JP4963362B2 - カーボン膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フラーレン類を原料としたカーボン膜およびその製造方法に関する。

フラーレンは、炭素原子のみで構成される、分子１個が約１ｎｍ程度の球状分子である。分子中には酸素、水素、窒素等が含まれないため、３００℃以上で熱処理を行っても熱分解ガスを発生しない。また、分子内に６員環以外に反応性の高い５員環を有するため、熱処理によってフラーレン同士が反応してアモルファスカーボンに変化する。このアモルファスカーボン化は、黒鉛等の他の炭素材料には見られないフラーレン特有の現象である。

これらのことから想定されるように、フラーレンからなる膜を熱処理すると、熱分解ガスを発生することなく、炭素のみからなる緻密なアモルファスカーボン膜が形成される。このカーボン膜は、潤滑性等の優れた性質を有しており、材料の表面保護をはじめとした各種用途に有用な材料である。

しかし、フラーレン膜の作成には、通常、真空蒸着装置という高価な装置を用いる必要があり、また、厚膜を作成するのは困難なため、フラーレン膜からのカーボン膜の作成は工業的には利用されていない。

ところで、他の一般的な膜の作成方法として、溶射法という方法が存在する。溶射は、金属、セラミックス等の粉体を高温で溶融し、素材表面に付着させて厚い膜を作成する方法であり、工業的には非常に有用な成膜方法である。しかし、これまで溶射法で得られる炭素材料膜は、ニッケル−グラファイト溶射膜に限定されていた。その理由は、一般的な炭素材料である黒鉛やカーボンブラックは、結晶性がなく溶融もしないため、溶射により成膜できないからである。また、溶射分野の当業者にとっては、フラーレンは高温下において昇華または燃焼してしまうため、溶射には適さないというのがこれまでの技術常識であった。

一方で、溶射法を用いてフラーレンを含む膜を作成することは提案されており、特許文献１には、フラーレンをはじめとしたナノカーボン類が分散した被膜を溶射法によって作成することが提案されている。
特開２００５−２９８７３号公報

しかしながら、特許文献１はナノカーボンに「ボールベアリング的機能」を発揮させるべく、金属や樹脂のマトリックス表面に粉末状のナノカーボンそのものを分散させる方法であり、フラーレンの厚膜を作成し、さらにフラーレン同士を反応させた滑らかなカーボン膜を得ることはできなかった。

そこで、本発明は、真空蒸着装置のような高価な設備を用いることなく、フラーレン類を原料として作成された平滑なカーボン膜、およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶射法に特定の粒径のフラーレン類を用いることによって、フラーレン類を原料としてカーボン膜が得られることを見出した。

かくして本発明の第一の態様は、平均粒径１０μｍから５ｍｍのフラーレン類の粒体を原料として用い、溶射法により成膜されたことを特徴とするカーボン膜を提供して前記課題を解決するものである。

本発明の第二の態様は、平均粒径１０μｍから５ｍｍのフラーレン類の粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜の作成方法を提供して前記課題を解決するものである。

本発明によれば、真空蒸着装置のような高価な設備を用いることなく、フラーレン類を溶射するだけで平滑なカーボン膜が作成できる。すなわち、低コストかつ簡易に、高品質なカーボン膜が提供される。また、蒸着等では作成することができない１０μｍ以上の膜厚の、密着性の強いカーボン膜を作成することができる。原料のフラーレン類は、溶射時のエネルギーや熱によって互いに反応して、完全にあるいはほとんどがアモルファスカーボンへと変換される。そのため得られるカーボン膜は、ほぼ完全なアモルファスカーボン膜である。このカーボン膜は表面保護膜や潤滑膜等として有用である。

本発明により得られた膜厚が厚く、緻密で密着性の優れたアモルファスカーボン膜は、電気化学的に安定で、耐腐食性、耐酸化性に優れた膜として、熱水や、化学薬品が接する工業プラント製品の保護膜として使用することができる。また、耐磨耗性を活かし、摩擦磨耗が問題となる摺動部分への応用も可能である。さらに、現在ＣＶＤ法やＰＶＤ法により成膜されるカーボン膜が応用されている分野にその代替として使用すれば、厚膜で密着性に優れることから、より高い効果が得られると考えられる。一般的な金型、治工具への表面保護膜としてのコーティング、例えば、アルミニウムの凝着を防ぐためのアルミニウム加工の金型、治工具、裁断刃へのコーティング、はんだ等のめっきの金型表面への凝着を防ぐための金型、治工具へのコーティング、アルミナや超高合金などの粉末成形においての金型表面へのコーティング、ガラスレンズ成形金型へのコーティング等が挙げられる。

本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。

本発明のカーボン膜の原料であるフラーレン類および溶射によるカーボン膜の製造方法について、以下詳細に説明する。

＜フラーレン類＞
フラーレンは、炭素原子が中空状の閉殻構造をなす炭素クラスタであり、当該閉殻構造を形成する炭素数は、通常、６０〜１３０の偶数である。フラーレンの具体例としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６、のほか、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスタ等を挙げることができる。本発明では、これらの各フラーレンおよび上記フラーレンの混合品を適宜使用可能であり、その炭素数は特に限定されるものではないが、容易に製造が可能である等の観点から、フラーレンの混合品、またはＣ_６０を用いることが好ましい。本発明で用いる「フラーレン類」とは、フラーレンのみならず、例えば置換基が付加したり、内部に金属や分子を包含したりしているような、フラーレン誘導体も広く含む概念である。以下、説明の便宜上、フラーレン類の代表例としてフラーレンを例に挙げて説明する。

本発明のカーボン膜の原料となるフラーレンは、特定の粒径を有する粒体であることが必要であり、平均粒径の下限は１０μｍ、好ましくは５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍであり、上限は５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍである。本発明の粒体の平均粒径が１０μｍよりも小さい場合、溶射時の熱により燃焼または昇華してしまうフラーレンが多い。また、粒体が軽量のため溶射により固着せず、成膜が進まないという不都合が生じる。逆に、粒径が大きすぎる場合、溶射時の粉体の搬送に問題が生じたり、膜が緻密にならないといった問題が起こる。

なお、ここで規定するフラーレンの平均粒径は、メタノール中に分散したフラーレンの試料をフィルター上に滴下した後、光学顕微鏡で観察して２５００個について体積基準で求めた平均値である。また、「粒体」とは微小なフラーレン結晶の集合体であり、例えば、溶媒に溶かしたフラーレンを蒸発乾固、または晶析等することにより得られる。

本発明で使用するフラーレンの粒体は、各種公知の造粒方法によりその粒径を制御することが可能である。大粒径のものが必要な場合は、粉体を圧密、成型、解砕、分級することによって得られる。造粒方法の例示としては、例えばドラム型の造粒機、ペレタイザー、コンパクター、あるいは射出プレス等の成形機で造粒し、必要に応じ解砕、分級する方法が挙げられる。

＜カーボン膜の作成＞
本発明において、カーボン膜は、上述のフラーレン類の粒体が、溶射法によって対象物に溶射されることによって形成される。溶射法としては、一般的に用いられている溶射方法であれば特に限定されるものではないが、より高速で粉体を成膜する方法が好ましく、フレーム溶射の場合、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、または、常圧下もしくは減圧下のプラズマ溶射が好ましい。雰囲気は、通常の大気下でも問題ないが、フラーレンの酸化、燃焼を防ぐため、低酸化雰囲気下、不活性雰囲気下、または減圧下が好ましい。低酸化雰囲気下としては燃焼排気ガス等が、不活性雰囲気下としては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。

膜厚は、原料として用いるフラーレンの粒径および膜の用途により異なるが、下限が０．５μｍ、好ましくは１μｍ、さらに好ましくは１０μｍであり、上限が１ｍｍ、好ましくは３００μｍである。これは、フラーレン類の溶射量によって適宜調節される。溶射膜厚の測定方法としては、溶射を行った基材を低温において保持した後、常温下に取り出し脆性破壊を行い、その破断面を走査型電子顕微鏡で観察し求める方法がある。低温の例として、液体窒素中 −１９４℃に基材を保持することが挙げられる。また別法としては、ダイヤモンドカッター等の切断機、放電加工機等の加工機を用い、基材を切断し、その切断面を研磨後走査型電子顕微鏡で観察することにより求める方法がある。

溶射される対象物の材質は、金属、セラミックス、プラスティック、ガラス等を用いることができる。溶射時の対象物の温度は、溶射による輻射熱等により昇温する可能性があるが、常温から７００℃が好ましい。７００℃を超える場合、溶射時にフラーレンが昇華、燃焼する可能性があり好ましくない。７００℃以下であれば対象物の温度が高いほど、成膜直後にフラーレンと対象物表面およびフラーレン同士の反応が進み、密着性の高いカーボン膜となる。また、対象物の温度が低い場合でも、溶射後に対象物を３００℃から７００℃で熱処理することにより、残存しているフラーレンを反応させてカーボン膜にしてもよい。

作成されたカーボン膜をラマン分光法により測定した場合、１２００〜１６００ｃｍ^−１付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察される。フラーレン由来のピークは、全く観察されないか、観察されても微小である。すなわち、本発明で得られるカーボン膜は、ほぼアモルファスカーボンからなるアモルファスカーボン膜である。

溶射の対象物として、特に鉄を主成分とする金属材料を用いた場合には、金属材料の炭素濃度がその中心部に比べて高い表面浸炭層を有し、かつ当該材料の最表面にアモルファスカーボン層を有することを特徴とする金属材料を得ることができる。これは、フラーレンの反応性が他のカーボン材料と比較して非常に高いため、溶射の輻射熱により、対象物の温度を３００℃以上、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上にすることによって、フラーレンの一部が材料表面と反応し、浸炭が進むことによるものである。フラーレンが、鉄系金属材料と反応し、浸炭が進んでいることは、Ｘ線回折装置により、鉄炭化物（Ｆｅ_３Ｃ）の生成により確認できる。
ここで、表面浸炭層とは、アモルファスカーボン層を含まない鉄系金属材料の最表面から５μｍ、好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは５０μｍ以上内部までの領域をいう。また、炭素濃度測定は、鉄系金属材料を切断してアルミナによる鏡面研磨を行った断面について、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた炭素原子分布の測定をすることによって行われる。この場合において、断面の中心部と表面浸炭層との炭素濃度の比較は、中心部と表面浸炭層の点分析、表面浸炭層から中心部への線分析、あるいは全体を２次元で見ることができる面分析のどの方法を用いてもよい。

フラーレンはナノクラスターダイヤモンドやオニオン構造炭素等のナノカーボン材料とは異なり、分子でできており、その結晶は面心立方構造をとる。比較的大きなフラーレンの凝集体を原料として溶射を行った場合、凝集体表面のフラーレンは昇華、燃焼するが、溶射は高速で行われるため凝集体の内部のフラーレンは結晶構造を保ったまま素材表面に到達する。そのためフラーレンが高温、かつ高速で素材表面に衝突した場合、塑性変形し、その後金属面の輻射熱によってフラーレンが変質し、表面に滑らかな「カーボン」の厚い膜を形成することができると考えられる。なお、本発明でいうところの「カーボン膜」には、ナノクラスターダイヤモンドやオニオン構造炭素等の構造を有する膜は含まれない点に留意すべきである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。

（実施例１）
横５０ｍｍ、縦６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４表面に、フラーレン粒体を原料として、アルゴン雰囲気下、ＤＣアークプラズマ溶射を行った。溶射は、減圧チャンバーを用い、アルゴン置換を行って圧力６６．７ｋＰａとし、プラズマ出力３４．８５ｋＷ（電圧４１Ｖ、電流８５０Ａ）、アルゴン流量８０Ｌ／ｍｉｎ、キャリアーガス アルゴン６．１Ｌ／ｍｉｎ、フラーレン投入量５ｇ／ｍｉｎ、トーチ間距離１３０ｍｍの条件で、５００ｃｍ／ｍｉｎのスピードで２０往復走査することによって行った。溶射によりステンレス鋼表面は一部変色した。なお、フラーレン粒体は、フラーレン混合品（Ｃ_６０が６０質量％、Ｃ_７０が２２質量％、それ以外の分子量が高いフラーレンが１８質量％）を、１，２，４−トリメチルベンゼンに溶解した後、メタノールを滴下し、晶析することにより球状の凝集体として作成したものを用いた。このフラーレン混合品の平均粒径は１８μｍであった。フラーレン混合品の平均粒径は、メタノールに分散させた後、フィルター上に滴下し、光学顕微鏡で観察した２５００個について、体積基準で平均を求めた値である。

このステンレス鋼の表面について、ラマン分光装置：ＮＲ−１８００（日本分光社製）を用い、励起波長：Ａｒ５１４．５ｎｍ、測定時間：６０秒×２回、分解能：約１４ｃｍ^−１の条件下で、ラマンスペクトルの測定を行った。その結果、フラーレンのピークが観察されず、代わりに１２００〜１６００ｃｍ^−１付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察され、ステンレス鋼表面にアモルファスカーボン膜が形成されていることが確認できた。

（実施例２）
フラーレン粒体として、実施例１のフラーレン粒体を成型機で板状に成型した後、解砕機を用いて解砕し、篩によって１５０μｍ以上５００μｍ以下の粒体を取り出したものを使用した。平均粒径は３２０μｍであった。原料としてこの粒体を用いる以外は、実施例１と同様の方法で溶射を行ったところ、ステンレス鋼表面は全面にわたり変色した。
このステンレス鋼の表面について、実施例１と同様にラマンスペクトルの測定を行ったところ、フラーレンのピークは観察されず、代わりに１２００〜１６００ｃｍ^−１付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察され、ステンレス鋼表面にアモルファスカーボン膜が形成されていることが確認できた。

（実施例３）
基材として軟鋼を用い、走査回数を６往復にすること以外は、実施例２と同様の方法で溶射を行ったところ、軟鋼表面の全面にわたって膜が生成することが確認できた。この軟鋼の表面について、ラマン分光装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ（サーモエレクトロン社製）を用い、励起波長：５３２ｎｍ、測定時間：1０秒×６回、分解能：約１０ｃｍ^−１の条件下で、ラマンスペクトルの測定を行った。すると、微小なフラーレンのピークと、１２００〜１６００ｃｍ^−１付近のブロードなアモルファスカーボンのピークが観察され、軟鋼表面にアモルファスカーボン膜が形成されていることが確認できた（図１）。
また、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ）を使用し、線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ−３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、測定範囲：２θ＝５〜９０°、取り込み幅：０．０１５、計数時間：４０．５ｓｅｃの条件下で、上記軟鋼の結晶構造を解析した。その結果、α鉄に加え、微小なＦｅ_２Ｏ_３のピークと微小なフラーレンピークが観察された。
さらに、本サンプルを液体窒素中−１９４℃で５分間保持した後、常温下に取り出して脆性破壊を行い、その破断面を走査型電子顕微鏡で観察を行った。その結果、約２００℃の温度変化があるにもかかわらず、カーボン膜と軟鋼表面との間に剥離は見られず、本発明のカーボン膜は非常に密着性の高い膜であることが確認できた。また、その膜厚を測定したところ、３０μｍあることが確認できた。

（実施例４）
走査回数を８０回にすること以外は、実施例３と同様の方法で溶射を行ったところ、軟鋼の全面に膜が生成することが確認できた。この軟鋼の表面について、実施例１と同様にラマンスペクトルの測定を行ったところ、フラーレンのピークは観測されず、１２００〜１６００ｃｍ^−１付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察され、軟鋼表面にアモルファスカーボン膜が形成されていることが確認できた（図１）。また、実施例３と同様に結晶構造を解析したところ、フラーレンピークは観測されず、α鉄と微小なＦｅ_２Ｏ_３のピークの他にＦｅ_３Ｃのピークが観察され、軟鋼表面とフラーレンが反応し浸炭が進行していることが確認できた。

（比較例１）
原料として黒鉛を用いること以外は、実施例１と同様の方法で溶射を行った。このステンレス鋼の表面について、実施例１と同様にラマンスペクトルの測定を行ったところ、アモルファスカーボンおよび黒鉛のピークは観察されず、黒鉛ではステンレス鋼表面に全く成膜されていないことが確認された。

（比較例２）
フラーレン粒体として、実施例１のフラーレン粒体を粉砕機で粉砕したものを用いること以外は、実施例１と同様の方法で溶射を行った。用いた粉砕されたフラーレン粒体の平均粒径は２μｍであった。溶射後のステンレス鋼の表面について、実施例１と同様にラマンスペクトルの測定を行ったところ、アモルファスカーボンおよび黒鉛のピークは観察されず、ステンレス鋼表面に全く成膜されていないことが確認された。

以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うカーボン膜およびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

実施例３、４で製造したカーボン膜およびフラーレンのラマンスペクトルである。

Claims (1)

1. 平均粒径１０μｍから５ｍｍのフラーレン類の粒体を原料として用い、基材上に溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜の作成方法。

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