CN110256959B - 可uv固化有机硅离型剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可UV固化有机硅离型剂。该离型剂在常温下具有良好的保存稳定性，暴露在空气中也不会湿气固化，但UV光照可以迅速引发湿气固化和UV固化，属于UV/湿气双固化体系，与普通UV/湿气双固化体系不同的是，只有当UV光照之后才会引发湿气固化。具体组成是（甲基）丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷，巯基硅油，能和巯基硅油形成络合物的有机锡催化剂以及光引发剂。与普通的UV固化有机硅相比，本发明所述离型剂有利于消除有机硅表面的氧气阻聚作用，提高有机硅的表面固化性，固化物具有良好的离型作用。

Description

可UV固化有机硅离型剂
技术领域
本发明属于光固化材料领域，具体涉及一种可UV固化有机硅离型剂。
背景技术
有机硅离型剂是保护膜领域最常用的离型剂，一般是由乙烯基硅油，含氢硅油，铂金催化剂和溶剂组成，涂布在PET膜上经过130度以上的高温烘烤固化而成。由于固化温度高，能耗大，不耐热的基材往往因热形变而影响产品质量。
UV固化有机硅离型剂节能环保，固化过程中温度上升较小，是解决热形变不良的最佳替代方案。UV固化有机硅离型剂有两大类，阳离子固化和自由基固化。阳离子固化型离型剂不受空气中氧气阻聚的影响，但很容易受到空气中湿气的影响而导致固化不良。自由基固化型有机硅离型剂不受空气中湿气影响，但容易受到氧气阻聚的影响，一般采用N2保护来抑制氧气阻聚。目前市场上有机硅离型剂产品以自由基固化为主。
制备UV固化有机硅主要有如下几个方法：
(1)初始原料用羟基硅油，采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应封端，得到两端含有可自由基聚合的有机硅低聚物。但甲基丙烯酰氧基封端的有机硅其UV光固化活性较低，离型剂用途需要薄层固化(一般小于2um)，固化厚度越薄氧气阻聚作用越明显，而有机硅的氧气透过率又非常高更加剧了氧气阻聚作用。因此，甲基丙烯酰氧基封端的有机硅即使是在N2保护下进行UV固化，其表面固化性也不甚理想，往往是不能充分表干。
(2)含氢硅油(端含氢硅油)和多官能团丙烯酸单体进行硅氢加成反应，或者侧链含氢硅油和甲基丙烯酸烯丙酯通过硅氢加成反应，都可以得到双官能团或多官能团的有机硅低聚物。表面固化性因为多官能团丙烯酸的存在而大幅提升。但多官能团丙烯酸的存在也导致所得离型剂的离型力较重，难于制备轻离型的UV固化离型剂。
(3)羟丙基硅油和多官能团异氰酸酯反应之后用(甲基)丙烯酸羟乙酯或羟丙酯封端也可以得到(甲基)丙烯酰氧基封端的有机硅。反应过程比较复杂，收率不高，同时也存在薄层涂布的情况下表面固化性差的问题。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种薄层表面固化性良好，制备工艺简单，离型力低的可UV固化有机硅离型剂。
本发明的无溶剂低粘度可UV固化有机硅离型剂，包括(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷，巯基硅油，能和巯基硅油形成络合物的催化剂以及光引发剂。
本发明的可UV固化有机硅离型剂，其组成具体包括100重量份(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷，0.1～20重量份巯基硅油，0.1～2重量份湿气固化催化剂和0.1～4重量份紫外线光引发剂。
更优选的，本发明的可UV固化有机硅离型剂，其组成具体包括100重量份(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷，1～10重量份巯基硅油，0.2～1重量份湿气固化催化剂和0.5～2重量份紫外线光引发剂。
本发明所用的(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷的结构式如下：
Figure BDA0002066966020000021
其中，
R1为H或甲基；
R2为CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2，或CH2CH2OCH2CH2；
R3为H或甲基；
R4为甲基，乙基，丙基，丁基或苯基；
R5为CH2或CH2CH2CH2；
R6为甲基，甲氧基或乙氧基；
R7为甲基，甲氧基或乙氧基；
n为50～400的整数。
本发明所用的巯基硅油具有如下结构：
Figure BDA0002066966020000031
R1，R2，R3代表甲基，乙基，丙基，乙烯基，苯基，长链的饱和或不饱和烷基中任意一基团，m和n为4-400的整数。
本发明所用的巯基硅油中巯基含量为0.1-30wt％，优选为0.1-20wt％，更优选5wt％。
本发明所用紫外线光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物，安息香双甲醚，二苯甲酮，1-羟基-环己基苯甲酮，α,α′-乙氧基苯乙酮或α-胺烷基苯酮中一种或几种的混合。
本发明所用的湿气固化催化剂为有机锡化合物，钛酸酯类化合物，α硅烷偶联剂，路易斯酸类或路易斯碱类化合物中任意一种或几种，优选有机锡化合物，尤其是可以和巯基硅油形成络合物的有机锡化合物，保存过程中不具有湿气固化活性，经过UV照射络合物发生解离游离出活性有机锡从而引发湿气固化反应。更优选下面的四价锡类化合物有机锡化合物：二丁酮肟基硅二丁基锡，二乙酰丙酮二丁基锡，二乙酰乙酸乙酯二丁基锡，双三乙氧基硅酸二丁基锡，双三乙氧基硅酸二丁基锡，双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二酮肟基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物等四价锡类化合物，特别是更优选双三乙氧基硅酸二丁基锡。
本发明所述(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷的合成方法是：含有仲胺基的硅烷偶联剂1.0～10重量份和羟基硅油100重量份在触媒催化剂0.01～2.0重量份的作用下，于80±5℃下发生反应，达到一定粘度之后添加(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯1.0～10重量份，得到(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷。
合成方法中，达到一定粘度之后添加(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯，该一定粘度根据初始原料粘度不同而不同，一般是初始原料羟基硅油粘度的2.0～5.0倍为宜。
合成方法中，所用的含有仲胺基的硅烷偶联剂为：N-(甲基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(丙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(苯基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(甲基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(丙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(正丁基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(环己基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(苯基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，正丁氨基甲基三乙氧基硅烷，正丁氨基甲基甲基二乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三甲氧基硅烷，等一种或几种混合。
合成方法中，所用的羟基硅油优选粘度为50～1000mPas粘度的羟基硅油。
合成方法中，所用的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯为：丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，丙烯酰氧基乙二醇异氰酸酯，甲基丙烯酰氧基乙二醇异氰酸酯等一种或者多种的混合物。
合成方法中，所用的触媒催化剂为：有机锡化合物，有机铋化合物，钛酸酯类化合物，路易斯酸类或路易斯碱类化合物中的一种或几种的混合。
本发明还提供了一种轻离型力保护膜，采用本发明所述的可UV固化有机硅离型剂在PET膜上进行涂胶，在N2保护下或者在空气中进行紫外线照射固化，得到所述的保护膜。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)与普通的UV/湿气固化有机硅相比，本发明所述的可UV固化有机硅离型剂(光开关型有机硅离型剂)常温下具有良好的保存性，暴露在空气中也不会湿气固化，只有当UV照射的时候才会引发出湿气固化性。
(2)与普通的UV固化有机硅相比，本发明所述的可UV固化有机硅离型剂(光开关型有机硅离型剂)有利于消除有机硅表面的氧气阻聚作用，提高有机硅的表面固化性，固化物具有良好的离型作用。
(3)本发明将可UV固化有机硅离型剂在PET膜上进行涂布，在N2保护下或在空气中进行紫外线照射固化，得到表面固化性良好，涂层厚度1um的离型力为3.0g/25mm的轻离型力保护膜。
具体实施方式
本发明的可UV固化有机硅离型剂(光开关型有机硅离型剂)在常温下具有良好的保存稳定性，暴露在空气中也不会湿气固化，但UV光照可以迅速引发湿气固化和UV固化，属于UV/湿气双固化体系，与普通UV/湿气双固化体系不同的是，本发明所述的光开关型有机硅离型剂只有当UV光照之后才会引发湿气固化。
在本发明所述的可UV固化有机硅离型剂，其中采用的湿气固化催化剂，或是合成(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷，其中采用的触媒催化剂中：
常用的有机锡化合物包括：二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，二甲基马来酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，二硬脂酸二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，二甲基二丁基锡，二苯氧基二丁基锡，二丁酮肟基硅二丁基锡，二乙酰丙酮二丁基锡，二乙酰乙酸乙酯二丁基锡，双三乙氧基硅酸二丁基锡，双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二酮肟基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物等四价锡类化合物；辛酸亚锡，环烷酸锡，硬脂酸锡等二价锡类化合物；三辛酸单丁基锡，三异丙氧基但丁基锡等丁基锡或单辛基锡化合物，或上述有机锡的其中一种或几种混合。
常用的有机铋化合物包括：辛酸铋，环烷酸铋，硬脂酸铋等。
常用的钛酸酯类化合物包括：四异丙基钛酸酯，四正丁基钛酸酯，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，单酮肟基不饱和脂肪酸钛酸酯，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，焦磷酸型单酮肟基类钛酸酯，二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯，四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，或上述化合物的一种或几种混合等等。
常用的路易斯酸化合物包括：长链脂肪酸，烷基苯磺酸，酸性磷酸酯类化合物，三氟化硼乙醚络合物，三氟化硼乙酸络合物，三氟化硼四氢呋喃络合物，三氟化硼甲醇络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼苯酚络合物，三氟化硼对甲基苯酚络合物，三氟化硼苄胺络合物，三氟化硼甲醚络合物，三氟化硼丁醚络合物，三氟化硼碳酸二甲酯络合物或者相应的三溴化硼，三碘化硼络合物，或上述化合物中的一种或几种混合。特别优选三氟化硼乙醚络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼碳酸二甲酯络合物一种或几种混合。
常用的路易斯碱化合物包括：三乙胺，三己胺，三辛胺等脂肪族叔胺类化合物；十二烷基苯胺，十八烷基苯胺，三苯胺等芳香族叔胺类化合物；乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二乙基三胺，三乙基四胺，环己胺，苄基胺，六亚甲基二胺，胍类化合物，玛琳类化合物，咪唑类化合物，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等等其它环状或带有取代官能团的胺类化合物，或上述化合物中的一种或几种混合。
本发明的(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基的聚二甲基硅氧烷合成方法如下：
【合成-1】将粘度为50mPa.s的羟基硅油100份，N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份，二月桂酸二丁基锡0.05份添加到具有N2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80℃，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到150mPas马上添加甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯4份，反应1h之后停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为185mPas的双封端为甲基丙烯酰氧乙基脲基的聚二甲基硅氧烷。
【合成-2】将粘度为100mPa.s的羟基硅油100份，N-(甲基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷4份，辛酸铋0.1份添加到具有N2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80℃，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到250mPas马上添加甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯4份，反应1h之后停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为309mPas的双端为甲基丙烯酰氧基乙基脲基的聚二甲基硅氧烷。
【合成-3】将粘度为1000mPa.s的羟基硅油100份，N-(环己基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷3.5份，二月桂酸二辛基锡0.2份添加到具有N2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80℃，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到2500mPas马上添加丙烯酰氧乙基异氰酸酯3.5份，反应1h之后停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为2980mPas的双封端为丙烯酰氧乙基脲基的聚二甲基硅氧烷。
【合成-4】将粘度为100mPa.s的羟基硅油100份，N-正丁氨基甲基三乙氧基硅烷6.5份，二月桂酸二辛基锡0.1份添加到具有N2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80℃，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到250mPas马上添加甲基丙烯酰氧基乙二醇异氰酸酯5.5份，反应1h之后停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为286mPas的双封端为甲基丙烯酰氧乙二醇脲基的聚二甲基硅氧烷。
【合成-5】将粘度为500mPa.s的羟基硅油100份，N-正丁氨基甲基甲基二乙氧基硅烷4.5份，DBU路易斯碱0.1份添加到具有N2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80℃，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到1000mPas马上添加丙烯酰氧乙基异氰酸酯4.5份，反应1h之后停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为1260mPas的双封端为丙烯酰氧乙基脲基的聚二甲基硅氧烷。
光开关型有机硅离型剂的固化性试验
将【合成-1】～【合成-5】制备的粘度185mPas的双封端为甲基丙烯酰氧乙基脲基的聚二甲基硅氧烷100份，按照附表的实例1～5和比较例1～4的组分含量，配以5％巯基含量的巯基硅油和/或双三乙氧基硅酸二丁基锡湿气固化催化剂，Darocure1173紫外线光引发剂，混合均匀得到透明性良好的有机硅离型剂。用3um线棒涂布在100um厚的PET膜上，然后在N2保护下或在空气中高压汞灯照射1000mJ/cm2剂量固化，考察表面固化性。
附表
Figure BDA0002066966020000071
Figure BDA0002066966020000081
注，表中各符号的含义如下：
◎：表面固化性良好，指触不留指纹，表面不粘手；
○：表面固化性一般，指触留下指纹，表面略有粘手；
△：表面固化性较差，表面有油状物，指触明显留指纹。
表中实例和对比例中的含量单位均为g或kg。
从上表可以看出，添加了湿气固化催化剂和巯基硅油的有机硅离型剂均表现出良好的表面固化性，远优于比较例。本发明的光开关型有机硅离型剂合成工艺简单，条件温和，常温下密封保存6个月没有发现增粘现象，剥离力在3.0g/25mm左右(德莎7475胶带测试)，具有较强的实用价值。
虽然本发明【合成-1】～【合成-5】仅仅列举了五种结构的双封端为甲基丙烯酰氧乙基脲基的聚二甲基硅氧烷，但是经试验测试，不同基团的该结构虽然对使用性能稍有不同，但都能达到本发明的离型效果，所以本发明并没有一一列举。

Claims (11)

1.一种可UV固化光开关型有机硅离型剂，其特征在于，包括100重量份（甲基）丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷，0.1~20重量份巯基硅油，0.1~2重量份湿气固化催化剂和0.1~4重量份紫外线光引发剂；
其中，（甲基）丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷具有如下结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，
R1为H或甲基；
R2为CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2，或CH2CH2OCH2CH2；
R3为H或甲基；
R4为甲基，乙基，丙基，丁基或苯基；
R5为CH2或CH2CH2CH2；
R6为甲基，甲氧基或乙氧基；
R7为甲基，甲氧基或乙氧基；
n为50~400的整数；
巯基硅油具有如下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，
R1，R2，R3代表甲基，乙基，丙基，乙烯基，苯基，长链的饱和或不饱和烷基中任意一基团，m和n为4-400的整数。
2.一种可UV固化光开关型有机硅离型剂，其特征在于，包括100重量份（甲基）丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷，1~10重量份巯基硅油，0.2~1重量份湿气固化催化剂和0.5~2重量份紫外线光引发剂；
其中，（甲基）丙烯酰氧基烷基脲基双封端的聚二甲基硅氧烷具有如下结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中，
R1为H或甲基；
R2为CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2，或CH2CH2OCH2CH2；
R3为H或甲基；
R4为甲基，乙基，丙基，丁基或苯基；
R5为CH2或CH2CH2CH2；
R6为甲基，甲氧基或乙氧基；
R7为甲基，甲氧基或乙氧基；
n为50~400的整数；
巯基硅油具有如下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
R1，R2，R3代表甲基，乙基，丙基，乙烯基，苯基，长链的饱和或不饱和烷基中任意一基团，m和n为4-400的整数。
3.如权利要求1或2所述的有机硅离型剂，其特征在于，巯基硅油中的巯基含量为0.1-30wt%。
4.如权利要求1或2所述的有机硅离型剂，其特征在于，巯基硅油中的巯基含量为0.1-20wt%。
5.如权利要求1或2所述的有机硅离型剂，其特征在于，巯基硅油中的巯基含量为5wt%。
6.如权利要求1或2所述的有机硅离型剂，其特征在于，紫外线光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物，安息香双甲醚，二苯甲酮，1-羟基-环己基苯甲酮，α,α′-乙氧基苯乙酮或α-胺烷基苯酮中一种或几种的混合。
7.如权利要求1或2所述的有机硅离型剂，其特征在于，湿气固化催化剂为有机锡化合物，钛酸酯类化合物，α硅烷偶联剂，路易斯酸类或路易斯碱类化合物中任意一种或几种。
8.如权利要求1或2所述的有机硅离型剂，其特征在于，湿气固化催化剂为有机锡化合物。
9.如权利要求1或2所述的有机硅离型剂，其特征在于，湿气固化催化剂为如下有机锡化合物中一种或几种：二丁酮肟基硅二丁基锡，二乙酰丙酮二丁基锡，二乙酰乙酸乙酯二丁基锡，双三乙氧基硅酸二丁基锡，双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二酮肟基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物四价锡类化合物。
10.如权利要求1或2所述的有机硅离型剂，其特征在于，湿气固化催化剂为双三乙氧基硅酸二丁基锡。
11.一种轻离型力保护膜，其特征在于，采用如权利要求1-10任一所述的可UV固化有机硅离型剂在PET膜上进行涂胶，在N2保护下或者在空气中进行紫外线照射固化，得到所述的保护膜。
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