KR20230023712A - 자외선 경화형 실리콘 조성물 및 그 경화물 - Google Patents
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Abstract
(A)주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 한쪽 또는 양쪽의 말단에 식(1)으로 표시되는 기를 가지고, Si 원자에 결합한 1가 유기 기의 전체 수의 5% 이상이 아릴기인 오르가노폴리실록산, (R1은 1가 탄화수소기, R2는 산소 원자 또는 알킬렌기, R3은 아크릴로일옥시알킬기 등, p는 0≤p≤10을 만족시키는 수, a는 1≤a≤3을 만족시키는 수, 파선은 결합손) (B)(a)식(2)(R1~R3, a, p는 상기와 동일하다)의 단위와, (b)R1 3SiO1 / 2 단위와, (c)R1 2SiO2 / 2 단위와, (d)SiO4 / 2 단위로 이루어지고, Si 원자에 결합한 1가 유기 기의 전체 수의 5% 이상이 아릴기인 오르가노폴리실록산레진, 및 (C)광중합개시제를 함유하는 조성물은, 자외선에 의한 경화성이 양호하며, 또한 굴절률, 투명성 및 내열성이 우수한 경화물을 부여한다.
Description
본 발명은 자외선 경화형 실리콘 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
최근, 미세 형상을 가지는 렌즈용 재료로서, 높은 굴절률과 투명성을 가지고, 자외선 조사에 의해 단시간에 경화하는 자외선 경화형 재료가 주목되고 있다.
렌즈 성형은 금형을 사용한 임프린트 성형이 일반적이기 때문에, 자외선 조사에 의해 순식간에 경화하는 재료는 렌즈의 생산 효율상 매우 유리하다. 또 자외선 경화형 재료는 가열을 필요로 하지 않기 때문에, 열 수축에 의한 렌즈 치수의 변화를 고려하지 않아도 된다는 이점이 있다.
이와 같은 재료로서, 자외선 경화형의 아크릴 재료(특허문헌 1)나, 에폭시 재료(특허문헌 2)가 알려져 있다. 그러나, 이들 재료는 유기 폴리머를 주골격으로 하고 있기 때문에, 내열성이 떨어져, 장기 내열성이나 리플로우 내성이 필요한 용도에는 적합하지 않다.
한편, 내열성이 우수한 자외선 경화형 재료로서, 광활성형 백금 착체 촉매를 배합한 실리콘 접착제(특허문헌 3)가 제안되어 있다. 그러나, 이 재료는 충분히 경화시키기 위해서 시간을 필요로 하고, 또 자외선 조사 후에 가열을 필요로 하기 때문에, 렌즈 성형에는 적합하지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 자외선에 의한 경화성이 양호하며, 또한 굴절률, 투명성 및 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 자외선 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, (메타)아크릴로일옥시 함유기를 가지는 특정의 오르가노폴리실록산, 및 (메타)아크릴로일옥시 함유기를 가지는 특정의 오르가노폴리실록산레진을 사용함으로써, 자외선 조사에 의해 신속하게 경화하고, 굴절률, 투명성 및 그 내열성이 우수한 실리콘 경화물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. (A)주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 한쪽 또는 양쪽의 말단에 하기 일반식(1)으로 표시되는 기를 가지고, 규소 원자에 결합한 1가 유기 기의 전체 수 중 5% 이상이 아릴기인 오르가노폴리실록산,
(식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기를 나타내고, p는 0≤p≤10을 만족시키는 수를 나타내고, a는 1≤a≤3을 만족시키는 수를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
(B)(a)하기 일반식(2)
(식 중, R1, R2, R3, a 및 p는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 단위와, (b)R1 3SiO1 /2 단위(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)와, (c)R1 2SiO2 /2 단위(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)와, (d)SiO4/2 단위로 이루어지고, 규소 원자에 결합한 1가 유기 기의 전체 수 중 5% 이상이 아릴기인 오르가노폴리실록산레진, 및
(C)광중합개시제
를 함유하는 자외선 경화형 실리콘 조성물,
2. (D)실록산 구조를 포함하지 않는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 1의 자외선 경화형 실리콘 조성물,
3. (E)(메타)아크릴로일옥시기를 가지는 실란커플링제를 포함하는 1 또는 2의 자외선 경화형 실리콘 조성물,
4. 1 내지 3 중 어느 하나의 자외선 경화형 실리콘 조성물의 경화물,
5. 4의 경화물로 이루어지는 렌즈
를 제공한다.
본 발명의 자외선 경화형 실리콘 조성물은 자외선 조사에 의한 경화성이 양호하며, 또한 그 경화물은 높은 굴절률 및 투명성을 가지고, 투명성의 내열성도 우수하기 때문에, 렌즈 성형용의 재료로서 적합하다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 실리콘 조성물은 하기 (A)~(C)성분을 함유한다.
(A)주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 한쪽 또는 양쪽의 말단에 하기 일반식(1)으로 표시되는 기를 가지고, 규소 원자에 결합한 1가 유기 기의 전체 수 중 5% 이상이 아릴기인 오르가노폴리실록산
(B)(a)하기 일반식(2)으로 표시되는 단위와, (b)R1 3SiO1 / 2 단위와, (c)R1 2SiO2 / 2 단위와, (d)SiO4 / 2 단위로 이루어지고, 규소 원자에 결합한 1가 유기 기의 전체 수 중 5% 이상이 아릴기인 오르가노폴리실록산레진
(C)광중합개시제
(A)오르가노폴리실록산
본 발명에 사용되는 (A)성분은 (A)주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 한쪽 또는 양쪽의 말단에 하기 일반식(1)으로 표시되는 기를 가지는 오르가노폴리실록산이다.
식(1)에 있어서, R1은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 1가 탄화수소기인데, 바람직하게는 지방족 불포화기를 제외하는, 탄소 원자수 1~10, 보다 바람직하게는 1~8의 1가 탄화수소기이다.
R2는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기인데, 바람직하게는 탄소 원자수 1~10, 보다 바람직하게는 1~5의 알킬렌기이다.
R3은 서로 독립적으로 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기이다.
식(1)에 있어서, R1의 탄소 원자수 1~20의 1가 탄화수소기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
그들의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실기 등의 알킬기; 비닐, 알릴(2-프로페닐), 1-프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐기 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또 이들 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부는, 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자나, 시아노기 등의 그 밖의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그들의 구체예로서는 클로로메틸, 브로모에틸, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; 시아노에틸기 등의 시아노 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
R2의 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 이소부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데실렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R2로서는 산소 원자, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌기가 바람직하고, 산소 원자, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
R3의 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기에 있어서의 알킬(알킬렌)기의 탄소 원자수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 이들 알킬기의 구체예로서는 R1에서 예시한 기 중 탄소 원자수 1~10인 것을 들 수 있다.
R3의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 중, b는 1≤b≤4를 만족시키는 수인데, 1≤b≤3을 만족시키는 수가 바람직하다.
R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기인데, 바람직하게는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기이다. R5의 구체예로서는 R2에서 예시한 기 중 탄소 원자수 1~10인 것을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
식(1) 중, p는 0≤p≤10을 만족시키는 수인데, 0≤p≤5가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. a는 1≤a≤3을 만족시키는 수인데, 1 또는 2가 바람직하다.
(A)성분인 오르가노폴리실록산 분자 중에 있어서의 상기 일반식(1)으로 표시되는 기의 결합 위치는, 분자쇄의 편말단 또는 양말단이면 되고, 또한 분자쇄 비말단(즉, 분자쇄 도중 또는 분자쇄 측쇄)에 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 가지고 있어도 되는데, 얻어지는 경화물의 역학 특성의 면에서는 일반식(1)으로 표시되는 기는 말단만에 존재하는 것이 바람직하다.
(A)성분인 오르가노폴리실록산 분자 중에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 기 이외의 규소 원자에 결합한 유기 기는, 예를 들면 상기 R1과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 특히, 지방족 불포화기를 제외한 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~10의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
이들의 구체예로서는 상기 R1에서 예시한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 합성의 간편함으로부터, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
또 (A)성분 중의 규소 원자에 결합한 1가 유기 기의 전체 수 중 5% 이상은 아릴기인데, 10% 이상은 아릴기가 바람직하다. 아릴기가 5% 미만이면, 얻어지는 경화물이 저굴절률인 것이 된다. 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.
(A)성분인 오르가노폴리실록산의 25℃에 있어서의 점도는, 조성물의 작업성이나 경화물의 역학 특성을 보다 향상시키는 것을 고려하면, 10~100,000mPa·s가 바람직하고, 10~50,000mPa·s가 보다 바람직하다. 이 점도 범위는 통상적으로 직쇄상 오르가노폴리실록산의 경우, 수 평균 중합도로 약10~2,000, 바람직하게는 약50~1,100정도에 상당하는 것이다.
또한 본 발명에 있어서, 점도는 회전점도계(예를 들면 BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
본 발명에 있어서, 중합도(또는 분자량)는 예를 들면 톨루엔 등을 전개 용매로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수 평균 중합도(또는 수 평균 분자량)로서 구할 수 있다(이하, 동일).
(A)성분인 오르가노폴리실록산의 구체예로서는 하기 (3)~(6)으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, R1, R5 및 b는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, n은 상기 오르가노폴리실록산의 점도를 상기 값으로 하는 수인데, 1~800이 바람직하고, 50~600이 보다 바람직하다.)
이와 같은 오르가노폴리실록산은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 식(3)으로 표시되는 폴리실록산은, 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체와 클로로디메틸실란의 히드로실릴화 반응물에 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(4), (5)으로 표시되는 오르가노폴리실록산은, 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체와 3-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐)프로필메타크릴라토(CAS No.96474-12-3)의 히드로실릴화 반응물로서 얻어진다.
상기 식(5)으로 표시되는 오르가노폴리실록산은, 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체와 디클로로메틸실란의 히드로실릴화 반응물에 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
(B)오르가노폴리실록산레진
(B)성분은 본 조성물의 가교 성분의 하나이며, (a)하기 식(2)으로 표시되는 단위(MA 단위)와, (b)R1 3SiO1 / 2 단위와, (c)R1 2SiO2 / 2 단위와, (d)SiO4 / 2 단위로 이루어지는 것을 가지는 (메타)아크릴로일옥시 함유기를 가지는 오르가노폴리실록산레진이다.
또한 (a)단위의 식(2) 중에 있어서의 R1, R2, R3, a 및 p, 및 (b)단위 및 (c)단위에 있어서의 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
(B)성분 중의 규소 원자에 결합한 1가 유기 기의 전체 수 중 5% 이상은 아릴기인데, 10% 이상은 아릴기가 바람직하다. 아릴기가 5% 미만이면, 얻어지는 경화물이 저굴절률인 것이 된다. 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.
(a)단위의 함유량은 (B)성분인 오르가노폴리실록산레진 중의 전체 실록산 단위에 대하여 5~30몰%가 바람직하고, 10~25%가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 경화물의 기계 물성이 양호하게 된다.
(B)성분은 R1SiO3 /2(R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 삼관능성 실록산 단위(즉 오르가노실세스퀴옥산 단위)를 구성 단위로서 포함하고 있어도 되고, 이 경우, R1SiO3 / 2 단위 및 SiO4 / 2 단위의 합계의 함유량은, 바람직하게는 (B)성분인 오르가노폴리실록산레진 중의 전체 실록산 단위의 10~90몰%, 보다 바람직하게는 20~80몰%이다.
(B)성분의 수 평균 분자량은 500~30,000이 바람직하고, 1,000~20,000이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 조성물의 작업성이 양호하게 된다. 또한 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 표준 폴리스티렌 환산값이다.
(B)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 1~1,000질량부가 바람직하고, 10~800질량부가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 조성물의 작업성 및 경화물의 역학 특성이 우수하다.
또한 (B)성분은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(C)광중합개시제
본 발명에서 사용 가능한 광중합개시제의 구체예로서는, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Omnirad 651), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Omnirad 184), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Omnirad 1173), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(Omnirad 127), 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르(Omnirad MBF), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(Omnirad 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Omnirad 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온(Omnirad 379EG), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Omnirad 819), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(Omnirad TPO) 등(이상, 어느 것이나 IGM Resins B. V.사제)을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C)성분으로서는, 자외선 경화시에 산소 저해를 받기 어려워지고, 표면경화성이 향상되는 관점에서, α-아미노아세토페논형 광중합개시제가 바람직하고, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Omnirad 1173), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Omnirad 819), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(Omnirad TPO), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Omnirad 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온(Omnirad 379EG)(이상, 어느 것이나 IGM Resins B. V.사제)이 보다 바람직하다.
광중합개시제의 첨가량은 경화성의 점에서 (A) 100질량부에 대하여 0.01~50질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 역학 특성이나 점도를 조정할 목적으로, 추가로 (D)실록산 구조를 포함하지 않는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 가해도 된다.
그 구체예로서는, 이소아밀아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 특히 이소보르닐아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트가 바람직하다.
(D)성분을 사용하는 경우의 첨가량은 (A)성분 100질량부에 대하여 1~1,000질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 접착성을 부여할 목적으로, 또한 (E)(메타)아크릴로일옥시기를 가지는 실란커플링제를 가해도 된다.
그 구체예로서는, (메타)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, (메타)아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들면 γ-(메타크릴록시프로필)트리메톡시실란(상품명:KBM-503, 신에츠카가쿠코교(주)제), γ-(아크릴록시프로필)트리메톡시실란(상품명:KBM-5103, 신에츠카가쿠코교(주)제), 메타크릴록시옥틸트리메톡시실란(상품명:KBM-5803, 신에츠카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.
(E)성분을 사용하는 경우의 첨가량은 (A) 100질량부에 대하여 0.1~100질량부가 바람직하고, 0.2~50질량부가 보다 바람직하다.
또 본 발명의 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 미분말 실리카, 색재(안료 또는 염료), (E)성분 이외의 실란커플링제, 접착 조제, 중합금지제, 산화방지제, 내광성안정제인 자외선흡수제, 광안정화제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은 그 밖의 수지조성물과 적절하게 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 자외선 경화형 실리콘 조성물은, 상기 (A)~(C)성분, 및 필요에 따라 (D)성분, (E)성분 및 그 밖의 성분을 임의의 순서로 혼합하고 교반하거나 하여 얻을 수 있다. 교반 등의 조작에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 뇌궤기, 3본롤, 볼밀, 플라네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또 이들 장치를 적절하게 조합해도 된다.
본 발명의 자외선 경화형 실리콘 점착제 조성물의 점도는, 도포시의 성형성이나 작업성의 관점에서, 회전점도계를 사용하여 23℃에서 측정한 경우에 5,000Pa·s 이하가 바람직하고, 3,000Pa·s 이하가 보다 바람직하며, 1,500Pa·s 이하가 한층 더 바람직하다. 5,000Pa·s를 넘으면 작업성이 현저하게 나빠지는 경우가 있다.
또 본 발명의 자외선 경화형 실리콘 점착제 조성물의 굴절률은, 25℃, 파장 589nm로 측정한 경우에, 1.45 이상이 바람직하고, 1.50 이상이 보다 바람직하며, 1.52 이상이 한층 더 바람직하다. 굴절률은 예를 들면 ATAGO제 디지털 굴절계 RX-5000에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 실리콘 조성물은 자외선을 조사함으로써 신속하게 경화한다.
이 경우, 조사하는 자외선의 광원으로서는 예를 들면 UVLED 램프, 고압수은등, 초고압수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크 램프, 제논 램프 등을 들 수 있다.
자외선의 조사량(적산 광량)은 예를 들면 본 발명의 조성물을 2.0mm정도의 두께로 성형한 시트에 대하여, 바람직하게는 1~10,000mJ/cm2이며, 보다 바람직하게는 10~8,000mJ/cm2이다. 즉, 조도 100mW/cm2의 자외선을 사용한 경우, 0.01~100초정도 자외선을 조사하면 된다.
본 발명의 경화물의 투과율은 25℃에 있어서의 파장 400nm의 직진광의 광투과율로 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하다.
또 150℃ 500시간 가열 후의 25℃에 있어서의 파장 400nm의 직진광의 광투과율도 80% 이상이 바람직하고, 82% 이상이 보다 바람직하다. 투과율은 예를 들면 (주)히타치하이테크사이언스제 분광광도계 U-3900을 사용하여 측정할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 실시예에서 사용한 각 성분의 화합물은 이하와 같다. Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타낸다.
(A)성분
(식 중, 괄호 내의 실록산 단위의 배열순은 임의이다.)
(B)성분
(B-1)하기 식(7)으로 표시되는 메타크릴로일옥시기 함유 단위, ViMePhSiO1 / 2 단위, Ph2SiO2 / 2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, 메타크릴로일옥시기 함유 단위/ViMePhSiO1/2 단위/Ph2SiO2 / 2 단위/SiO2 단위의 몰비가 16/4/38/42인 오르가노폴리실록산레진(수 평균 분자량 2,100)의 50질량% 크실렌 용액
(B-2)하기 식(7)으로 표시되는 메타크릴로일옥시기 함유 단위, ViMePhSiO1 / 2 단위, Ph2SiO2 / 2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, 메타크릴로일옥시기 함유 단위/ViMePhSiO1/2 단위/Ph2SiO2 / 2 단위/SiO2 단위의 몰비가 10/15/30/45인 오르가노폴리실록산레진(수 평균 분자량 1,600)의 50질량% 크실렌 용액
(B-3)하기 식(7)으로 표시되는 메타크릴로일옥시기 함유 단위, ViMePhSiO1 / 2 단위, Ph2SiO2 / 2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, 메타크릴로일옥시기 함유 단위/ViMePhSiO1/2 단위/Ph2SiO2 / 2 단위/SiO2 단위의 몰비가 22/3/30/45인 오르가노폴리실록산레진(수 평균 분자량 1,800)의 50질량% 크실렌 용액
(C)성분
(C-1)2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(IGM Resins B. V.사제, Omnirad 1173)
(D)성분
(D-1)이소보르닐아크릴레이트(교에이샤카가쿠(주)제, 라이트아크릴레이트 IB-XA)
(D-2)디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(교에이샤카가쿠(주)제, 라이트아크릴레이트 DCP-A)
(E)성분
(E-1)3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제, KBM-503)
[실시예 1~8 및 비교예 1]
상기 (A), (B)성분을 표 1의 조성으로 혼합하고, 감압하 100℃에서 크실렌을 증류 제거한 후, (C)~(E)성분을 혼합함으로써 표 1에 기재된 각 실리콘 조성물을 조제했다.
얻어진 조성물 및 경화물에 대해 하기 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 병기한다.
〔점도〕
표 1에 있어서의 조성물의 점도는 회전점도계를 사용하여 23℃에서 측정했다.
〔굴절률〕
표 1에 있어서의 조성물의 굴절률은 ATAGO제 디지털 굴절계 RX-5000을 사용하여, 측정 파장 589nm의 굴절률을 25℃에서 측정했다. 굴절률은 1.45 이상이면 충분히 높다고 할 수 있다.
〔경도〕
조제한 실리콘 조성물을, 아이그래픽(주)제 아이UV전자제어장치(형식 UBX0601-01)를 사용하여, 질소 분위기하, 실온(25℃)에서, 파장 365nm의 자외광에서의 조사량이 4,000mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하고 경화시켰다. 또한 시트의 두께는 2.0mm로 했다. 얻어진 경화물의 경도를 JIS-K6249:2003에 준하여 측정했다.
〔광투과율〕
상기한 경도 측정과 마찬가지로 제작한 경화물에 대해서, 초기 및 150℃ 500시간 가열 후의 25℃에 있어서의 파장 400nm의 직진광의 광투과율을 (주)히타치하이테크사이언스제 분광광도계 U-3900을 사용하여 측정했다. 투과율은 80% 이상이면 충분히 높다고 할 수 있다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~8에서 조제한 자외선 경화형 실리콘 조성물은 적절한 점도와 높은 굴절률을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또 그 경화물은 충분한 경도와 높은 투명성을 가지고 있었다. 150℃ 가열 시험 후의 경화물의 투과율도 높은 값을 유지하고 있고, 높은 내열성을 가지고 있었다. 이상으로부터 렌즈 재료로서 매우 유용한 것을 알 수 있다.
한편, (B)성분 대신에 (D)성분을 사용한 비교예 1에서는, 150℃ 500시간 가열 후의 투과율이 낮고, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
Claims (5)
- (A)주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 한쪽 또는 양쪽의 말단에 하기 일반식(1)으로 표시되는 기를 가지고, 규소 원자에 결합한 1가 유기 기의 전체 수 중 5% 이상이 아릴기인 오르가노폴리실록산,
(식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기를 나타내고, p는 0≤p≤10을 만족시키는 수를 나타내고, a는 1≤a≤3을 만족시키는 수를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
(B)(a)하기 일반식(2)
(식 중, R1, R2, R3, a 및 p는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 단위와, (b)R1 3SiO1 /2 단위(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)와, (c)R1 2SiO2 /2 단위(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)와, (d)SiO4/2 단위로 이루어지고, 규소 원자에 결합한 1가 유기 기의 전체 수 중 5% 이상이 아릴기인 오르가노폴리실록산레진, 및
(C)광중합개시제
를 함유하는 자외선 경화형 실리콘 조성물. - 제1항에 있어서, (D)실록산 구조를 포함하지 않는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 자외선 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (E)(메타)아크릴로일옥시기를 가지는 실란커플링제를 포함하는 자외선 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 실리콘 조성물의 경화물.
- 제4항에 기재된 경화물로 이루어지는 렌즈.
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