KR20070095894A - 초박 티올-엔 코팅 - Google Patents

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KR20070095894A
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매튜 엠. 엘리슨
데브다트 에스. 나그베카르
에릭 지. 스펜서
폴 이. 스노우화이트
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헥시온 스페셜티 케미칼즈 인코퍼레이티드
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Abstract

광 투명성, 스크래치 저항성, 화학적 내성, 및 다양한 기판 물질에 대한 접착성을 보이는 초박 티올-엔 코팅을 여기에 기재하였다.
초박 티올-엔 코팅

Description

초박 티올-엔 코팅{ULTRA-THIN THIOL-ENE COATINGS}
본 출원은 2004년 11월 18일에 제출된 미국 임시 출원 60/629,103호의 이익을 모두 향유하며, 그 전체 내용을 참고로 한다.
경화된 (메트)아크릴레이트계 물질은, 일부만 예를 들자면, 광학적 투명도 및 경도를 포함하는 여러가지 바람직한 특성을 나타낸다. 전형적인 자외선 경화성 (메트)아크릴레이트 물질은 경화될 때 산소 저해를 겪는다는 것이 알려져 있다. 경화성 물질의 두꺼운 층에서 산소 저해는 물질의 표면에 국한된다. 그러나 경화성 물질의 매우 얇은 층에서 산소 저해는 표면 문제와는 반대로 벌크 문제가 된다. 산소 저해의 문제 때문에, 자외선 경화성 (메트)아크릴레이트 물질을 사용하여 매우 얇은 층 또는 코팅을 제조하면, 경화된 산물은 기판에 대한 불충분한 접착력과, 불충분한 경도를 나타낸다.
경화 동안에 경화성 물질로부터 산소를 차단하는 것은 특별한 조건 및/또는 장비를 요구하여 전체 공정을 불편하게 하고 비용을 상승시킨다.
존재하는 산소를 제거하지 않고 얇은 층으로 경화시킬 때에는, 다양한 기판 물질에 대한 우수한 접착성, 빠른 경화, 충분한 경도, 최소의 수축, 충분한 기판 습윤, 충분한 광학적 투명도 및 화학적 저항성을 갖는 경화된 물질을 제공하는 에 너지 경화성 물질이 필요하다.
일 구체예에서, 경화된 필름은 경화성 티올-엔 조성물의 조사 경화에 의하여 획득되는 반응 산물을 포함하는데, 여기서 티올-엔 조성물은 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물; 다작용기성 티올 화합물; 및 임의로 중합 개시제, 접착력 촉진제, 안정제, 계면활성제, 전도성 충진제, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 여기서 경화된 필름은 약 10 마이크로미터보다 작은 두께를 갖는다.
다른 구체예들은 경화된 필름으로 제조된 물품, 경화된 필름을 제조하는 방법 등을 포함한다.
여기에 하나 이상의 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물 및 하나 이상의 다작용기성 티올 화합물을 포함하는 경화성 티올-엔 조성물에 대하여 기재하고 있는데, 이 조성물은 산소의 존재하에서 초박 코팅 및 필름으로 경화될 때 우수한 용매, 알칼리 및 산 저항성뿐 아니라 우수한 연마 저항을 제공하는 우수한 경도, 및 다양한 기판 물질에 대한 우수한 접착력을 갖는 광학적으로 깨끗하고 내구성 강한 물질을 제공한다.
본 명세서에서 단수로 표현된 용어는 양을 한정하는 것이 아니라, 참고된 항목이 적어도 하나는 존재한다는 것을 의미한다. 여기 제시된 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다.
여기서 사용되는 '초박 필름'은 약 10 마이크로미터보다 작은 두께를 갖는 층, 필름 및 코팅을 포함한다.
경화성 티올-엔 조성물은 일반적으로 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 하나 이상의 다기능 에틸렌계 불포화 화합물, 및 하나 이상의 다작용기성 티올 화합물을 포함한다. 이상적으로 이러한 화합물은 에스테르 그룹과 같은 염기의 존재하에서 쉽게 가수분해되는 충분히 자유로운 결합의 3 차원 고분자 네트워크를 형성하여, 알칼리 용액에 담구어도 필름의 완전함에 영향을 받지 않고 견딜 수 있도록 선택되어야 한다. 트리-, 테트라-, 및 더 높은 작용기가 물질이 바람직하나, 이작용기성(difunctional) 물질 또한 이용될 수 있다. 여기에 사용된 작용기가는 화합물에서 반응 그룹, 즉 머캡토 또는 에틸렌계 불포화의 갯수를 뜻한다. 이러한 고작용기성 화합물의 추가적 장점은 경화 속도를 촉진하는 것이다.
적당한 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물은 분자당 두 개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 단량체 또는 올리고머이다. 에틸렌계 불포화 그룹은 다음의 작용기들 중에서 발견되는 것들과 같이 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다: 알릴, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 아세틸렌일, 말레이미도 등. 여기에 사용된 전치구 "(메트)아크릴-"은 아크릴- 및 메타크릴- 그룹을 모두 포괄한다.
적당한 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물은 예를 들어, 임의로 연결 그룹을 통하여 에틸렌계 불포화 그룹과 연결되는 핵심 구조를 보유하는 화합물을 포함한다. 연결 그룹은 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄, 카바메이트, 카보네이트 작용그룹일 수 있다. 어떤 경우에 있어서 연결 그룹은 예를 들면 아크릴옥시 또는 아크릴아미도 기와 같이 에틸렌계 불포화 그룹의 일부이다. 핵심 그룹은 알킬(직쇄 및 분지쇄 알킬 그룹), 아릴(예를 들어, 페닐), 폴리에테르, 실록산, 우레탄, 또는 다른 핵심 구조, 및 이들의 올리고머일 수 있다. 전형적인 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물은 트리-알릴 이소시아누레이트; 트리-비닐 이소시아누레이트; 디알릴 말레이트; 디알릴에테르 비스페놀 A; 오르소 디알릴 비스페놀 A; 트리알릴 트리멜리테이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트와 같은 트리(메트)아크릴 트리올; 1-(알릴옥시-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄과 같은 트리알릴 트리올; 1-(비닐옥시)2,2-비스((비닐옥시)메틸)부탄과 같은 폴리 비닐 폴리올; 폴리알릴 폴리올; 폴리비닐 폴리에테르폴리올; 폴리알릴 폴리에테르폴리올 등을 포함한다.
적당한 다작용기성 에틸렌계 불포화 올리고머 화합물은 예를 들어, 말단에 비닐기가 있는 실록산; 말단에 알릴기가 있는 실록산; 비닐알킬실록산 호모폴리머 또는 코폴리머; 알릴알킬실록산 호모폴리머 또는 코폴리머; 알릴 폴리실세스퀴옥산; 비닐 폴리실세스퀴옥산; 이들의 조합물 등을 포함한다.
일 구체예에서 다작용기성 에틸렌계 불포화 올리고머는 에스테르 그룹 및 카보네이트 그룹과 같은 염기 가수분해가 용이한 그룹을 갖지 않는다.
일 구현예에서, 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물은 실록산 또는 실세스퀴옥산 폴리머가 아니다. 다른 구현예에서는, 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물은 바이사이클릭 그룹을 갖지 않는다.
하나 이상의 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물이 경화성 티올-엔 조성물에 존재할 수 있다. 다작용기성 에틸렌계 불포화 물질은 경화된 초박 층이 용매 저항성 및 경도와 같은 다양한 특성을 갖도록 선택될 수 있다. 전형적으로 경화성 티올-엔 조성물에서 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물의 불포화 작용기가:티올 작용기가의 비는 약 0.40:1.00 내지 약 2.50:1.00, 바람직하게는 약 0.50:1.00 내지 약 2.00:1.00, 더욱 바람직하게는 약 0.75:1.00 내지 약 1.25:1.00, 더욱 바람직하게는 약 0.85:1.00 내지 약 1.20:1.00, 더욱 바람직하게는 약 0.95:1.00 내지 약 1.05:1.00으로, 화학량론 양의 비로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
다작용기성 티올 화합물은 분자당 두 개 이상의 티올('머캡토'; -SH) 그룹을 포함할 수 있다. 다작용기성 티올 화합물은 모노머 또는 올리고머일 수 있다. 대표적인 다작용기성 티올 단량체는 1,2-디머캡토에탄, 1,6-디머캡토헥산, 네오펜탄테트라티올 등과 같은 알킬 티올 화합물, 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토 프로피오네이트), 2,2-비스(머캡토메틸)-1,3-프로판디티올 등, 4-에틸벤젠-1,3-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 1,3,5-벤젠트리티올과 같은 아릴 티올 화합물, 글리콜 디머캡토아세테이트, 글리콜 디머캡토스로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트 등을 포함한다.
적당한 올리고머 다작용기성 티올은 예를 들면 폴리실록산, 실록산계 주쇄를 가지며 주쇄에 추가로 두 개 이상의 티오알킬 그룹 펜던트를 포함하는 중합체를 포함한다. 이러한 다작용기성 티올은 화학식 RnSiO(4-n)/ 2 의 반복단위를 가질 수 있는데, 여기서 각각의 R은 독립적으로 i) 임의로 티올 그룹 또는 할로겐 그룹 (예를 들면, Cl, Br, I, 또는 F)으로 치환된 C1-C10 알킬, 또는 ii) 페닐과 같은 아릴 그룹이고; 여기서 n은 약 1.2-1.8의 평균값을 갖는 1-2이며,; 분자당 적어도 두 개의 R은 티올 그룹으로 치환된 C1-C10 알킬이고, 바람직하게는 분자당 R 그룹의 적어도 25 퍼센트, 좀더 바람직하게는 약 35 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 45 퍼센트가 티올 그룹으로 치환된 C1-C10 알킬이다. 일반적인 평균 단위식은 SiO2 단위, RSiO3 /2 단위, R2SiO 단위, R3SiO1 /2 단위인 각각의 실록산 단위들의 합이며, 각각의 단위에서 각각의 R은 위에 정의된 바와 같다. 각각의 올리고머 다작용기성 티올 중합체에 각각의 실록산 단위가 존재할 필요는 없다. C1-C10 알킬 그룹은 직쇄 및 분지쇄 알킬 그룹, 특히 포화된 알킬 그룹을 포함한다. 대표적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-헥실, 사이클로헥실, 옥틸 등을 포함한다. 폴리실록산은 하이드록실 그룹 (Si-OH) 및 알콕시 그룹 (Si-OR)과 같이, 이들의 제조로 발생하는 잉여의 실리콘-결합된 그룹을 임의로 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 다작용기성 티올은 화학식 RnSiO(4-n)/2의 반복단위를 갖는데, 여기서 각각의 R은 독립적으로 i) 임의로 티올 그룹 또는 할로겐 그룹 (예를 들면, Cl, Br, I, 또는 F)으로 치환된 C1-C10 알킬, 또는 ii) 페닐과 같은 아릴 그룹이고; n은 2이며, 분자당 R 그룹의 적어도 25 퍼센트, 바람직하게는 약 35 퍼센트, 좀더 바람직하게는 약 45 퍼센트가 티올 그룹으로 치환된 C1-C10 알킬이고, 나머지 그룹은 치환되지 않은 C1-C10 알킬이다. 이러한 올리고머의 말단은 하이드록실, 알콕시, 알킬, 머캡토 등을 포함하는 임의 수의 작용기일 수 있다.
또한 폴리에틸렌 글리콜 디머캡토아세테이트 올리고머가 적당하다.
대표적인 올리고머 다작용기성 티올은 (머캡토프로필)메틸실록산 호모폴리머 또는 코폴리머와 같은 (머캡토알킬)알킬실록산 호모폴리머 또는 코폴리머, 말단이 머캡토인 올리고머, 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 머캡토 등을 포함한다. 알킬티올 그룹을 갖는 폴리오르가노실록산의 예들은 미국특허 3,445,419, 4,284,539 및 4,289,867호에서 찾을 수 있으며, 이들은 본원의 참고가 된다. 다른 올리고머 다작용기성 티올의 예들은 미국특허 3,661,744에서 찾을 수 있다. 하나 이상의 다작용기성 티올 화합물의 조합물이 경화성 조성물에 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리실록산인 올리고며 다작용기성 티올은 에스테르 작용기가, 카보네이트 작용기가, 아미드 작용기가, 아민 작용기가, 에틸렌 불포화 (예를들어 카본-카본 이중 결합), 또는 이들의 조합을 갖지 않는다. 다른 구현예에서 폴리실록산은 약 800 및 약 10,000 사이, 바람직하게는 약 2000 내지 약 8000의 중량 % 분자량 (MW)을 갖는다.
티올-엔 조성물은 임의로 중합 개시제, 특히 광개시제를 포함할 수 있다. 통상적인 광개시제가 채용될 수 있다. 적당한 광개시제는 포스핀 옥사이드 광개시제; 하이드록시- 및 알콕시알킬 페닐 케톤, 및 티오알킬페닐 모폴리노알킬 케톤과 같은 케톤계 광개시제; 벤조인 에테르 광계시제 등을 포함한다.
적당한 광개시제의 예들은 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모폴리노부티로페논; 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논; 벤조페논; 트리메틸벤조페논; 메틸벤조페논; 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤; 이소프로필 티옥산톤; 2,2-디메틸-2-하이드록시-아세토페논; 2.2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-원; 2,4,6-트리메틸벤질-디페닐-포스핀 옥사이드; 1-클로로-4-프로프옥시티옥산톤; 벤조페논; 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,5,-트리메틸 펜틸 포스핀 옥사이드; 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸 프로파논; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드; 캄포퀴논; 이들의 조합물 등을 포함한다. 하나 이상의 중합 개시제가 사용될 수 있다.
중합 개시제는 티올-엔 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.25 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 0 내지 약 8중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 7 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 6중량 퍼센트로 사용될 수 있다.
기판에 대한 접착력을 향상시키기 위하여, 조성물에 하나 이상의 접착 촉진제를 포함시킬 수 있다. 유리에 대한 우수한 접착력을 갖게 하기 위하여, 가수분해 로 실란올 그룹을 형성할 수 있는 것들과 같은 실란계 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 실란계 접착 촉진제는 실리콘 원자에 결합된 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아세트옥시 그룹, 아미노 그룹, 할로겐 원자 등을 포함할 수 있는데, 알콕시 그룹을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 실란계 접착 촉진제는 또한 분자 내에 하나 이상의 불포화 이중 결합, 예를 들면, 알릴, 비닐, (메트)아크릴옥시, 또는 (메트)아크릴아미도 그룹을 포함할 수 있다. 실란계 접착 촉진제는 임의로 머캡토 그룹을 또한 포함할 수 있다.
예를 들어 접착 촉진제는 여기에 그 전체로 인용되는 미국 출원번호 2003/0129397 A1에 제시된 것과 같은 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란; γ-머캡토프로필트리에톡시실란, γ-머캡토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라부톡시지르코늄, 테트라이소-프로프옥시알루미늄, Gelest의 SIB 1833과 같은 비스-실릴 아민; 비스-실릴 아민, 디아크릴레이트 실란 터셔리 아민, 아세톡시 작용기성 실란, 및 트리작용기 이소시아누레이트, 이들의 조합물 등을 포함한다.
부가적인 예로 접착 촉진제는 화학식 (I)의 아크릴아미도 실란을 포함한다.
Figure 112007042484339-PCT00001
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고; R3은 C1-C30 알킬렌, C3-C30 사이클릭 알킬렌, C2-C30 헤테로사이클릭 알킬렌, 페닐렌을 포함하는 C6-C30 아릴렌, 또는 -R6-Z-R6-이며, 여기서 R6는 C1-C30 알킬렌, C3-C30 사이클릭 알킬렌, C2-C30 헤테로사이클릭 알킬렌, 또는 페닐렌을 포함하는 C6-C30의 아릴렌이고, Z는 O, S, S(O), S(O)2, C(O), 또는 -N(R7)-이며, 여기서 R7은 C1-C15 알킬, C3-C15 사이클릭 알킬, C2-C15 헤테로사이클릭 알킬, 또는 C6-C20 아릴이며; 각각의 R4는 독립적으로 C1-C4 알킬이고: 각각의 R5는 독립적으로 C1-C15 알킬, C3-C15 사이클릭 알킬, C2-C15 헤테로사이클릭 알킬, C6-C20 아릴; 및 x는 1, 2, 또는 3이다.
특정 구체예에서, R1은 수소 또는 메틸이며; R2는 수소 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필을 포함하는 C1-C3 알킬이고; R3은 C1-C10 알킬렌, C6-C15 아릴렌이고, 각각의 R4는 독립적으로 C1-C4 알킬이며, x는 2 또는 3이다. 추가의 구체예에서, R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 수소이며; R3는 C1-C5 알킬렌이고; 각각의 R4는 독립적으로 C1-C3 알킬이며; x는 3이다. 다른 구체예에서는 아크릴아미도 실란이 CH2=C(CH3)C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3-a(OCH3)a 이고, a의 평균값은 1이다. 대표적인 아크릴아미도 실란은 GE Advanced Materials에서 입수 가능한 Silquest A -178 또는 Silquest Y-5997이다.
접착 촉진제는 티올-엔 조성물 총중량을 기준으로 0 내지 약 30 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 1 내지 약 25 중량 퍼센트, 및 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량 퍼센트로 티올-엔 조성물에 존재할 수 있다.
일 구현예에서 경화성 티올-엔 조성물은 카본 나노튜브, 금속 섬유, 금속 코팅된 섬유, 전도성 올리고머 또는 고분자 등을 포함하는 전도성 충진제를 포함할 수 있다. 대표적인 카본 나노튜브는 미국특허 Smalley 외의 6,183,714호, Smalley의 5,591,312, Ebbesen 외의 5,641,466, Iijima 외의 5,830,326, Tanaka 외의 5,951,832, Tanaka 외의 5,919,429에 기재되어 있다.
다른 구체예에서 경화된 조성물의 연마 저항은 경화성 조성물에 예를 들면 콜로이달 실리카, 알루미나 등을 포함하는 일정 첨가제를 부가하여 개선할 수 있다.
경화성 티올-엔 조성물에 임의로 포함될 수 있는 다른 첨가제들로는 광감광제 및/ 또는 안정제 (UV 흡수제 및 빛 안정제 포함), 부식 방지제, 항산화제, 계면활성제 (예를 들면, 각각 포화 또는 불포화인, 실리콘, 아크릴, 또는 플루오로계면활성제), 굴절율 조절 첨가제, 및/또는 착색제 (염료, 안료, 및 양자점)이 있다. 안정제 사용시 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 2 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 조성물의 계면 장력을 낮추어서 습윤 특성 (wettability characteristic)을 개선하기 위하여 이용될 수 있다. 전형적인 계면활성제로는 플루오로카본계 계면활성제, 예를 들면 FC-4430이 포함된다. 안정제는 임의로 경화성 티올-엔 조성물에 혼입되어 경화성 조성물의 저장 수명 (shelf life)을 연장시킬 수 있다.
다양한 방법, 예를 들면, 딥 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 등과 같은 방법을 이용하여 경화성 티올-엔 조성물로 초박 경화성 필름을 제조할 수 있다. 이러한 필름의 제조 과정을 돕도록, 용매는 경화성 티올-엔 조성물의 점도를 충분히 감소시키는 양으로 사용될 수 있다. 용매는 조성물의 성분들을 용해시키거나 분산시키도록 선택될 수 있다. 이러한 용매는 예를 들면 에틸 아세테이트 등의 저급 알킬 아세테이트 용매; 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 저급 알킬 케톤 용매; 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 등의 저급 알킬 알코올 용매를 포함한다. 초박 필름을 경화하기 전에 상기 용매는 임의로 진공하에서, 증발로 제거할 수 있다.
경화성 티올-엔 조성물은 약 15 마이크로미터보다 작은 두께를 갖는 경화성 필름으로 형성될 수 있는데, 필름의 두께는 다음에 열거한 순서대로 보다 바람직하다. 10 마이크로미터 미만 ＜ 1 마이크로미터 미만 ＜ 약 500 나노미터 (nm) 미만 ＜ 약 250 nm 미만 ＜ 약 100 nm 미만 ＜ 약 50 nm 미만 또는 약 40 nm 미만.
경화성 티올-엔 조성물이 경화성 필름으로 형성되면, 그것은 경화된 필름을 형성하기 위하여 산소를 제거할 필요없이 에너지 경화일 수 있다. 하나의 특별한 에너지 경화 방법은 자외선에 의한 것일 수 있다. 전형적인 자외선의 출처는 용해 H 전구, 저압 수은 증기 전구, 철 또는 갈륨 도핑된 전구 등을 포함한다. 전형적인 구현예에서, 경화성 조성물은 약 0.75 J/cm2 이하의 조사량에서 경화될 수 있다. 앞선 논의에 의하여 경화성 티올-엔 조성물을 조사 에너지에 노출시킴으로써 제조된 반응 산물이 여기에 포함된다는 것은 명백하다.
급속한 경화를 겪은 후에 경화성 티올-엔 조성물은 우수한 경도; 연마저항; 알칼리, 산 및/또는 유기 용매 저항을 포함하는 화학적 내성; 최소의 수축; 광학적 투명성; 및 고 굴절율을 포함하는 하나 또는 조합의 특성을 나타내는 초박 코팅을 생산한다.
초박 경화된 코팅의 광학적 투명도는 ASTM D1003(방법 A)에 따라 측정된 우수한 투과도 (퍼센트), 투명도, 및 헤이즈, 및 ASTM D 1044에 의하여 측정된 것과 같은 연마 후 우수한 전송 값을 나타낸다. 550 nm에서 투과도는 약 88 퍼센트 이상, 바람직하게는 90퍼센트 이상, 좀더 바람직하게는 93퍼센트이상, 및 가장 바람직하게는 95퍼센트 이상이다. 연마 후에 전송의 변화는 ASTM 1044에 의하여 측정하여 약 20 퍼센트 미만, 바람직하게는 15퍼센트 미만, 좀더 바람직하게는 약 10퍼센트 미만이다.
초박 경화된 코팅의 헤이즈는 ASTM D1003 (방법 A)에 따라 측정하여 약 10퍼센트 미만, 바람직하게는 약 5퍼센트 미만, 좀더 바람직하게는 약 3 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 약 1퍼센트 미만이다.
초박 경화된 코팅의 굴절률은 약 1.48 이상, 바람직하게는 약 1.49 이상, 좀더 바람직하게는 약 1.50 이상, 가장 바람직하게는 약 1.51 이상이다.
적용분야에 따라서, 경화성 티올-엔 조성물은 생성된 초박 경화된 코팅에 필요한 경도를 충족시키도록 재단될 수 있다. 경도는 연필경도를 나타내는 ASTM D 3363-92A를 이용하여 결정할 수 있다. 전형적인 초박 경화된 코팅은 약 H 이상, 바람직하게는 2H 이상, 좀더 바람직하게는 4H 이상, 더욱 바람직하게는 6H 이상의 연필경도를 나타낸다.
하나의 구현예에서, 경화성 티올-엔 조성물은 에스테르 작용기가 또는 카르보네이트 작용기가와 같은 가수분해성 그룹이 없는 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물 및 다작용기성 티올을 포함한다. 여기서 사용된 "알칼리 용매에 대한 저항" 또는 "염기 가수분해에 대한 저항"은 경화된 샘플이 5 몰랄% 수산화나트륨 수용액에 주변 온도에서 30분 동안 노출되었을 때 시각으로 조사하기에 필름에 분해가 일어나지 않은 것을 의미한다.
경화성 티올-엔 조성물은 예를 들면, 유리, 플라스틱, 금속, 종이, 직물, 나무 등을 포함하는 많은 다양한 기판에 적용될 수 있다. 특정 구체예에서 경화성 조성물은 얇은 전도성 물질의 층에 코팅되고 경화되어 시스템의 전도성 또는 광학적 특성을 간섭하지 않으면서 초박 보호용 코팅을 제공하는데 사용될 수 있다. 이러한 얇은 전도성 물질의 층은 탄소 나노튜브, 스퍼터링된 인듐 틴 옥사이드, 전도성 고분자 또는 올리고머, 나노스케일로 분산된 전도성 입자 등을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 경화성 티올-엔 조성물은 전도성 물질로 채워지고 초박 층을 형성하고 경화되어 전도성이며 광학적으로 투명한 필름을 형성할 수 있다.
다른 구현예에서, 경화성 티올-엔 조성물로부터 제조된 경화된 필름은 액정 크리스칼 마이크로드롭렛을 갖지 않는다.
경화된 티올-엔 조성물의 전형적인 용도는 디스플레이 시장에서 액정 및 플라즈마 응용분야에 사용되는 투명 방전 코팅뿐 아니라 음극 필름과 투명 박막 트랜지스터와 같은 다양한 응용분야에서 이용될 수 있는 초박 보호용 코팅 및 초박 전도성 필름이다.
본 발명은 다음의 제한되지 않는 실시예에 의하여 추가로 예시된다.
표 1은 다음 실시예들에서 사용되는 경화성 티올-엔 조성물의 성분들을 포함한다.
성분 명칭
다작용기성 티올
PTM 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토 프로피오네이트)
SMS-992 (머캡토프로필)메틸실록산 호모폴리머 (Gelest, Inc.)
다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물
TAIC 트리-알릴 이소시아누레이트
중합 개시제
I-184 Irgacure 184; 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤
BP 벤조페논
MEHQ 하이드로퀴논 모노메틸에테르
접착 촉진제
A-178 메타크릴아미드 작용기화된 실란
첨가제
Irganox 1035 티오디에틸렌 비스(3,5-디-(터셔리)부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 (안정제)
G01-402 안정제
피로갈롤 피로갈롤(안정제)
실시예 1-7
표 2에 다작용기성 티올 화합물로서 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토 프로피오네이트)를 포함하는 실시예 1-7의 공식을 나타내었는데, 모든 양은 중량 퍼센트로 표현하였다. 다작용기성 티올 화합물 및 접착 촉진제를 제외한 모든 성분을 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 60℃에서 때때로 교반하여 결합시킴으로 경화성 조성물을 제조하였다. 남아있는 성분이 혼합하여 더해져서 경화성 티올-엔 조성물을 형성하기 전에 혼합물을 실온으로 냉각한다.
경화성 티올-엔 조성물의 점도 및 습윤성을 측정하였다. 점도는 하케 RV1 유량계를 이용하여 25℃에서 전단속도 500 sec-1로 측정하였다. 습윤성은 가장자리의 크롤(edge crawl) 및 디웨팅(dewetting)과 같은 표면 결함에 주목하여 시각적으로 결정하였다.
이소프로판 (IPA) 및 에틸 아세테이트 [50/50 블랜드] (EA) 으로 경화성 티올-엔 조성물을 10% 고용체로 희석하였다. 희석된 혼합물의 드로우다운(drawdown)은 #3 Myer rod를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 유리 상에 준비하였다. 드로우다운은 분당 50 피트 (fpm)에서 600 W 용해 "H" 전구로 경화시켰다. 경화된 드로우다운의 접착력 및 용매 저항력을 테스트하였다. 접착력은 ASTM D3359로 3M의 610 테잎을 이용하여 측정하였다. 필름의 두께는 타원편광분석기 (Ellipsometry)로 측정하니 100 nm였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
유리 슬라이드를 코팅하고, 코팅을 경화하고, 경화된 드라우다운을 30분 동안 5% w/w NaOH 용액, 5% w/w H2SO4 용액, 에탄올, 이소프로판올, 또는 세정제에 노출시켜 용매저항을 측정하였다. N-메틸피로리돈(NMP)에 10분 동안 노출시켰다. "통과"는 코팅이 제거되지 않았다는 것이다. 또한 코팅의 광학적 특성에 변화가 관찰되지 않았다.
성분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
TAIC 27.74 27.73 27.69 27.33 26.00 26.90 27.96
Irganox 1035 1.00
G01-402 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.02
I-184 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
BP 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
MEHQ 0.20
피로갈롤 0.20 0.30 0.20 0.20 0.20 0.02
PTM 49.64 49.65 49.65 49.05 51.40 50.50 49.98
A-178 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
총 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
특성
망사선 접착 유리 통과 통과 실패 실패 실패 통과 통과
PET 통과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
유리상 습윤성 얼룩 우수 불량 불량 불량 우수 우수
용매 저항성
5% NaOH 실패 실패 실패 실패 실패 실패 실패
H2SO4 통과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
에탄올 통과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
IPA 통과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
NMP 통과 통과 통과 통과 (헤이즈) 통과 (헤이즈) 통과 통과
세정제 통과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
결과로 제시한 바와 같이 경화된 조성물은 PET에 우수한 접착성과 우수한 용매 저항성을 나타내는 물질을 제공하였다.
실시예 8-13
실시예 8-13은 상기 실시예 1-7의 절차에 따라 제조되었다. 표 3에 점도, 접착성, 및 연필 경도의 테스트 결과 및 중량부 공식을 나타내었다. 연필 경도는 ASTM 3363에 따라 측정하였다.
성분 실시예
8 9 10 11 12 13
TAIC 13.90 13.88 13.86 13.84 13.98 14.00
G01-402 0.20 0.20 0.20 0.20 0.01
I-184 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
BP 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
피로갈롤 0.05 0.10 0.15 0.01
PTM 24.89 24.86 24.83 24.80 24.99 24.99
A-178 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
총 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00
몰 티올 0.2037 0.2035 0.2032 0.2030 0.2046 0.2046
몰 엔 0.2036 0.2034 0.2031 0.2029 0.2046 0.2048
특성
망사선 접착 유리 통과 실패 통과 통과 통과 통과
PET 통과 실패 통과 통과 통과 통과
연필 경도 7H 7H 7H 7H 7H 7H
실시예 14-18
실시예 14-18은 상기 실시예 1-7의 순서에 따라 제조하였고, 이들은 다작용기성 티올로서 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토 프로피오네이트)(PTM) 및 (머캡토프로필)메틸실록산 호모폴리머 (SMS-992) 사이의 차이점을 예시하기 위한 것이다. 표4에는 성분들의 공식을 중량부로 나타내었고, 점도, 접착도, 용매 저항, 연필 경도 및 광학적 특성의 테스트 결과를 나타내었다.
퍼센트 투과도, 헤이즈 및 투명도는 Byk-Garnder의 Haze-Gard Plus를 사용하여 측정하였다. 투과도는 투사된 빛에 대하여 투과한 총 빛의 비이다. 헤이즈는 투사된 빛으로부터 대략 2.5°이상 벗어나 투과된 빛의 퍼센트이다. 투명도는 2.5°미만에서 평가되며, 거리에 의존한다. 사용된 테스트 절차는 다음과 같다: ASTM D 1044 (컨디셔닝 단계 없이) 및 ASTM D 1003.
성분 실시예
14 15 16 17 18
TAIC 6.88 6.78 10.88 2.88 6.88
G01-402 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
I-184 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
피로갈롤 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
PTM - 12.20 - - -
SMS-992 12.10 - 8.10 16.10 12.10
A-178 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
총 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00
몰 티올 0.1008 0.0999 0.0604 0.1201 0.0903
몰 엔 0.1010 0.0998 0.1491 0.0528 0.1010
특성
망사선 접착 유리 통과 통과
PET 통과 통과
PET상에 연필경도 7H 6H 7H- 6H 7H-
PET 상에 광학적특성 광투과도(%) 91.4 90.6 초기 92; 타버 88.9 초기 90.5; 타버 88 초기 91.5; 타버 87.9
헤이즈 2.3 0.9 초기 0.83;타버47.7 초기 0.75; 타버 49.8 초기 0.83; 타버 45.9
투명도 78.6 99.5 초기 99.6;타버 72.7 초기 99.7;타버 78.5 초기 99.7;타버 80.8
용매저항성
5% NaOH 용해되지 않음 완전히 용해되지 않음 통과 통과 통과
결과로 나타낸 것과 같이, SMS-992를 포함하는 공식의 경화된 물질이 PTM 물질보다 알칼리 저항성이 우수하게 나타났다. 이것은 SMS-992에 에스테르 작용기가가 포함되지 않는 것이 알칼리 용매에 대한 더 나은 저항성을 제공한다는 것을 암시한다.
본 발명의 바람직한 실시예들을 참고로 기재하였지만, 본원의 범주을 이탈함 없이 당업자가 다양한 변경을 할 수 있을 것이며, 등가물들이 이들 성분들을 대체하도록 할 수 있을 것이다. 또한, 이들의 필수적인 범주를 벗어나지 않는 범위에서 본원의 가르침이 특수한 상황 또는 물질에 적용되도록 하는 많은 변형을 할 수도 있을 것이다. 그러므로 본원 발명은 특히 본 발명을 수행할 것으로 예상되는 최선의 예로 기재된 특별한 구체예에 의하여 제한되지 않으며, 발명은 계류중인 청구항의 범위안에 포함되는 모든 구체예를 포함한다.

Claims (22)

  1. 경화성 티엔-올 조성물을 복사 경화함으로써 얻어진 반응 산물을 포함하는 경화된 필름으로서, 상기 티엔-올 조성물은
    다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물;
    다작용기성 티올 화합물; 및
    임의로 중합개시제, 접착 촉진제, 안정제, 계면활성제, 전도성 충진제, 또는 이들의 조합물을 포함하고,
    상기 경화된 필름은 약 15 마이크로미터보다 작은 두께를 갖는 것인 경화된 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다작용기성 티올 화합물은 분자당 두 개 이상의 티올 그룹 및 폴리실록산 주쇄를 포함하는 것인 경화된 필름.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 다작용기성 티올 화합물은 (머캡토프로필)메틸실록산 호모폴리머, (머캡토프로필)메틸실록산 코폴리머, 또는 이들의 조합물인 것인 경화된 필름.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 다작용기성 티올은 화학식 RnSi(4-n)/2의 반복단위를 갖고;
    여기서 각각의 R은 독립적으로 i) 티올 그룹 또는 할로겐 그룹으로 임의로 치환된 C1-C10 알킬, 또는 ii) 아릴 그룹이고;
    n은 약 2이며;
    분자당 R그룹의 적어도 약 25 퍼센트는 티올 그룹으로 치환된 C1-C10 알킬이고, 나머지 그룹들은 비치환된 C1-C10 알킬인 것인 경화된 필름.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 다작용기성 티올은 에스테르 또는 카보네이트 그룹을 갖지 않는 것인 경화된 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화는 알릴, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 또는 메타크릴아미도인 것인 경화된 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화가 알릴 또는 비닐인 것인 경화된 필름.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물이 트리-알릴 이소시아누레이트, 트리-비닐 이소시아누레이트, 트리알릴 트리올, 폴리비닐 폴리올, 폴리알릴 폴리올, 폴리비닐 폴리에테르폴리올, 폴리알릴 폴리에테르폴리올, 폴 리비닐 폴리에스테르 폴리올, 말단이 비닐인 실록산, 말단이 알릴인 실록산, 비닐알킬실록산 호모폴리머 또는 코폴리머, 알릴알킬실록산 호모폴리머 또는 코폴리머, 알릴 폴리실세스퀴옥산, 비닐 폴리실세스퀴옥산, 또는 이들의 조합물인 것인 경화된 필름.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물이 에스테르 또는 카보네이트 그룹을 포함하지 않는 것인 경화된 필름.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물이 실록산 그룹을 포함하지 않는 것인 경화된 필름.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 경화성 티올-엔 조성물은 불포화 작용기가(functionality): 티올 작용기가를 약 0.40:1.00 내지 약 2.50:1.00의 비로 포함하는 것인 경화된 필름.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 경화성 티올-엔 조성물이 불포화 작용기가: 티올 작용기가를 약 0.75:1.00 내지 약 1.25:1.00의 비로 포함하는 것인 경화된 필름.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 개시제는 광개시제인 것인 경화된 필름.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 접착 촉진제는 임의로 불포화 이중 결합 또는 머캡토 작용기가를 포함하는 실란계 접착 촉진제이며, 경화성 조성물에 조성물의 총중량에 대하여 약 30 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 것인 경화된 필름.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 충진제가 탄소 나노튜브, 금속 섬유, 금속코팅된 섬유, 전도성 고분자 또는 올리고머, 또는 이들의 조합물인 것인 경화된 필름.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 필름이 약 500 나노미터보다 작은 두께인 것인 경화된 필름.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 필름은 하나 이상의 다음의 특성들을 나타내는 것인 경화된 필름:
    대기 온도에서 30분 동안 5% NaOH 용액에 노출되었을 때 시각적인 조사 또는 빛 전송으로 분해가 관찰되지 않음;
    대기 온도에서 30분 동안 5% NaOH 용액에 노출되었을 때 빛 전송의 약 5% 미만의 손실;
    대기 온도에서 약 30분 동안 5% H2SO4 용액에 노출시켰을 때 시각적 조사로 감지되는 분해 없음;
    대기 온도에서 30분 동안 에탄올, 이소프로판올, 또는 중성 세정제에 노출시켰을 때 시각적 조사로 감지되는 분해 없음;
    ASTM D1003 방법 A로 측정된 550 nm 빛의 투과도가 약 90 % 초과;
    ASTM D3359로 측정한 유리에 대한 접착력;
    ASTM D3363-92A로 측정된 연필 경도가 6H 이상;
    굴절율이 약 1.48 초과;
    ASTM D1003(방법 A)에 의하여 측정된 헤이즈가 약 10 % 미만;
    ASTM D1004에 의하여 측정된 연마 후의 전송 변화가 약 10% 미만.
  18. 청구항 1의 경화된 필름으로 제조된 물품.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 물품이 화면 표시 물품인 것인 물품.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 경화된 필름이 기판상에 처리된 보호용 코팅인 것인 물품.
  21. 경화성 티올-엔 조성물을 조사 경화시킴으로써 얻어지는 반응 산물을 포함하는 경화된 필름으로, 상기 티올-엔 조성물은
    트리-알릴 이소시아누레이트, 트리-비닐 이소시아누레이트, 트리알릴 트리 올, 폴리비닐 폴리올, 폴리알릴 폴리올, 폴리비닐 폴리에테르폴리올, 폴리알릴 폴리에테르폴리올, 또는 이들의 조합물;
    (머캡토프로필)메틸실록산 호모폴리머, (머캡토프로필)메틸실록산 코폴리머, 또는 이들의 조합물; 및
    임의로 광개시제, 접착 촉진제, 안정제, 계면활성제, 전도성 충진제, 또는 이들의 조합물을 포함하고,
    상기 경화된 필름은 약 15 마이크로미터보다 작은 두께를 갖는 경화된 필름.
  22. 경화성 티올-엔 조성물을 제조하는 단계;
    경화성 티올-엔 조성물의 층을 형성시키는 단계; 및
    경화성 티올-엔 조성물을 경화하여 경화된 필름을 제조하는 단계를 포함하며,
    경화성 티올-엔 조성물은 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물; 다작용기성 티올 화합물; 및 임의로 중합 개시제, 접착 촉진제, 안정제, 계면활성제, 전도성 충진제, 또는 이들의 조합물을 포함하고; 상기 경화성 티올-엔 조성물의 층은 1 마이크로미터보다 작은 두께를 갖는 것인 경화된 필름의 제조방법.
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