JP7290138B2 - 紫外線硬化型シリコーン組成物およびその硬化物 - Google Patents

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Description

本発明は、紫外線硬化型シリコーン組成物およびその硬化物に関する。
近年、微細形状を有するレンズ用材料として、高い屈折率と透明性を有し、紫外線照射により短時間で硬化する紫外線硬化型材料が注目されている。
レンズ成形は、金型を用いたインプリント成形が一般的であるため、紫外線照射により瞬時に硬化する材料は、レンズの生産効率上非常に有利である。また、紫外線硬化型材料は、加熱を必要としないため、熱収縮によるレンズ寸法の変化を考慮しなくてもよいという利点がある。
このような材料として、紫外線硬化型のアクリル材料（特許文献１）や、エポキシ材料（特許文献２）が知られている。しかし、これらの材料は、有機ポリマーを主骨格としているため、耐熱性に劣り、長期耐熱性やリフロー耐性が必要な用途には適さない。
一方、耐熱性に優れる紫外線硬化型材料として、光活性型白金錯体触媒を配合したシリコーン接着剤（特許文献３）が提案されている。しかし、この材料は、十分に硬化させるために時間を要し、また紫外線照射後に加熱を必要とするため、レンズ成形には適さない。
特許第６１２４３７９号公報 特許第４９８４１１１号公報 特開２０１５－１１０７５２号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紫外線による硬化性が良好であり、かつ、屈折率、透明性および耐熱性に優れる硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有する特定のオルガノポリシロキサン、および（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有する特定のオルガノポリシロキサンレジンを用いることにより、紫外線照射により速やかに硬化し、屈折率、透明性およびその耐熱性に優れるシリコーン硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、片方または両方の末端に下記一般式（１）で示される基を有し、ケイ素原子に結合した一価有機基の全数のうち５％以上がアリール基であるオルガノポリシロキサン、
Figure 0007290138000001
 （式中、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表し、破線は、結合手を表す。）
（Ｂ）（ａ）下記一般式（２）
Figure 0007290138000002
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｐは、前記と同じ意味を表す。）
で示される単位と、（ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）と、（ｃ）Ｒ1 2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）と、（ｄ）ＳｉＯ4/2単位とからなり、ケイ素原子に結合した一価有機基の全数のうち５％以上がアリール基であるオルガノポリシロキサンレジン、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化型シリコーン組成物、
２． （Ｄ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物を含む１の紫外線硬化型シリコーン組成物、
３． （Ｅ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を含む１または２の紫外線硬化型シリコーン組成物、
４． １～３のいずれかの紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物、
５． ４の硬化物からなるレンズ
を提供する。
本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は、紫外線照射による硬化性が良好で、かつその硬化物は高い屈折率および透明性を有し、透明性の耐熱性にも優れているため、レンズ成形用の材料として好適である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る紫外線硬化型シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、片方または両方の末端に下記一般式（１）で示される基を有し、ケイ素原子に結合した一価有機基の全数のうち５％以上がアリール基であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）（ａ）下記一般式（２）で示される単位と、（ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位と、（ｃ）Ｒ1 2ＳｉＯ2/2単位と、（ｄ）ＳｉＯ4/2単位とからなり、ケイ素原子に結合した一価有機基の全数のうち５％以上がアリール基であるオルガノポリシロキサンレジン
（Ｃ）光重合開始剤
（Ａ）オルガノポリシロキサン
本発明に使用される（Ａ）成分は、（Ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、片方または両方の末端に下記一般式（１）で示される基を有するオルガノポリシロキサンである。
Figure 0007290138000003
式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であるが、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基である。
Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基であるが、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～５のアルキレン基である。
Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基である。
式（１）において、Ｒ1の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル基等が挙げられる。
それらの具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子や、シアノ基等のその他の置換基で置換されていてもよく、それらの具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
Ｒ2の炭素原子数１～２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2としては、酸素原子、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、酸素原子、エチレン基がより好ましい。
Ｒ3のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基の炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられる。
Ｒ3の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007290138000004
上記式中、ｂは、１≦ｂ≦４を満たす数であるが、１≦ｂ≦３を満たす数が好ましい。
Ｒ5は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であるが、好ましくは炭素原子数１～５のアルキレン基である。Ｒ5の具体例としては、Ｒ2で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられ、中でもメチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
式（１）中、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数であるが、０≦ｐ≦５が好ましく、０または１がより好ましい。ａは、１≦ａ≦３を満たす数であるが、１または２が好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中における上記一般式（１）で示される基の結合位置は、分子鎖の片末端または両末端であればよく、さらに分子鎖非末端（すなわち、分子鎖途中または分子鎖側鎖）に上記一般式（１）で示される基を有していてもよいが、得られる硬化物の力学特性の面では、一般式（１）で示される基は末端のみに存在することが好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、上記一般式（１）で示される基以外のケイ素原子に結合した有機基は、例えば、上記Ｒ1と同様の基が挙げられ、特に、脂肪族不飽和基を除く炭素数１～１２、好ましくは１～１０の一価炭化水素基が好ましい。
これらの具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、合成の簡便さから、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
また、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した１価有機基の全数のうち、５％以上はアリール基であるが、１０％以上はアリール基が好ましい。アリール基が５％未満であると、得られる硬化物が低屈折率のものとなる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性をより向上させることを考慮すると、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約１０～２，０００、好ましくは約５０～１，１００程度に相当するものである。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる（以下、同様）。
本発明において、重合度（または分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（または数平均分子量）として求めることができる（以下、同様）。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記（３）～（６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007290138000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ5、およびｂは、上記と同じ意味を表し、Ｍｅは、メチル基を表し、ｎは、上記オルガノポリシロキサンの粘度を上記値とする数であるが、１～８００が好ましく、５０～６００がより好ましい。）
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記式（３）で表されるポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
上記式（４）、（５）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と３－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサニル）プロピルメタクリラート（ＣＡＳ Ｎｏ．９６４７４－１２－３）とのヒドロシリル化反応物として得られる。
上記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンレジン
（Ｂ）成分は、本組成物の架橋成分の一つであり、（ａ）下記式（２）で示される単位（ＭA単位）と、（ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位と、（ｃ）Ｒ1 2ＳｉＯ2/2単位と、（ｄ）ＳｉＯ4/2単位とからなりを有する（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサンレジンである。
Figure 0007290138000006
なお、（ａ）単位の式（２）中におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｐ、ならびに（ｂ）単位および（ｃ）単位におけるＲ1は、上記と同じ意味を表す。
（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した１価有機基の全数のうち、５％以上はアリール基であるが、１０％以上はアリール基が好ましい。アリール基が５％未満であると、得られる硬化物が低屈折率のものとなる。アリール基としてはフェニル基が好ましい。
（ａ）単位の含有量は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジン中の全シロキサン単位に対し、５～３０モル％が好ましく、１０～２５％がより好ましい。このような範囲であると、硬化物の機械物性が良好となる。
（Ｂ）成分は、Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｒ1は、上記と同じ意味を表す。）で表される三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を構成単位として含んでいてもよく、この場合、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位の合計の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジン中の全シロキサン単位の１０～９０モル％、より好ましくは２０～８０モル％である。
（Ｂ）成分の数平均分子量は、５００～３０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。このような範囲であると、組成物の作業性が良好となる。なお、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算値である。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１，０００質量部が好ましく、１０～８００質量部がより好ましい。このような範囲であれば、組成物の作業性および硬化物の力学特性に優れる。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で使用可能な光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）等（以上、いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分としては、紫外線硬化時に酸素阻害を受けにくくなり、表面硬化性が向上する観点から、α－アミノアセトフェノン型光重合開始剤が好ましく、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ）（以上、いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）がより好ましい。
光重合開始剤の添加量は、硬化性の点から（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～５０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
本発明の組成物には、力学特性や粘度を調整する目的で、さらに、（Ｄ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物を加えてもよい。
その具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、特にイソボルニルアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。
（Ｄ）成分を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１，０００質量部の範囲が好ましい。
本発明の組成物に接着性を付与する目的で、さらに、（Ｅ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を加えてもよい。
その具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは市販品として入手することができ、例えば、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業（株）製）、γ－（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５１０３、信越化学工業（株）製）、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５８０３、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
（Ｅ）成分を使用する場合の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、０．２～５０質量部がより好ましい。
また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、微粉末シリカ、色材（顔料または染料）、（Ｅ）成分以外のシランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
さらに、本発明の組成物は、その他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分およびその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されず、例えば、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等が挙げられる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の粘度は、塗布時の成型性や作業性の観点から、回転粘度計を用いて２３℃で測定した場合に、５，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１，５００Ｐａ・ｓ以下がより一層好ましい。５，０００Ｐａ・ｓを超えると作業性が著しく悪くなる場合がある。
また、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の屈折率は、２５℃、波長５８９ｎｍで測定した場合に、１．４５以上が好ましく、１．５０以上がより好ましく、１．５２以上がより一層好ましい。屈折率は、例えば、ＡＴＡＧＯ製デジタル屈折系ＲＸ－５０００により測定できる。
本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。
この場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０～８，０００ｍＪ／ｃｍ2である。すなわち、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用いた場合、０．０１～１００秒程度紫外線を照射すればよい。
本発明の硬化物の透過率は、２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率で８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
また、１５０℃５００時間加熱後の２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率も８０％以上が好ましく、８２％以上がより好ましい。透過率は、例えば、（株）日立ハイテクサイエンス製分光光度計Ｕ－３９００を用いて測定できる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。
（Ａ）成分
Figure 0007290138000007
 （式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）下記式（７）で表されるメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ1/2単位、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ1/2単位／Ｐｈ2ＳｉＯ2/2単位／ＳｉＯ2単位のモル比が１６／４／３８／４２であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量２，１００）の５０質量％キシレン溶液
（Ｂ－２）下記式（７）で表されるメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ1/2単位、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ1/2単位／Ｐｈ2ＳｉＯ2/2単位／ＳｉＯ2単位のモル比が１０／１５／３０／４５であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量１，６００）の５０質量％キシレン溶液
（Ｂ－３）下記式（７）で表されるメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ1/2単位、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ1/2単位／Ｐｈ2ＳｉＯ2/2単位／ＳｉＯ2単位のモル比が２２／３／３０／４５であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量１，８００）の５０質量％キシレン溶液
Figure 0007290138000008
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）
（Ｄ－２）ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５０３）
［実施例１～８および比較例１］
上記（Ａ）、（Ｂ）成分を表１の組成で混合し、減圧下にて１００℃でキシレンを留去した後、（Ｃ）～（Ｅ）成分を混合することで、表１記載の各シリコーン組成物を調製した。
得られた組成物および硬化物について下記特性を評価した。結果を表１に併記する。
〔粘度〕
表１における組成物の粘度は、回転粘度計を用いて２３℃で測定した。
〔屈折率〕
表１における組成物の屈折率は、ＡＴＡＧＯ製デジタル屈折系ＲＸ－５０００を用いて、測定波長５８９ｎｍの屈折率を２５℃で測定した。屈折率は１．４５以上であれば十分高いといえる。
〔硬度〕
調製したシリコーン組成物を、アイグラフィック（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が４，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、硬化させた。なお、シートの厚みは２．０ｍｍとした。得られた硬化物の硬度を、ＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準じて測定した。
〔光透過率〕
上記の硬度測定と同様に作製した硬化物について、初期および１５０℃５００時間加熱後の２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率を、（株）日立ハイテクサイエンス製分光光度計Ｕ－３９００を用いて測定した。透過率は８０％以上であれば十分高いといえる。
Figure 0007290138000009
表１に示されるように、実施例１～８で調製した紫外線硬化型シリコーン組成物は、適度な粘度と高い屈折率を有していることがわかる。また、その硬化物は、十分な硬度と高い透明性を有していた。１５０℃加熱試験後の硬化物の透過率も高い値を維持しており、高い耐熱性を持っていた。以上より、レンズ材料として非常に有用であることがわかる。
一方、（Ｂ）成分の代わりに（Ｄ）成分を用いた比較例１では、１５０℃５００時間加熱後の透過率が低く、耐熱性に劣ることがわかる。

Claims (5)

  1. （Ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、片方または両方の末端に下記一般式（１）で示される基を有し、ケイ素原子に結合した一価有機基の全数のうち５％以上がアリール基であるオルガノポリシロキサン、
    Figure 0007290138000010
     （式中、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表し、破線は、結合手を表す。）
    （Ｂ）（ａ）下記一般式（２）
    Figure 0007290138000011
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｐは、前記と同じ意味を表す。）
    で示される単位と、（ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）と、（ｃ）Ｒ1 2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）と、（ｄ）ＳｉＯ4/2単位とからなり、ケイ素原子に結合した一価有機基の全数のうち５％以上がアリール基であるオルガノポリシロキサンレジン：（Ａ）成分１００質量部に対して１０～８００質量部、および
    （Ｃ）光重合開始剤
    を含有する紫外線硬化型シリコーン組成物。
  2. （Ｄ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン組成物。
  3. （Ｅ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を含む請求項１または２記載の紫外線硬化型シリコーン組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項記載の紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物。
  5. 請求項４記載の硬化物からなるレンズ。
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