8c)은 각각이 복수의 제2 원자단(8b) 중 어느 것에 결합되어 있다. 제3 원자단(8c)은 양단 또는 일단에서 제2 원자단(8b)에 결합한다.
도 3은, 제2 원자단(8b)의 일례를 설명하는 도면이다. 제2 원자단(8b)은 예를 들어 화학식 [-CH2C(CH3)(COO-)-]로 표시되는 원자단(12)(이하, 메타크릴 결합이라고 한다)을 갖는 원자단이다(도 3(a) 참조). 또는 제2 원자단(8b)은 화학식 [-CH2CH(COO-)-]로 표시되는 원자단(14)(이하, 아크릴 결합이라고 한다)을 갖는 원자단이다(도 3(b) 참조).
즉, 제2 원자단(8b)은 예를 들어 식
[화학식 1]　
Figure 112019053968645-pct00001
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
로 표시되는 원자단(이하,(메트)아크릴 결합이라고 한다)을 갖는 원자단이다.
제3 원자단(8c)은 우레탄 결합을 가지며, 예를 들어(메트)아크릴 결합(12), 14 중의 에스테르 결합(-COO-)에 결합된 원자단 R이다. 복수의(메트)아크릴 결합(12), 14 중의 일부는 제3 원자단(8c) 이외의 원자단(R2)(예를 들어 메틸기)이 결합되어도 좋다.
- 발포 수지 -
도 4는, 발포 수지(6)의 일례를 설명하는 도면이다. 도 4(a)는 발포 수지(6)의 표층 부분의 단면도이다. 발포 수지(6)는 바람직하게는 연속 기포 구조(16)를 갖는 우레탄 폼이다. 발포 수지(6)는 우레탄 폼 이외의 발포 수지(예를 들어 수지 부분이 천연 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌부타디엔 고무, 실리콘 고무, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, (메타)아크릴 수지 및 EVA(Ethylene-vinyl acetate) 중 어느 것인 발포 수지)이어도 좋다.
도 4(b)는, 수지층(4)에 덮인 발포 수지(6)의 상태를 설명하는 도면이다. 도 4(b)에 나타내는 바와 같이 수지층(4)은 바람직하게는 발포 수지(6)의 연속 기포 구조(16) 내에 성형된 영역(18)을 갖는다. 이 영역(18)에 의해 수지층(4)은 발포 수지(6)에 고정된다.
도 5는 발포 수지(6)의 다른 예를 설명하는 도면이다. 도 5(a)에는 발포 수지(6)의 표층 부분의 단면이 개시되어 있다. 발포 수지(6)는 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 독립 기포 구조(20)를 갖는 우레탄 폼이어도 좋다. 도 5(a)에 나타낸 발포 수지(6)는 표층이 연마되어 있다. 연마에 의해 발포 수지(6)의 표면에는 개방된 독립 기포(22)가 형성된다. 도 5(b)는 수지층(4)에 덮인 발포 수지(6)의 상태를 설명하는 도면이다. 도 5(b)에 나타낸 바와 같이 수지층(4)은 바람직하게는 개방된 독립 기포(22) 내에 성형된 영역(118)을 가진다. 이 영역(118)에 의해 수지층(4)은 발포 수지(6)에 고정된다.
- 내마모성 등 -
실시 형태 1의 급지 롤(2)은 높은 내마모성과 커다란 마찰 계수를 갖는다.
급지 롤(2)의 수지층(4)은 황 결합(-S-)과 우레탄 결합(-O-CO-NH-)을 포함하고 있다. 황 결합 및 우레탄 결합은 유연성이 풍부하고 신축되기 쉬운 결합이다. 따라서, 급지 롤(2)의 수지층(4)은 부드럽고 신축되기 쉽다
수지층(4)은 부드럽고 신축되기 쉬우므로 용지로부터 마찰을 받아도 쉽게 변형되어 표층에 손상은 발생하기 어렵다. 따라서 수지층(4)의 내마모성은 높다.
수지층(4)은 부드러우므로 압축 하중이 가해지면 쉽게 변형된다. 그러자, 수지층(4)과 베이스의 접촉 면적이 넓어진다. 따라서, 실시 형태 1의 수지층(4)의 마찰 계수는 크다.
(2) 사용 방법
도 6은 실시 형태 1의 급지 롤(2) 사용 방법의 일례를 나타내는 도면이다. 도 6에 나타내는 급지 롤(2)은 리터드 롤이다. 리터드 롤은 인쇄 매체(예를 들어 용지)에 화상을 형성하는 화상 형성 장치(예를 들어 프린터, 팩시밀리 및 복합기 등)의 반송 장치에 사용되는 급지 롤이다.
실시 형태 1의 급지 롤(2)은, 피드 롤(26)에 따라 배치된다. 피드 롤(26)은 급지 방향(28)으로 회전하도록 구동된다. 한편, 실시 형태 1의 급지 롤(2)은 피드 롤(26)과는 반대 방향으로 회전하도록 구동된다.
실시 형태 1의 급지 롤(2)에는, 피드 롤(26)에 가해지는 구동력보다 약한 구동력이 인가된다. 따라서, 실시 형태 1의 급지 롤(2)과 피드 롤(26) 사이에 용지가 공급되면, 용지는 피드 롤(26)에 의해 급지 방향(28)으로 반송된다.
그런데, 급지 롤(2)과 피드 롤(26) 사이에는 용지 픽업 동작의 불량에 따라 2장의 용지(30,32)가 함께 공급되는 수가 있다.
이 경우, 피드 롤(26) 측의 용지(30)는, 피드 롤(26)에 의해 급지 방향(28)으로 반송된다. 한편, 급지 롤(2)측의 용지(32)는 역회전하는 급지 롤(2)에 의해 급지 방향(28)의 역방향으로 반송된다. 그 결과, 급지 롤(2)측의 용지(32)는 용지 카세트(미도시)로 되돌아간다. 따라서, 화상 형성 장치의 오작동이 억제된다.
피드 롤(26)과 급지 롤(2)은, 용지(30,32)에 의해 압박된다. 피드 롤(26)은 급지 롤(2)보다 단단한 롤이다. 따라서 피드 롤(26)은 용지(30,32)에 압박되어도 거의 변형되지 않는다.
한편, 실시 형태 1의 급지 롤(2)은 내층의 발포 수지(6)(예를 들어 우레탄 폼)가 부드러우므로 용지(30,32)로부터 압박되면 쉽게 변형된다. 따라서, 실시 형태 1에 의하면, 급지 롤(2)과 용지(32)와의 접촉 면적이 넓어진다. 그 결과, 급지 롤(2)과 용지(32)의 마찰 계수가 커져 용지(32)의 역방향(용지 방향(28)의 반대 방향)으로의 반송이 용이해진다.
(3) 제조 방법
도 7은 급지 롤(2)의 제조 방법을 설명하는 공정 단면도이다. 도 8은 수지층(4)의 프리폴리머 생성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
(3-1) 수지 원료의 생성(도 8 참조)
예를 들어 불포화 결합 및 히드록실기를 갖는 모노머(이하, 제1 모노머라고 한다)와 복수의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 수지층(4) 프리폴리머를 생성한다.
프리폴리머의 생성 반응에서는 이소시아네이트(예를 들어 도 8(b) 참조)의 이소시아네이트기와 제1 모노머(예를 들어 도 8(a) 참조)의 히드록실기와 반응하여 우레탄 결합이 생성된다. 또한, 이소시아네이트(예를 들어 도 8(b) 참조)의 다른 이소시아네이트기와 폴리올(예를 들어 도 8(c) 참조)의 히드록실기와 반응하여 다른 우레탄 결합이 생성된다.
제1 모노머는 예를 들어 도 8(a)의 화학식을 갖는 메타크릴산 2-히드록시에틸이다. 이소시아네이트는 예를 들어 도 8(b)의 화학식을 갖는 HMDI(디시클로헥실메탄디이소시아네이트)이다. 폴리올은 예를 들어 도 8(c)의 화학식을 갖는 폴리 에테르폴리올이다.
이러한 원료로부터 도 8(e)에 나타내는 분자 구조를 갖는 프리폴리머(34)가 생성된다. 도 8(d)는 프리폴리머(34) 중 중앙 부분(36)의 구조를 나타내는 화학식이다. n은 1 이상의 정수이다. 프리폴리머(34)는 도 8(e)에 나타낸 바와 같이, 불포화 결합(38)과 우레탄 결합(40)을 갖는다.
생성된 프리폴리머(34)에 다관능 티올(복수의 티올기를 갖는 화합물)과 광중합 개시제를 혼합하여 수지층(4)의 원료(이하, 수지 원료라고 한다)를 생성한다. 프리폴리머(34)에는 점도 조정용의 모노머를 혼합하여도 좋다. 점도 조정용의 모노머는 예를 들어 제1 모노머이다.
이상의 예에서는 제1 모노머(도 8(a) 참조)는 메타크릴산기(41)와 히드록실기(43)을 갖는 모노머이다. 그러나 제1 모노머는 아크릴산기와 히드록실기를 갖는 모노머이어도 좋다. 즉, 제1 모노머는 예를 들어 (메트)아크릴산기 및 히드록실기를 갖는 모노머이다.
또한, 이상의 예에서는 프리폴리머(34)는 양단에 메타크릴산기(또는 아크릴산기)를 가지고 있다. 그러나 프리폴리머(34)는 일단에 메타크릴산기(또는 아크릴산기)를 가지며, 타단에는 다른 관능기(예를 들어 히드록실기) 폴리머이어도 좋다.
(3-2) 도포(도 7(a) 내지(b) 참조)
다음으로, 원통형 발포체(42)을 준비한다(도 7(a) 참조). 발포체(42)는 바람직하게는 연속 기포 구조를 갖는 우레탄 폼이다.
이 발포체(42)의 외부 표면에 상술한 수지 원료를 도포한다(도 7(b) 참조).
(3-3) 자외선 조사(도 7(c) 참조)
수지 원료(44) 도포 후, 수지 원료(44)에 자외선(45)을 조사하여 수지 원료(44)를 경화시킨다(도 7(c) 참조). 이 경화에 의해 수지 원료(44)는 수지층(4)(도 1 참조)이 된다. 도 9는 수지 원료(44) 경화 반응의 일례를 설명하는 도면이다.
(3-3-1) 광중합 개시제에 의한 연쇄 중합
수지 원료(44)에 자외선(45)을 조사하면, 먼저 광중합 개시제(46)(도 9(a) 참조)에서 라디칼(48)(R3·)이 발생한다. R3은 탄소를 포함하는 원자단이다.
라디칼(48)(도 9(c) 참조)은 프리폴리머(34)와 결합하여 제1 성장종(52a)을 생성한다. 제1 성장종(52a)은 프리폴리머(34)와 연쇄적으로 중합(연쇄 중합)하면서 성장한다. 제1 성장종(52a)은, 최종적으로는, 예를 들어 다른 제1 성장종(52a)(성장한 제1 성장종 포함, 이하 같음) 또는 후술하는 제2 성장종(52b)(성장 제2 성장종 포함, 이하 같음)와 결합하여 중합을 정지한다.
제1 성장종(52a)과 제2 성장종(52b)(도 9(d) 참조)이 결합하면 일단이 황 원자(10)(도 2 참조)와 결합된 제2 원자단(108b)이 생성된다.
(3-3-2) 티올기에 의한 연쇄 이동 반응
광중합 개시제(46)로부터 발생한 라디칼(48)(도 9(b) 참조)의 일부는 다관능 티올(50)의 티올기(-SH)와 반응한다. 이 반응에 의해 황 라디칼을 갖는 라디칼(54)(R4-S·)이 생성된다. R4는 탄소를 포함하는 원자단이다.
라디칼(54)(도 9(d) 참조)은 프리폴리머(34)와 결합하여 제2 성장종(52b)을 생성한다. 제2 성장종(52b)은 프리폴리머(34)와 연쇄적으로 중합(연쇄 중합)하면서 성장한다. 제2 성장종(52b)은 최종적으로는 예를 들어 제1 성장종(52a) 또는 다른 제2 성장종(52b)과 결합하여 연쇄 중합을 정지한다. 제2 성장종(52b)끼리 결합하면 양단이 황 원자(10)에 결합된 제2 원자단(208b)이 생성된다(도 2 참조). 제2 성장종(52b)이 제1 성장종(52a)과 결합하면, 상술한 바와 같이, 일단이 황 원자(10)에 결합된 제2 원자단(108b)(도 2 참조)이 생성된다.
(3-3-3) 산소 저해 억제
대기 중에서 수지 원료(44)에 자외선을 조사하면, 제1 및 제2 성장종(52a, 52b)(도 9(e) 참조)의 라디칼 전자(·)는 대기 중의 산소와 반응하여 퍼옥시라디칼(56)(OO·)을 생성한다(도 9(e) 참조). 도 9(e)의 R5는 탄소를 포함하는 원자쇄이다. 구체적으로는 R5는 연쇄 중합에 의해 생긴 원자쇄이다. 퍼옥시라디칼(56)은 불활성 라디칼이다. 따라서 퍼옥시라디칼(56)은 프리폴리머(34)와는 결합하지 않는다.
이 때문에 퍼옥시라디칼(56)이 발생하면, 제2 원자단(8b)이 충분히 성장되지 않는 동안에 연쇄 중합이 정지한다. 그 결과, 미반응의 프리폴리머가 대량으로 발생하여 수지 원료(44)는 경화 불량을 일으킨다. 이러한 연쇄 중합의 정지(이하, 산소 저해라고 한다)는 수지층(4)의 표층에서 일어나기 쉽다. 산소 저해가 일어난 표층은 끈적거리기 때문에 급지 롤의 외층에는 적합하지 않다.
그러나, 실시 형태 1에서는 다관능 티올(50)(도 9(f) 참조)의 티올기가 퍼옥시라디칼(56)과 반응하여 황 라디칼을 갖는 라디칼(54)(R4-S·)을 생성한다. 황 라디칼을 갖는 라디칼(54)(R4-S·)은 프리폴리머(34)와 반응하여 제2 성장종(52b)을 생성한다(도 9(d) 참조). 생성된 제2 성장종(52b)은 프리폴리머(34)와 연쇄 중합하여 최종적으로는 적어도 일단이 황에 결합된 제2 원자단(108b, 208b)을 생성한다. 즉, 퍼옥시라디칼(56)의 라디칼 활성이 다관능 티올의 티올기로 이동하여 연쇄 중합이 재개(연쇄 이동 반응)된다. 따라서 실시 형태 1에 의하면, 수지 원료(44)는 경화 불량을 일으키지 않는다.
실시 형태 1에 따르면, 도 9를 참조하여 설명한 경화 반응에 의해 황 결합과 우레탄 결합을 모두 포함하는 수지층(4)이 형성된다. 따라서 실시 형태 1에 의하면, 높은 내마모성과 커다란 마찰 계수를 갖는 급지 롤(2)이 얻어진다.
그런데, 라디칼(54)(도 9(d) 참조)은, 다관능 티올(50)의 티올기가 활성화된 라디칼이다. 따라서 라디칼(54)과 프리폴리머(34)의 반응(도 9(d) 참조)은 엔-티올 반응이다.
상술한 바와 같이, 수지층(4)의 원료에는 점도 조정용 모노머를 혼합하여도 좋다. 점도 조정용 모노머는, 예를 들어 불포화 결합 및 히드록실기를 갖는 제1 모노머이다. 이 경우, 제1 모노머는 제2 원자단(8b)에 포함된다(도 3(a) 참조). 도 3(a) 중 원자단(12)의 에스테르기에 원자단(R2)가 결합된 부분 구조(도 3(a)의 우측 단부 부분 구조)가 제2 원자단(8b)에 포함된 제1 모노머이다.
(3-4) 재단
자외선 조사 후, 발포체(42)를 소정의 길이로 재단하여 급지 롤(2)을 완성한다.
(4) 변형예
도 10은 실시 형태 1의 변형예(102)을 설명하는 도면이다.
변형예(102)는, 스킨층(58)이 마련된 원통형의 발포 수지(106)를 갖는 급지 롤이다. 스킨층(58)은 발포 수지(106)의 외부 표면 측에 위치하는 셀 구조(다공질 구조) 내에 제1 내지 제3 원자단(8a 내지 8c)을 갖는 수지가 침윤된 층이다. 변형예(102)도 도 1의 급지 롤(2)과 마찬가지로 상기 수지의 우수한 유연성에 기초하는 높은 내마모성과 커다란 마찰 계수를 갖는다. 발포 수지(106)는 바람직하게는 다공질인 셀 구조가 외부 표면에 노출된 상태의 폴리우레탄 폼(예를 들어 연속 발포 수지를 갖는 우레탄 폼)이다.
변형예(102)는, 도 7을 참조하여 설명한 제조 방법과 대략 동일한 순서에 의해 형성할 수 있다. 단, 수지 원료의 점도는 발포 수지(106)의 셀 구조 내에 수지 원료가 쉽게 침입하도록 조정된다. 구체적으로는 원료 온도를 올리는 것이나 점도 조정용 모노머의 중량비를 크게 함으로써 수지 원료의 점도가 낮게 조정된다.
스킨층(58)의 두께는 예를 들어 2000μm 이하이다. 경화 후의 수지 원료의 A 경도(JIS-A 경도)가 50 이하인 경우, 스킨층(58)의 두께는 바람직하게는 300 내지 600μm이다.
이상의 예에서는 프리폴리머(34)의 생성에 사용하는 제1 모노머는,(메트)아크릴산기 및 히드록실기를 갖는 모노머이다. 그러나 제1 모노머는(메트)아크릴산기 이외의 관능기와 히드록실기를 갖는 모노머이어도 좋다. 예를 들어 제1 모노머는 비닐기와 히드록실기를 갖는 모노머 또는 에티닐기와 히드록실기를 갖는 모노머이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(1) 실시예 1 내지 21
도 11은 실시예 1 내지 21을 정리한 표 1 내지 2이다. 표 1 내지 2의 제2 내지 4행은 각 실시예에서 사용하는 수지 원료의 성분이다. 표 1 및 2의 제5 내지 6행은 각각 각 실시예에서 형성하는 수지층(4)의 A 경도(JIS-A 경도) 및 도공 두께이다.
표 1 및 2의 제 7-9행은 각각 각 실시예에서 형성한 급지 롤(2)의 정지 마찰 계수, 압축 하중 및 마모량이다. 표 1 및 2의 제10행은 급지 롤(2)의 리터드 롤로서의 사용 가능성을 판정한 결과이다. 마모량은 테이버 마모 시험(JIS K7204)에 의해 측정하였다. 리터드 롤로서의 사용 가능성의 판정 기준(이하, 판정 기준이라고 한다)과 압축 하중의 측정 방법은 후술한다.
- 실시예 1-
실시예 1에서는 표 1의 제2 내지 4행에 나타내는 바와 같이 100 중량부의 제1 프리폴리머 PP1에 5 중량부의 PEMP(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로 피오네이트))와 1 중량부의 광중합 개시제 Irgacure1173를 첨가한 수지 원료를 사용한다. Irgacure1173은, BASF사가 제조하고 있는 광중합 개시제이다. PEMP는 4 관능 티올이다. 수지 원료에 대하여 점도가 30 내지 200Pa·s가 되도록 원료 온도의 조정과 (메트)아크릴 모노머의 혼합을 실시하였다. (메트)아크릴 모노머 대신 탄소의 이중 결합을 갖는 모노머를 혼합하여도 좋다(실시예 2 내지 21 및 후술하는 실시예 22 내지 24에 대해서도 동일함).
도 7(a) 내지(b)에 나타낸 바와 같이, 이 수지 원료를 원통형 우레탄 발포체(42)의 표면에, 예를 들어 0.3mm 도포(표 1의 제6행 참조)한다.
그 후, 수지 원료를 도포한 우레탄 발포체(42)를 회전시키면서, 수지 원료(44)에 자외선(45)을 조사한다(도 7(c) 참조). 자외선의 강도는 예를 들어 150mW/cm2이다. 자외선의 적산 광량은, 예를 들어 800mJ/cm2이다. 자외선 조사 후의 수지 원료(44)(즉, 수지층(4))의 A 경도는 30이다(표 1의 제5행 참조). 수지층(4)의 A 경도는 후술하는 프리폴리머 원료에 포함된 폴리올의 분자량에 따라 변화한다. 마지막으로, 우레탄 발포체(42)를 소정의 길이로 재단하여 급지 롤(2)을 완성한다.
실시예 1의 급지 롤(2)의 정지 마찰 계수는 2.42이다(표 1의 제7행 참조). 압축 하중은 0.30kg/36mm이다(표 1의 제8행 참조). 마모량은 2.1mg이다(표 1의 제9행 참조). 판정 결과는 일단 합격(△)이다(표 1의 제10행 참조)
- 실시예 2 내지 21-
실시예 2 내지 21에서는 실시예 1과 마찬가지로 표 1 내지 2에 나타내는 수지 원료 및 도공 두께에 따라 급지 롤을 형성하고, 형성된 급지 롤의 특성을 측정한다. 또한 측정 결과에 따라 리터드 롤로서의 사용 가능성을 판정한다.
실시예 1 내지 21은 8 개의 그룹으로 나뉜다. 동일 그룹 내의 실시예는 모두 동일한 프리폴리머를 사용한다. 한편, 동일 그룹 내에서는 실시예마다 도공 두께가 다르다.
- 프리폴리머의 생성 -
도 12는 실시예 1 내지 21에 사용하는 프리폴리머의 원료를 설명하는 표 3이다. 도 12는 후술하는 실시예 22 내지 24에 사용하는 프리폴리머의 원료도 개시되어 있다. 예를 들어 제1 프리폴리머 PP1는 2.6 중량부의 메타크릴산 2-히드록시에틸과 5.5 중량부의 HMDI와 100 중량부의 PremnolS4011을 반응시켜 생성한다. 메타크릴산 2-히드록시에틸은 니폰 쇼쿠바이 등이 제조하고 있는 메타크릴산 모노머이다. HMDI는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 약칭이다. PremnolS4011는 아사히 가라스가 제조하는 폴리에테르폴리올의 상품명이다. PremnolS4011의 분자량은 10000이다.
프리폴리머 PP1은, 예를 들어 이하의 순서에 의해 생성된다. 우선 HMDI(표 3의 "이소시아네이트")와 PremnolS4011(표 3의 "폴리올")을 혼합하여 반응 생성물(이하, 제1 반응 생성물이라고 한다)의 이소시아네이트기 함유율이 0.7 내지 0.9 %(표 3의 "NCO%의 제1 목표 값")이 될 때까지 가열을 계속한다. 그 후, 제1 반응 생성물에 메타크릴산 2-히드록시에틸(표 3의 "불포화 결합과 히드록실기를 갖는 모노머")을 첨가하고, 반응 생성물(이하, 제2 반응 생성물이라고 한다)의 이소시아네이트기 함유량이 0.1 % 이하(표 3의 "NCO%의 제2 목표값")가 될 때까지 실온에서 방치한다.
이상에 의해, 제2 반응 생성물인 제1 프리폴리머 PP1가 생성된다. 이소시아네이트기 함유율은 JIS Z1603-1 : 2007에 의해 규정되는 폴리우레탄 원료 방향족 이소시아네이트 시험법에 따라 측정된다.
실시예 1 내지 18의 프리폴리머 PP1 내지 PP5는(메트)아크릴산기 및 히드록실기를 갖는 모노머와, 이소시아네이트와 폴리올이 반응하여 생성되는 폴리머이다. 실시예 19의 프리폴리머 PP6는 에티닐기 및 히드록실기를 갖는 모노머와, 이소시아네이트와 폴리올이 반응하여 생성되는 폴리머이다. 실시예 20 및 21의 프리폴리머 PP7 및 PP8은 비닐기 및 히드록실기를 갖는 모노머와, 이소시아네이트와 폴리올이 반응하여 생성되는 폴리머이다.
- 압축 하중의 측정 방법 -
도 13은 압축 하중의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
먼저 급지 롤(2)에 급지 롤(2)보다 충분히 단단한 롤(60)(이하, 경질 롤이라고 한다)을 가압한다. 이 상태에서 급지 롤(2) 및 경질 롤(60)을 분당 60 회전시키면서 급지 롤(2)의 눌림량(62)이 2.8mm가 되도록 롤(60)에 힘(64)을 가한다. 이 힘(64)이 급지 롤(2)의 압축 하중이다. 급지 롤(2)의 직경은 32mm이다. 압축 하중은 급지 롤(2) 축 방향의 길이 36mm당의 힘이다.
- 판정 기준 -
급지 롤(2)의 리터드 롤로서의 사용 가능성은 다음의 기준에 따라 판정한다. 우선, 정지 마찰 계수, 압축 하중 및 마모량 각각의 합격 여부를 판정한다. 판정 결과는 합격(○), 일단 합격(△) 및 불합격(×) 중 어느 것이다. 정지 마찰 계수, 압축 하중 및 마모량 모두가 합격인 경우, 리터드 롤로서 사용 가능(○)으로 판정한다. 정지 마찰 계수, 압축 하중 및 마모량의 하나라도 불합격(×)인 경우, 리터드 롤로서는 사용 불가능(×)으로 판정한다. 불합격(×)으로 판정한 특성이 없고, 또한, 정지 마찰 계수, 압축 하중 및 마모량의 하나라도 일단 합격(△)으로 판정했을 경우에는 리터드 롤로서 일단 사용 가능(△)으로 판정한다.
정지 마찰 계수가 1.5 이상인 경우, 정지 마찰 계수는 합격으로 판정한다. 정지 마찰 계수가 1.5 미만 1.0 이상인 경우, 정지 마찰 계수는 일단 합격으로 판정한다. 정지 마찰 계수가 1.0 미만인 경우, 정지 마찰 계수는 불합격으로 판정한다. 리터드 롤의 마찰 계수의 규격값은 1.0이다.
압축 하중이 0.31 내지 0.35kg/36mm의 범위 내의 경우, 압축 하중은 합격으로 판정한다. 압축 하중이 0.31 내지 0.35kg/36mm의 범위 내에 없지만 0.30 내지 0.37kg/36mm 범위 내의 경우, 압축 하중은 일단 합격으로 판정한다. 압축 하중이 0.30 내지 0.37kg/36mm의 범위 내에 없는 경우, 압축 하중은 불합격으로 판정한다. 리터드 롤의 압축 하중의 규격값은 0.33±0.02kg/36mm 이내이다.
마모량이 26.0mg 이하의 경우, 마모량은 합격으로 판정한다. 마모량이 26.0mg보다 큰 경우, 마모량은 불합격으로 판정한다. 마모량의 판정 기준은 수지층(4)을 실리콘으로 형성한 급지 롤(후술하는 비교예 19)의 마모량이다.
표 1-2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10, 19 내지 21의 급지 롤은 리터드 롤로서 합격 또는 일단 합격이다.
(2) 비교예 1 내지 20
도 14는 비교예 1 내지 20을 정리한 표 4 내지 5이다. 표 4 내지 5의 제2 내지 3행은 각 비교예에서 사용하는 수지 원료의 성분이다. 표 4 내지 5의 제4 내지 5 행은 각각 각 비교예에서 형성하는 수지층(4)의 A 경도(JIS-A 경도) 및 도공 두께이다.
표 4 내지 5의 제6 내지 8행은 각각 각 비교예에서 형성한 급지 롤의 정지 마찰 계수, 압축 하중 및 마모량이다. 표 4 내지 5의 제9행은 급지 롤의 리터드 롤로서의 사용 가능성을 판정한 결과이다.
n번째의 비교예(1≤n≤18)의 수지 성분은 n번째 실시예의 수지 원료에서 다관능 티올을 제외한 것이다. n번째의 비교예(1≤n≤18)의 도공 두께는 n번째 실시예의 도공 두께와 동일하다. 비교예 1 내지 18의 제조 방법은, 수지 원료 이외에는 실시예 1과 동일하다.
비교예 19 내지 20의 수지 원료는 실리콘이다. 비교예 19 내지 20의 제조 방법은 수지 원료, 도공 두께 및 경화 방법 이외에는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1 내지 18의 수지 성분은 티올기를 갖는 화합물을 포함한다. 이 때문에 비교예 1 내지 18의 수지층(4)의 표층은 미반응의 프리폴리머에 의해 끈적거린다. 그래서 정지 마찰 계수 등은 예를 들어 연마에 의해 끈적이는 표층을 제거한 후에 측정한다.
도 15는 실시예 1 내지 18의 정지 마찰 계수(68)와 비교예 1 내지 18의 정지 마찰 계수(70)의 관계를 나타내는 도면이다. 세로 축은 정지 마찰 계수이다. 가로축은 실시예 및 비교예의 번호이다
도 15에는 실리콘으로 형성된 수지층(4)(비교예 19)의 정지 마찰 계수(72)도 개시되어 있다. 비교예 19의 급지 롤은, 리터드 롤로서 널리 이용되고 있는 것이다(예를 들어 특허 문헌 3 참조).
도 15에 나타내는 바와 같이 실시예 1 내지 7에 의하면, 급지 롤(2)의 정지 마찰 계수(68)를 실리콘형 급지 롤(비교예 19)의 정지 마찰 계수보다 크게 할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 18에 의하면, 급지 롤(2)의 정지 마찰 계수(68)를 티올기를 갖는 화합물을 포함하지 않는 수지 원료로 형성되는 급지 롤(비교예 1 내지 18)의 정지 마찰 계수(70)보다 크게 할 수 있다.
또한 비교예 1 내지 18 및 실시예 1 내지 18의 수지층은, 실리콘형 급지 롤(비교예 19 내지 20)의 수지층보다 매우 짧은 시간에 형성할 수 있다. 실리콘은 긴 건조 시간 후에 경화된다. 한편, 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 18의 수지 원료는 단시간의 자외선 조사로 경화된다. 따라서, 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 18의 생산성은 실리콘형 급지 롤(비교예 19 내지 20)보다 월등히 높다
도 16은 실시예 1 내지 18의 마모량 74와 비교예 1 내지 18의 마모량(76)의 관계를 나타내는 도면이다. 세로 축은 마모량이다. 가로 축은 실시예 및 비교예의 번호이다.
도 16에는 실리콘형 급지 롤(비교예 19)의 마모량(78)도 도시되어 있다. 도 16에나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 18에 의하면, 실리콘형 급지 롤보다 마모량이 현저하게 적은 급지 롤을 제공할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 18에 의하면, 비교예 1 내지 18보다 월등히 마모량이 적은 급지 롤(2)을 제공할 수 있다.
또한, 표 1 내지 2와 표 4 내지 5의 비교에서 명백한 것과 같이, 실시예 1 내지 18의 압축 하중은 비교예 1 내지 18의 압축 하중보다 약간 작다. 이 결과는 실시예 1 내지 18의 수지층(4)이 황 결합에 의해 부드럽게 되는 것을 나타내고 있다. 실시예 1 내지 18의 수지층의 부드러움은 다음의 측정에서도 분명하다.
실시예 6 내지 10의 수지층과 비교예 6 내지 10의 수지층의 최대점 응력(수지가 단열될 때의 응력)과 최대점 변위(수지가 단열될 때의 신장율)를 측정하였다. 실시예 6 내지 10의 수지층의 최대점 응력 및 최대점 변위는 각각 1.9MPa 및 191%이다. 한편, 비교예 6 내지 10의 최대점 응력 및 최대점 변위는 각각 2.4MPa 및 149%이다.
따라서, 실시예 6 내지 10의 수지층은 비교예 6 내지 10의 수지층보다 작은 인장 응력으로, 비교예 6 내지 10의 수지층보다 신장한다. 즉 실시예 6 내지 10의 수지층은 비교예 6 내지 10의 수지층보다 부드럽다. 실시예 6 내지 10의 수지층의 부드러움은, 제2 원자단(8b)의 말단에 결합된 황 결합의 유연성에 의한 것으로 생각된다.
실시예 19 내지 21에서는, 비닐기 또는 에티닐기를 갖는 모노머로부터 생성된 프리폴리머를 사용한다. 실시예 19 내지 21에 의해서도 실리콘형 급지 롤(비교예 19)의 마모량(26mg)보다 적은 마모량(각각 25.3, 4.4, 19.3mg)을 갖는 급지 롤(2)을 제공할 수 있다(표 2 참조).
(3) 실시예 22 내지 24 및 비교예 22 내지 24
도 17은 실시예 22 내지 24를 정리한 표 6이다. 도 17에는 실시예 22 내지 24에 대응하는 비교예 22 내지 24를 정리한 표 7도 도시되어 있다.
-실시예 22 내지 24-
실시예 22 내지 24 각각의 다관능 티올, 개시제, 경도 및 도공 두께(도 17 표 6 참조)는 실시예 6, 8, 10 각각의 다관능 티올 개시제, 경도 및 도공 두께(도 11의 표 1 참조)와 동일하다. 한편, 실시예 22 내지 24의 프리폴리머 PP9는 실시예 6, 8, 10의 프리폴리머 PP2와는 다른 폴리머이다.
실시예 6, 8, 10의 프리폴리머 PP2는 메타크릴산기 및 히드록실기를 갖는 모노머(구체적으로는, 메타크릴산 2-히드록시에틸)와 폴리올과 이소시아네이트로부터 생성된다(도 12 표 3 참조). 이 때문에 실시예 6, 8, 10에서 생성된 수지층(4)의 제2 원자단(8b)(도 2 참조)은 메타크릴 결합(12)(도 3(a) 참조)을 갖는 원자단이다.
한편, 실시예 22 내지 24의 프리폴리머 PP9는, 아크릴산기 및 히드록실기를 갖는 모노머(구체적으로는 아크릴산 2-히드록시에틸)로부터 생성된다(도 12의 표 3 참조). 이 때문에 실시예 22 내지 24에서 생성된 수지층(4)의 제2 원자단(8b)(도 2 참조)은 아크릴 결합(14)(도 3(b) 참조)을 갖는 원자단이다.
실시예 22의 급지 롤의 특성(도 17의 표 6의 "정지 마찰 계수", "압축 하중" 및 "마모량" 참조)은 실시예 6의 급지 롤의 특성(도 11 표 1 의 "정지 마찰 계수", "압축 하중" 및 "마모량" 참조)와 대략 같다. 마찬가지로 실시예 23 및 24의 급지 롤의 특성은 각각 실시예 8, 10의 급지 롤의 특성과 대략 동일하다.
따라서, 실시예 22 내지 24에 의하면, 제2 원자단(8b)이 메타크릴 결합(12)을 갖는 실시예 6, 8, 10과 마찬가지로 실리콘형 급지 롤(도 14 표 5의 비교예 19 참조)보다 마모량이 현저하게 적은 급지 롤을 제공할 수 있다.
-비교예 22 내지 24-
비교예 22 내지 24 각각의 수지 원료는 실시예 22 내지 24 각각의 수지 원료로부터 다관능 티올을 제외한 것이다(도 17 참조). 비교예 22 내지 24 각각의 개시제, 경도 및 도공 두께는 실시예 22 내지 24 각각의 개시제, 경도 및 도공 두께와 동일하다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 실시예 22 내지 24에 의하면, 다관능 티올(복수의 티올기를 갖는 화합물)을 포함하지 않는 수지 원료에서 형성되는 급지 롤(비교예 22 내지 24)보다 월등히 마모량이 적은 급지 롤을 제공할 수 있다. 또한 실시예 22 내지 24에 의하면, 급지 롤의 정지 마찰 계수를 다관능 티올을 포함하지 않는 수지 원료에서 형성되는 급지 롤(비교예 22 내지 24)의 정지 마찰 계수보다 크게 할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태 1 및 실시예에 대해 설명했지만, 실시 형태 1 및 실시예는 예시이며 제한적인 것은 아니다.
예를 들어 실시예의 다관능 티올은, 4관능 티올인 PEMP이다. 그러나 본 발명의 다관능 티올은 PEMP 이외의 티올이어도 좋다. 예를 들어 본 발명의 다관능 티올은 1급 티올기를 갖는 EGMP-4(테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 2관능 티올), TMMP(트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 3관능 티올), DPMP(디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 6관능 티올) 중 어느 것이어도 좋다. 또한 본 발명의 다관능 티올은 2급 티올기를 갖는 카렌즈 MT_BD1(2관능 티올) 및 카렌즈 MT_PE1(4관능 티올) 중 어느 것이어도 좋다. 카렌즈 MT_PE1 및 카렌즈 MT_BD1은 쇼와 덴코가 제조하는 티올의 상품명이다.
실시예 20 내지 21의 비닐기와 히드록실기를 갖는 모노머는 HBVE 또는 아릴 알코올이다. 그러나 비닐기와 히드록실기를 갖는 모노머는 에틸렌글리콜모노에테르, 디에틸렌글리콜모노에테르 중 어느 것이어도 좋다.
실시예 19의 에티닐기와 히드록실기를 갖는 모노머는 프로파르길알코올이다. 그러나 에티닐기와 히드록실기를 갖는 모노머는 3-부틴-1-올, 5-헥신-3-올 및 4-펜틴-2-올 중 어느 것이어도 좋다.
실시 형태 1의 수지는 정지 마찰 계수와 내마모성이 우수하다. 따라서 실시 형태 1의 수지는 리터드 롤 이외의 급지 롤에 사용하여도 좋다. 예를 들어 실시 형태 1의 수지는 피드 롤이나 픽업 롤의 외층에 사용하여도 좋다.
실시 형태 1의 수지는 유연성이 풍부함과 동시에 내마모성이 우수하다. 따라서 실시 형태 1의 수지는 급지 롤 이외의 장치(예를 들어 시일재)에 사용하여도 좋다.
본 발명을 특정 양태를 참조하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 일 관점에 의한 롤은 복사기, 프린터, 팩시밀리 및 복합기 등의 화상 형성 기기의 용지를 반송하는 급지 롤로서 이용할 수 있다.
2 ... 급지 롤
4 ... 수지층
6 ... 발포 수지
8a ... 제1 원자단
8b ... 제2 원자단
8c ... 제3 원자단
10 ... 황 원자
16 ... 연속 기포 구조
20 ... 독립 기포 구조
34 ... 프리폴리머
38 ... 불포화 결합
40 ... 우레탄 결합
41 ... 메타크릴산기
42 ... 발포체
43 ... 히드록실기
45 ... 자외선
50 ... 다관능 티올
58 ... 스킨층

Claims (11)

  1. 복수의 황 원자를 갖는 제1 원자단과, 복수의 탄소 원자가 일렬로 배열되고 상기 복수의 황 원자 중 어느 것에 말단이 결합한 탄소쇄를 갖는 복수의 제2 원자단과, 각각이 우레탄 결합을 가지며 상기 복수의 제2 원자단 중 어느 것에 결합된 복수의 제3 원자단을 갖는 수지층과,
    상기 수지층에 의해 외부 표면이 덮인 원통형 발포 수지
    를 갖는 롤.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 원자단은 식
    [화학식 1]
    Figure 112019053968645-pct00002

    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
    로 표시되는 (메트)아크릴 결합을 가지며,
    상기 제3 원자단은 상기 (메트)아크릴 결합 중 에스테르 결합에 결합되어 있는 롤.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상기 수지층은 상기 발포 수지의 기포 구조 내에 성형된 영역을 갖는 롤.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발포 수지는 연속 기포 구조를 갖는 우레탄 폼인, 롤.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인쇄 매체에 화상을 형성하는 화상 형성 장치의 반송 유닛에 사용되는 리터드 롤인, 롤.
  6. 복수의 황 원자를 갖는 제1 원자단과, 복수의 탄소 원자가 일렬로 배열되고 상기 복수의 황 원자 중 어느 것에 말단이 결합한 탄소쇄를 갖는 복수의 제2 원자단과, 각각이 우레탄 결합을 가지며 상기 복수의 제2 원자단 중 어느 것에 결합된 복수의 제3 원자단을 갖는 수지와,
    외부 표면 측의 다공질인 셀 구조 내에 상기 수지가 함침된 원통형의 발포 수지
    를 갖는 롤.
  7. 불포화 결합 및 우레탄 결합을 갖는 폴리머와, 복수의 티올기를 갖는 다관능 티올과 광중합 개시제를 포함하는 원료를 원통형 발포체의 외부 표면에 도포하는 공정과,
    도포한 상기 원료에 자외선을 조사하여 상기 원료를 경화시키는 공정
    을 갖는, 롤의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 추가로, 상기 도포하는 공정 전에, (메트)아크릴산기 및 히드록실기를 갖는 모노머와, 폴리올과 복수의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트를 반응시켜 상기 폴리머를 생산하는 공정을 갖는 롤의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 발포체는 다공질인 셀 구조가 상기 외부 표면에 노출된 상태의 우레탄 폼이며,
    상기 원료는, 상기 도포하는 공정에 의해 상기 다공질인 셀 구조 내에 침입하여 함침층을 형성하도록 점도가 조정되어 있는 롤의 제조 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 롤은 인쇄 매체에 화상을 형성하는 화상 형성 장치의 반송 유닛에 사용되는 리터드 롤인, 롤의 제조 방법.
  11. 삭제
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