JPH02199171A - 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主１上夏Ｕ分！ 本発明は、長時間太陽光等に曝しても硬化物が劣化する
ことがない耐光性に優れた紫外線硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物及びその硬化物に関する。

の 従来より、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物
としては、分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和
基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結
合したメルカプト基含有有機基を有するオルガノポリシ
ロキサンとを主成分とし、紫外線を照射することにより
、上記不飽和基とメルカプト基との付加反応により硬化
するオルガノポリシロキサン組成物が知られている。

このオルガノポリシロキサン組成物は、硬化が速い上、
−液型で触媒を混合する必要がなく、また可視時間が長
いなど作業性は優れているが、例えばケイ素に結合した
脂肪族不飽和基がビニル基あるいは、アリル基であるオ
ルガノポリシロキサンと、ケイ素に結合したメルカプト
基含有有機基がメルカプトプロピル基であるオルガノポ
リシロキサンとを使用した場合、紫外線照射により硬化
した組成物を太陽光や紫外線に長時間曝しておくと、シ
ロキサンの分解が進んで遂には硬化物が原形を留めな（
なるという欠点を有する。このことは、メルカプト−ビ
ニル基（あるいは、アリル基）反応型のオルガノポリシ
ロキサン組成物にとって本質的な欠点であり、特に上記
オルガノポリシロキサン組成物を硬化後に太陽光や紫外
線に曝される状態に使用する場合、例えば光フアイバ用
被覆剤、ガラスレンズの接着剤、ガラススリーブのコー
ティング剤等として用いる場合は重大な問題となる。

従って耐光性の高い硬化物を与える紫外線反応型オルガ
ノポリシロキサン組成物の開発が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、硬化後に太陽
光や紫外線に長時間曝しても硬化物が劣化せず、その硬
化物が硬化時のままの状態で保持される耐光性に優れた
紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬
化物を提供することを目的とする。

の 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、１分子中に少なくとも２個のケイ基を有するオル
ガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のケ
イ素原子に結合したメルカプト基含有有機基を有するオ
ルガノポリシロキサンよりなるオルガノポリシロキサン
組成物を用いた場合、太陽光や紫外線等に長時間曝され
た際にシロキサンが分解するのを可及的に抑制し得、経
時による硬化物の劣化がほとんどない、耐光性に優れた
硬化物を与える紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組
成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明においては、 ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子にオルガノ
ポリシロキサンと ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した
メルカプト基含有有機基を有するオルガノポリシロキサ
ン を使用する。

ここで、（ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ
素原子に結合した ノボリシロキサンとしては、１分子中に少なくとも１個
のシロキサン結合（＝ｓｉ−０−５ｉミ）とケイ素に直
結した少なくとも２個の などのシクロアルキル基、これらの炭化水素基の炭素原
子に結合した水素基を部分的にハロゲン原子、シアノ基
、メルカプト基等で置換した基などが例示され、これら
は同種または異種の組み合わせとすることができる。

また、上記オルガノポリシロキサンは、直鎖状、分子鎖
状、綱状、環状等、種々のものを使用し得る。

このようなオルガノポリシロキサン化合物としては、具
体的には下記式（１）〜（６）Ｑ基と記す）とを有する
オルガノポリシロキサンであれば別に制限はなく、種々
のオルガノポリシロキサンを用いることができる。

この場合、分子中のＱ基以外の残余の有機基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロブチル基（但し、上記式中ｐ、ｑ、ｒ
、ｓ、ｔ、ｕはいずれも正の整数であり、Ｑは で示されるオルガノポリシロキサンが用いられる。

なお、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、その一
種を単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。

これらのオルガノポリシロキサンはそれぞれ対応するオ
ルガノシラン類を混合し、共加水分解するか、或いは当
該末端基を含むジシロキサンと環杖ポリシロキサンをア
ルカリ触媒の存在下で平衡反応させることによって容易
に製造することができる。

また、（ｂ）成分の１分子中に少な（とも２個のケイ素
原子に結合したメルカプト基含有有機基を有するオルガ
ノポリシロキサンとしては、１分子中に少なくとも１個
のシロキサン結合（Ｅ　５ｉ−０−５ｊ　：）とケイ素
に直結した少なくとも２個のメルカプト基含有有機基と
を有するオルガノポリシロキサンであればいずれのもの
も使用し得る。

ここで、メルカプト基含有有機基は、別に限定されない
が、炭素数１−１０のメルカプトアルキル基、特にメル
カプトプロピル基であることが好ましく、更にメルカプ
ト基含有有機基以外の残余の有機基としては、例えばメ
チル基、エチル基。

プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基、シクロヘキシル基、シクロブチル基な
どのシクロアルキル基、これらの炭化水素基の炭素原子
に結合した水素基を部分的にハロゲン原子、シアノ基、
メルカプト基等で置換した基などが挙げられ、これらは
同種または異種の組み合わせとすることができる。

この（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、直
鎖状、分子鎖状、綱状、環状等積々のものが使用でき、
具体的には下記式（７）〜（＋３１ｌｌ３ Ｃｓ１１．５Ｈ Ｃ３Ｈ，５Ｈ （但し、上記式中ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、にはいずれ
も正の整数である。） で示されるオルガノポリシロキサンや、ＣＨ３５ｉＯｔ
、　ｓ単位６０モル％。

Ｒ３（ＣＭり　５ｓｉ０１．　ｓ単位２０モル％、　（
Ｃ）１３）　ｔｓｉＯ単位２０モル％からなるオルガノ
ポリシロキサン、Ｓ１０！単位４７モル％、　１１Ｓ（
ＣＨ＊）ｓｓｉＯｔ、ｓ単位１６モル％、　（Ｃ１ｌツ
）ｓｓｉＯｏ、　ｓ単位３７モル％からなるオルガノポ
リシロキサンなどが例示される。（ｂ）成分としては、
上記オルガノポリシロキサンの一種又は二種以上を使用
し得るが、特に直鎖状、環状または分岐鎖状でメルカプ
ト基を分子鎖末端や側鎖に有するオルガノポリシロキサ
ン、５ｉｎ１単位とＲ’ＳｉＯ＋、ｓ　（但し、Ｒ１は
メルカプト基含有−価炭化水素基）単位とＲ’ｆｆ５ｌ
Ｏ０，、（但し、Ｒ４は同種または異種の置換または非
置換の一価炭化水素基）単位との共重合体からなる網状
オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。

なお、これらのオルガノポリシロキサンはそれぞれ対応
するオルガノシラン類を混合し、共加水分解するか、或
いは当該末端基を含むジシロキサンと環状ポリシロキサ
ンを酸触媒の存在下で平衡反応させることによって容易
に製造することができる。

また、本発明組成物においては、上記（ｂ）成分のオル
ガノポリシロキサン分子中に含まれるメルカプト基が（
ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中のＱ基と付加
反応して両基間に結合が形成されるものであり、（ｂ）
成分の添加量は（ａ）成分中のＱ基の量に応じて適宜調
整し得るが、（ａ）成分中のＱ基−個に対してメルカプ
ト基が０．５〜５個となるように（ｂ）成分を添加する
ことが好ましい。

本発明の組成物は、オルガノポリシロキサンとして上記
（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有するものであるが、（
ａ）成分と（ｂ）成分との代わりに（Ｃ）成分として１
分子中に少な（とも２個のケイ素原子に結合したＱ基と
メルカプト基含有有機基との両方を有するオルガノポリ
シロキサンを配合することができる。

本発明の組成には光重合開始剤を使用することが好まし
く、公知の光重合開始剤を用いることができる。

この場合、光重合開始剤として、具体的にはベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート　ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機
過酸化物、アセトフェノン。

ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ルなどの芳香族ケトン、アゾビズイソブチルニトリルな
どのアブ化合物等が例示される。なお、光重合開始剤の
添加量は（ａ）成分と（ｂ）成分或いは（Ｃ）成分の好
適な硬化速度などに応じて適宜調節すればよいが、良好
な硬化速度を得るという目的においては（ａ）、（ｂ）
両成分或いは（Ｃ）成分の総量に対して１０％以下の範
囲で用いるのがよい。

更に、本発明組成物は、上記必須成分に加えて本発明の
効果を妨げない範囲で任意成分としてその他の各種添加
剤を配合してもよく、その他の添加剤としては、例えば
紫外線による硬化反応を著しく妨害しない程度の顔料、
染料、更には必要に応じてヒユームドシリカ、沈降シリ
カ、石英粉、炭酸カルシウム等の無機質充填側などを挙
げることができる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は上記各成分を
通常の方法で単純に混合することで容易に得ることがで
きる。

また、本発明の組成物を使用する場合は、常法に従って
紫外線で照射することにより硬化するものであり、この
場合紫外線発生源としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀
ランプ、キセノンランプ。

水素放電管などが例示され、また、必要な硬化速度、硬
化厚み、使用する紫外線発生源などに応じて紫外線照射
時間や照射雰囲気（空気中、不活性ガス中等）などを適
宜選択することができる。

光■坐盆１ 以上説明したように、本発明の紫外線硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物は、硬化物の耐光性が高く、それ故
、本発明の組成物と硬化後に光や紫外線に曝され°ζも
硬化物が劣化するようなことがないので、その硬化物は
光フアイバ用被覆剤。

ガラスレンズの接着剤、ガラススリーブのコーティング
剤などとして広く利用することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

なお、以下の例において部はいずれも重量部を示す。

実施例−１ ２５°Ｃにおける粘度が４００ｃｓである分子鎖束ジメ
チルポリシロキサン４００部、平均分子式が下記式 で示されるメルカプトプロピル基含有ジメチルポリシロ
キサン１０８．８部、ベンゾインイソブチルエーテル５
部を均一に混合し、オルガノポリシロキサン組成物を得
た。

比較例−１ ２５°Ｃにおける粘度が４００ｃｓである分子鎖末端に
、ビニル基を有するジメチルポリシロキサン４００部、
実施例−１の（Ａ）弐で示されるメルカプトプロピル基
含有ジメチルポリシロキサン１０８．８部、ベンゾイン
イソブチルエーテル５部を均一に混合し、オルガノポリ
シロキサン組成物を得た。

比較例−２ 比較例−１において、分子鎖末端にビニル基を有するジ
メチルポリシロキサンの代りに、アリル基を有するジメ
チルポリシロキサンを用いて、比較例−１と同様に、オ
ルガノポリシロキサン組成物を得た。

実施例−２ ２５℃における粘度が２５００ｃｓで分子鎖末端ルフェ
ニルボリシロキサン（フェニルｓｈ有ｍ２５モル％）４
００部、平均分子式が下記式（Ｂ）Ｃ１０，ＳＨ で示されるメルカプトプロピル基含有ポリシロキサン２
０部、イルガキュアー５００ ５．５部を均一に混合しオルガノポリシロキサン組成物
を得た。

比較例−３ ２５“Ｃにおける粘度が２５００ｃｓである分子鎖末端
に、ビニル基を有するメチルフェニルポリシロキサン（
フェニル基、含有量２５モル％）　４００部、（Ｂ）式
で示されるメルカプト基含有ポリシロキサン２０部、と
光重合開始剤イルガキュアー５００（日本チバガイギー
■製商品名）５．５部を均一に混合し、オルガノポリシ
ロキサン組成物を得た。

比較例−４ 比較例−３において、分子鎖末端にビニル基を有するメ
チルフェニルポリシロキサンの代りに、アリル基を有す
るメチルフェニルポリシロキサンを用いて、比較例−３
と同様にオルガノポリシロキサン組成物を得た。

上記の実施例−１，２、比較例１〜４の紫外線反応型オ
ルガノポリシロキサン組成物に８０Ｗ／１の高圧水銀灯
を用いて１０ｃ■の距離から紫外線を１秒間照射し、厚
さ約０．６　ｍのシートを作った。

このシートをサンシャインウェザ−メーター（東洋精機
社製）に入れ、劣化試験を行なった。

なお、劣化の判定は、劣化試験開始前（初期）と開始後
２４時間経過後のＭＥＫ　（メチルエチルケトンにおけ
る抽出量を測定することで行なった。

結果を表−１，゛衷−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合
   した▲数式、化学式、表等があります▼ 有するオルガノポリシロキサン。 ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原 子に結合したメルカプト基含有有機基を有するオルガノ
   ポリシロキサン。 よりなるオルガノポリシロキサン組成物。