JP3544237B2

JP3544237B2 - 巨大フラーレンの製造方法

Info

Publication number: JP3544237B2
Application number: JP02171895A
Authority: JP
Inventors: 並社許; 俊一郎田中
Original assignee: Toshiba Corp; Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Toshiba Corp; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1995-02-09
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JPH08217432A; DE69608326D1; DE69608326T2; EP0726228A1; US5919429A; US5951832A; EP0726228B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な巨大フラーレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ_６０に代表されるフラーレンは、分子間力によって結合しており、高い対称性を持ったサッカーボール型の分子である。分子中の全てのカーボン原子は等価であって、互いに共有結合しており、非常に安定な結晶体である。Ｃ_６０等のフラーレンは、結晶構造的にはｆｃｃ構造をとると見なすことができ、塑性変形能や加工硬化性等の金属的な力学特性を示すことから、新しい炭素系材料として各種用途への応用が期待されている。また、フラーレン自体の特性に基いて、超伝導材料、触媒、非線形光学材料等としての応用も研究されている。
【０００３】
従来、Ｃ_６０等のフラーレンは、炭素棒や粒状炭素を電極としたアーク放電法や紫外レーザをグラファイト表面に照射するレーザアブレーション法等によって作製されている。フラーレンはスス中に混在した状態で生成されるため、フィルタやベンゼン等を用いた捕集装置により抽出して使用されている。
【０００４】
上述したアーク放電時に陰極側に堆積した物質中には、カーボンナノカプセルやカーボンナノチューブと呼ばれる高次フラーレン（巨大フラーレン）が含まれており、陰極側堆積物を粉砕した後にエタノール等の有機溶媒を用いて精製することにより、上述したカーボンナノカプセルやカーボンナノチューブを得ている。カーボンナノカプセルやカーボンナノチューブは、いずれも中空形状を有すると共に、例えば潤滑性や耐候性等に優れることから、それらの中空部内に他の金属原子や微細結晶等を閉じ込めることによって、新物質の合成や新機能の探索等が行われている。
【０００５】
上記したようなカーボンナノカプセルやカーボンナノチューブの中空部内に他の金属原子や微細結晶等を閉じ込めたフラーレン（以下、内包フラーレンと記す）としては、従来、ＬａやＹ等の希土類金属の炭化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属微粒子を内包させたフラーレンが報告されている。これらは、金属や酸化物等の粉を仕込んだ炭素電極を用いてアーク放電等を行い、その陰極堆積物中に含まれる内包フラーレンを精製することにより得ている。しかし、このような従来の内包フラーレンの製造方法は、その工程が複雑であると共に、黒鉛状物質やアモルファスカーボン等の不純物との分離が困難であるというような問題を有していた。
【０００６】
また、巨大フラーレンの一種として、Ｃ_６０等からなるコアの外殻にさらに大きな分子量を持つフラーレンが同心円状に重なりあった、たまねぎ状グラファイトと呼ばれる物質も発見されている。しかし、現状では存在が確認された程度であって、その形状や物性等の制御は十分には行われておらず、ましてやたまねぎ状グラファイトを用いた内包フラーレン等は実現されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の内包フラーレンは、金属や酸化物等の粉を仕込んだ炭素電極を用いたアーク放電等により得られる極堆積物中に含まれるものであるため、製造過程が複雑であると共に、黒鉛状物質やアモルファスカーボン等の不純物との分離が困難であるというような問題を有していた。
【０００８】
このようなことから、分離工程等を経ることなく、比較的簡易な工程で内包フラーレンの作製を可能にすることが求められている。さらには、各種の内包フラーレンの作製を可能にする、例えばフラーレンに内包可能な物質の探索等を容易にすると共に、内包フラーレンの物性等の掌握や操作、制御等を実現するために、内包フラーレンを制御された条件下で独立した状態で作製することを可能にする技術が望まれている。
【０００９】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、比較的簡易な工程で、かつ制御された条件下で独立した状態で作製でき、超微粒子を内包する可能性を有する巨大フラーレンの製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明の第１の巨大フラーレンの製造方法は、真空雰囲気中にて非晶質炭素膜に閉殻構造の層状カーボン組織を有する巨大フラーレンを作製する工程と、前記巨大フラーレン上にＡｌ超微粒子を電子線束により誘導設置する工程と、前記巨大フラーレンに前記Ａｌ超微粒子と共に電子線を照射し、前記巨大フラーレンを収縮させる工程とを有することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の第２の巨大フラーレンの製造方法は、上部に活性な金属Ａｌが存在している非晶質炭素膜に、真空雰囲気中にて前記活性な金属Ａｌと共に電子線を照射して、閉殻構造の層状カーボン組織を有する巨大フラーレンを作製する工程と、前記電子線をさらに前記活性な金属Ａｌと共に前記巨大フラーレンに照射し、前記巨大フラーレンを収縮させる工程とを有することを特徴としている。
【００１４】
すなわち本発明は、Ａｌ超微粒子を誘導設置した巨大フラーレンに電子線を照射することによって、あるいは活性な金属Ａｌの存在下で非晶質炭素に電子線を照射して形成した巨大フラーレンに、さらに電子線を照射することによって、巨大フラーレンを収縮させ得ること、さらには巨大フラーレンの収縮に伴ってＡｌ超微粒子が内包される可能性を有することを見出したことに基くものである。
【００１５】
本発明の第１の巨大フラーレンの製造方法は、その上部にＡｌ超微粒子を誘導設置した巨大フラーレンに電子線を照射して、この巨大フラーレンを収縮させるものである。ここで、Ａｌ超微粒子を誘導設置する巨大フラーレンとしては、個々に独立して制御が可能な閉殻構造の層状カーボン組織を有する巨大フラーレンを用いる。また、当初の巨大フラーレンの大きさは、Ａｌ超微粒子を誘導設置することが可能な程度であればよいが、例えば１０〜３０ｎｍ程度の大きさを有するものが好ましい。
【００１６】
上述したような独立制御が可能な巨大フラーレンは、例えばｉ−カーボンのような非晶質炭素膜上に配置された準安定金属酸化物粒子に、真空雰囲気中にて１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ（２Ａ／ｃｍ^２）以上の強度を有する電子線を照射することにより得られる。ここで用いる準安定金属酸化物粒子としては、Ａｌ_２Ｏ_３の準安定相であるθ−Ａｌ_２Ｏ_３粒子等が例示される。例えば、非晶質炭素膜上に配置されたθ−Ａｌ_２Ｏ_３粒子に１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上の電子線を照射すると、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表層に存在する吸着原子や不純物等の炭素源から炭素原子が構成原子として供給されて、準安定金属酸化物粒子の周囲等に巨大フラーレンが生成する。このような巨大フラーレンは独立した状態で得られ、さらに続けて電子線を容易に照射することが可能であるため、第１の製造方法に用いる巨大フラーレンとして好適である。
【００１７】
また、第１の巨大フラーレンの製造方法に用いるＡｌ超微粒子は、例えば電子線束により誘導可能であると共に、巨大フラーレンの上部に設置可能な程度の大きさを有するものであればよく、具体的には直径が５〜２０ｎｍ程度のＡｌ超微粒子が好適である。これは、上述したθ−Ａｌ_２Ｏ_３粒子への電子線照射により巨大フラーレンを作製する際に、同時にＡｌ超微粒子が得られると共に、このＡｌ超微粒子は上記したような条件を満足するためである。Ａｌ超微粒子を巨大フラーレンの上部に誘導設置するには、例えばＡｌ超微粒子に電子線束を照射し、この電子線束を操作してＡｌ超微粒子を移動させることにより実現できる。
【００１８】
上述したようなＡｌ超微粒子を誘導設置した巨大フラーレンに電子線を照射すると、巨大フラーレンの収縮が起こる。この巨大フラーレンの収縮に伴って、Ａｌ超微粒子が巨大フラーレンのコア中空部に内包される可能性がある。この際に照射する電子線としては、１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ（２Ａ／ｃｍ^２）以上の強度を有するものが好適である。照射する電子線の強度が１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ未満であると、巨大フラーレンを収縮させ得るほどに炭素原子を活性化できないおそれがある。言い換えると、１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上の強度を有する電子線は、巨大フラーレンの局所加熱効果と原子変位誘起（ｋｎｏｃｋ−ｏｎ）効果等をもたらし、これらによって巨大フラーレンの収縮を可能にする。また、電子線の照射は１０^−５Ｐａ以下の真空雰囲気中で行うことが好ましい。電子線照射時の真空雰囲気が１０^−５Ｐａを超えると、残留ガス原子の吸着等により巨大フラーレンの収縮が阻害されるおそれがある。
【００１９】
本発明の第１の巨大フラーレンの製造方法は、Ａｌ超微粒子を電子線束により巨大フラーレンの上部に誘導設置した後に、電子線を照射して巨大フラーレンを収縮させている。また、第１の巨大フラーレンの製造方法は、室温ステージ上で巨大フラーレンの作製および収縮が可能であって、一般に制御された加熱条件下で電子線を照射することは困難であるため、その意義は大きい。
【００２０】
本発明の第２の巨大フラーレンの製造方法は、活性な金属Ａｌの存在下で、具体的には活性な金属Ａｌが上部に存在している非晶質炭素膜に電子線を照射することにより得られた巨大フラーレンに、さらに電子線を照射して巨大フラーレンを収縮させるものである。
【００２１】
上記巨大フラーレンの作製に用いる非晶質炭素としては、ｉ−カーボン等が例示される。また、活性な金属Ａｌとしては、表面酸化膜等を有しない純金属の超微粒子、すなわち純Ａｌ超微粒子が挙げられる。上記活性な金属ＡｌとしてのＡｌ超微粒子の直径は５〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。Ａｌ超微粒子の直径が１００ｎｍを超えると、下層の非晶質炭素を十分に活性化できないおそれがある。なお、直径５ｎｍ未満のＡｌ超微粒子は作製自体が困難である。Ａｌ超微粒子のより好ましい直径は５〜２０ｎｍの範囲である。このようなＡｌ超微粒子の作製方法は、特に限定されるものではないが、巨大フラーレンを作製する際に副次的に生成するＡｌ超微粒子を利用することができる。この点については後に詳述する。
【００２２】
上述したような条件下で、活性な金属Ａｌと共に非晶質炭素膜に電子線を照射すると、活性な金属Ａｌの下層に存在する非晶質炭素の原子配列が変化して、活性な金属Ａｌの下部およびその周囲に巨大フラーレンが誘起する。この誘起される巨大フラーレンは、閉殻構造の層状カーボン組織を有するものである。このような巨大フラーレンを作製する際に照射する電子線としては、強度が１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ（２Ａ／ｃｍ^２）以上の電子線が好ましく用いられる。照射する電子線の強度が１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ未満であると、巨大フラーレンを生成し得るほどに非晶質炭素を活性化できないおそれがある。言い換えると、１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上の強度を有する電子線は、Ａｌ超微粒子および非晶質炭素の局所加熱効果と原子変位誘起（ｋｎｏｃｋ−ｏｎ）効果等をもたらし、これらによって巨大フラーレンの生成が可能となる。また、電子線の照射は、１０^−５Ｐａ以下の真空雰囲気中で行うことが好ましい。電子線照射時の真空雰囲気が１０^−５Ｐａを超えると、残留ガス原子の吸着等で巨大フラーレンの生成が阻害されるおそれがある。
【００２３】
本発明の第２の巨大フラーレンの製造方法は、活性な金属Ａｌの存在下で生成した巨大フラーレンにさらに電子線を照射し、巨大フラーレンを収縮させるものである。この巨大フラーレンの収縮と共に、Ａｌ超微粒子等の活性な金属Ａｌが小径化し、この小径化した活性な金属Ａｌが超微粒子として巨大フラーレンのコア中空部に内包される可能性がある。この際に照射する電子線やその照射雰囲気は、上述した巨大フラーレンの作製条件と同様とすることが好ましい。すなわち、照射する電子線の強度が１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ未満であると、巨大フラーレンを収縮させ得るほどに炭素原子を活性化できないおそれがある。言い換えると、１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上の強度を有する電子線は、巨大フラーレンの局所加熱効果と原子変位誘起（ｋｎｏｃｋ−ｏｎ）効果等をもたらし、これらによって巨大フラーレンの収縮を可能にする。また、電子線照射時の真空雰囲気が１０^−５Ｐａを超えると、残留ガス原子の吸着等により巨大フラーレンの収縮が阻害されるおそれがある。
【００２４】
上述した本発明の第２の巨大フラーレンの製造方法は、電子線の照射部に巨大フラーレンを選択的にかつ独立した状態で作製することができる。さらには、制御された条件下で巨大フラーレンを個々に作製および収縮させることができる。また、第２の巨大フラーレンの製造方法も、室温ステージ上で巨大フラーレンの作製および収縮が可能であり、その意義は大きい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２６】
実施例１
まず、巨大フラーレンおよび金属超微粒子の作製について述べる。すなわち、粒径が１００ｎｍ程度の球状θ−Ａｌ_２Ｏ _３粒子（純度＝９９．８％）を用意し、これをアルコールに分散させた後、ｉ−カーボンからなる非晶質カーボン支持膜上に塗布、乾燥させた。次いで、上記球状のθ−Ａｌ_２Ｏ _３粒子を配置した非晶質カーボン支持膜を、２００ｋＶＴＥＭ装置（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０（商品名））の真空室内に配置された室温ステージ上に設置した。
【００２７】
次いで、上記真空室内を１×１０^−５Ｐａの真空度まで排気した後、非晶質カーボン支持膜上に配置された粒径１００ｎｍのθ−Ａｌ_２Ｏ_３粒子に、１．３×１０^２０ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ（２０Ａ／ｃｍ^２）の電子線を照射した。そして、この電子線照射によって、直径１０〜３０ｎｍ程度の巨大フラーレンと、直径５〜１０ｎｍ程度のＡｌ超微粒子を非晶質カーボン支持膜上に作製した。
【００２８】
上述したようにして得た巨大フラーレンとＡｌ超微粒子とを用いて、巨大フラーレンの収縮を行った。この状態をその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察した。この観察結果について、図１の模式図を参照しながら説明する。まず、長径１５ｎｍ程度の巨大フラーレンと、その近傍に位置する直径５ｎｍ程度のＡｌ超微粒子とを選択し、まずＡｌ超微粒子に電子線束を照射しながら走査して、図１（ａ）に示すように、Ａｌ超微粒子１を巨大フラーレン２の上部に誘導設置した。
【００２９】
次に、Ａｌ超微粒子１が誘導設置された巨大フラーレン２に、１．３×１０^２０ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ（２０Ａ／ｃｍ^２）の電子線（照射径：２５０ｎｍ）を照射した。この電子線の照射時間の経過に伴って、巨大フラーレン２は徐々に収縮していき、電子線の照射開始から５６０秒程度経過したところで、図１（ｂ）に示すような収縮した巨大フラーレン３が観察された。この収縮巨大フラーレン３の長径は１０ｎｍ程度となり、またコア中空部にＡｌ超微粒子１（直径は２ｎｍ程度）が内包されている可能性がある。
【００３０】
このように、Ａｌ超微粒子１を誘導設置した巨大フラーレン２への電子線照射によって、収縮巨大フラーレン３を得た。この収縮巨大フラーレン３の生成は、照射した電子による局所加熱効果と原子変位誘起（ｋｎｏｃｋ−ｏｎ）効果の両方によるものと考えられる。
【００３１】
実施例２
まず、活性な金属としてのＡｌ超微粒子の作製について述べる。すなわち、実施例１と同様に、直径１００ｎｍ程度の球状θ−Ａｌ_２Ｏ _３粒子を配置したｉ−カーボンからなる非晶質カーボン支持膜を、２００ｋＶＴＥＭ装置の真空室内に配置された室温ステージ上に設置し、上記真空室内を１×１０^−５Ｐａの真空度まで排気した後、非晶質カーボン支持膜上に配置されたθ−Ａｌ_２Ｏ _３粒子に１．３×１０^２０ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ（２０Ａ／ｃｍ^２）の電子線を照射した。そして、この電子線照射によって、直径５〜１５ｎｍ程度のＡｌ超微粒子を非晶質カーボン支持膜上に生成した。
【００３２】
上述したＡｌ超微粒子を活性な金属として使用して、巨大フラーレンの生成を行った。具体的には、生成したＡｌ超微粒子を有する非晶質カーボン支持膜が配置されたＴＥＭ装置の真空室内状態（真空度を含む）を維持した上で、カーボン支持膜上のＡｌ超微粒子の中から直径が１０ｎｍ程度のＡｌ超微粒子を選択した。そして、このＡｌ超微粒子に下層の非晶質カーボンと共に、１．３×１０^２０ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ（２０Ａ／ｃｍ^２）の電子線（照射径＝２５０ｎｍ）を照射した。
【００３３】
電子線の照射を行いながらＡｌ超微粒子および非晶質カーボンの状態をその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察した。この観察結果について、図２の模式図を参照しながら説明する。電子線の照射開始から３００秒程度経過したところで、図２（ａ）に示すように、Ａｌ超微粒子４の下部に直径１０ｎｍ程度の同心円状のカーボン組織が誘起した。この同心円状のカーボン組織は層間隔が約０．３５ｎｍであり、閉殻構造の層状カーボン組織を有する巨大フラーレン５であることが確認された。なお、巨大フラーレン５の周囲は、非晶質カーボン６の状態を維持していた。
【００３４】
さらに、電子線を照射し続けると、巨大フラーレン５は徐々に収縮していき、またＡｌ超微粒子４も小径化していった。そして、電子線の照射開始から８００〜１０００秒程度経過したところで、図２（ｂ）に示すように、Ａｌ超微粒子４は直径２ｎｍ程度まで小さくなり、また収縮した巨大フラーレン７が観察された。このＡｌ超微粒子４は収縮巨大フラーレン７に内包されている可能性があり、また収縮巨大フラーレン７の直径は１０ｎｍ程度となった。
【００３５】
このように、Ａｌ超微粒子の存在下での非晶質カーボンへの電子線照射によって、巨大フラーレン５、さらには収縮巨大フラーレン７を得た。この巨大フラーレン５および収縮巨大フラーレン７の生成は、照射した電子による局所加熱効果と原子変位誘起（ｋｎｏｃｋ−ｏｎ）効果の両方によるものと考えられる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、分離工程等を必要としない巨大フラーレンを比較的簡易な工程で作製および収縮させることが可能となる。従って、本発明の巨大フラーレンの製造方法は、新規な巨大フラーレンの作製やその応用展開等に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における巨大フラーレンの作製および収縮過程を模式的に示す図である。
【図２】本発明の他の実施例における巨大フラーレンの作製および収縮過程を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１、４……Ａｌ超微粒子
２、５……巨大フラーレン
３、７……収縮巨大フラーレン
６……非晶質カーボン

Claims

真空雰囲気中にて非晶質炭素膜に閉殻構造の層状カーボン組織を有する巨大フラーレンを作製する工程と、
前記巨大フラーレン上にＡｌ超微粒子を電子線束により誘導設置する工程と、
前記巨大フラーレンに前記Ａｌ超微粒子と共に電子線を照射し、前記巨大フラーレンを収縮させる工程と
を有することを特徴とする巨大フラーレンの製造方法。
請求項１記載の巨大フラーレンの製造方法において、
前記Ａｌ超微粒子として、直径５〜２０ｎｍのＡｌ超微粒子を用いることを特徴とする巨大フラーレンの製造方法。
上部に活性な金属Ａｌが存在している非晶質炭素膜に、真空雰囲気中にて前記活性な金属Ａｌと共に電子線を照射して、閉殻構造の層状カーボン組織を有する巨大フラーレンを作製する工程と、
前記電子線をさらに前記活性な金属Ａｌと共に前記巨大フラーレンに照射し、前記巨大フラーレンを収縮させる工程と
を有することを特徴とする巨大フラーレンの製造方法。
請求項３記載の巨大フラーレンの製造方法において、
前記活性な金属Ａｌとして、直径５〜１００ｎｍのＡｌ超微粒子を用いることを特徴とする巨大フラーレンの製造方法。
請求項３記載の巨大フラーレンの製造方法において、
前記電子線として、１×１０^１９ｅ／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上の強度を有する電子線を照射することを特徴とする巨大フラーレンの製造方法。