JPWO2020080011A1 - 紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
吊り上げ方式等の造形方式でも使用可能な粘度で、低臭気な紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の提供。（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン【化１】［式（１）中、ｎは８０≦ｎ≦１，０００、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ａは下記式（２）で示される基である。【化２】［式（２）中、ｐは０≦ｐ≦１０、ａは１≦ａ≦３、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は酸素原子又はアルキレン基、Ｒ3はアクリロイルオキシアルキル基等である。］］（Ｂ）下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサン【化３】［式（３）中、Ｒ4は炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基又はアクリロイルオキシアルキル基等であり、ｍは５≦ｍ≦５０を満たす数である。］及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物。
Description
本発明は、紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
近年３Ｄプリンタで用いられる造形材料の開発が盛んになってきており、造形材料の種類は金属から樹脂まで様々なものが存在している。樹脂分野での主流はアクリレート系光硬化性樹脂組成物やウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物であるが、これらの組成物の硬化物は非常に硬く曲げることは出来ない（特許文献１）。
用途に応じて柔らかいゴムライクな材料が必要になることも多くなってきており、造形方式に合せた材料が既に開発されている。例えば、光造形方式（ＳＬＡ）向けの材料として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、メルカプト基含有オルガノポリシロキサン及びＭＱレジンを含有した組成物が既に開示されている（特許文献２）。また、ディスペンス技術向けに紫外線によって活性化される白金触媒を含有したシリコーン混合物も開示されている（特許文献３）。
しかしながら、近年普及し始めている吊り上げ方式の場合は、造形材料の粘度が低い必要が有り、上述した材料をそのまま使用することは出来ない。また、インクジェット方式を用いる３Ｄプリンタ向けに光硬化性の低粘度シリコーン材料が開示されている（特許文献４）が、材料の反応性を高める為の紫外線反応性成分に由来する臭気が問題となっていた。
用途に応じて柔らかいゴムライクな材料が必要になることも多くなってきており、造形方式に合せた材料が既に開発されている。例えば、光造形方式（ＳＬＡ）向けの材料として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、メルカプト基含有オルガノポリシロキサン及びＭＱレジンを含有した組成物が既に開示されている（特許文献２）。また、ディスペンス技術向けに紫外線によって活性化される白金触媒を含有したシリコーン混合物も開示されている（特許文献３）。
しかしながら、近年普及し始めている吊り上げ方式の場合は、造形材料の粘度が低い必要が有り、上述した材料をそのまま使用することは出来ない。また、インクジェット方式を用いる３Ｄプリンタ向けに光硬化性の低粘度シリコーン材料が開示されている（特許文献４）が、材料の反応性を高める為の紫外線反応性成分に由来する臭気が問題となっていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、吊り上げ方式等の造形方式でも使用可能な粘度で、低臭気であり、その硬化物は柔らかいゴムライクな３Ｄプリンタ造形材料として使用出来る紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の長鎖紫外線硬化性オルガノポリシロキサン成分及び短鎖紫外線硬化性オルガノポリシロキサン成分を用いることで、硬化前は低粘度且つ低臭気であり、硬化後は良好なゴム物性を示す紫外線硬化性シリコーン組成物を提供出来ることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記の紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物を提供する。
［１］
（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
［式（１）中、ｎは８０≦ｎ≦１，０００を満たす数であり、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ａは下記式（２）で示される基である。
［式（２）中、ｐは０≦ｐ≦１０を満たす数であり、ａは１≦ａ≦３を満たす数であり、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は酸素原子又はアルキレン基であり、Ｒ3はアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基である。］］
（Ｂ）下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：５〜１００質量部
［式（３）中、Ｒ4は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基及びメタクリロイルオキシアルキルオキシ基より選ばれる基であり、１分子中にアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基及びメタクリロイルオキシアルキルオキシ基から選ばれる基を２個有する。ｍは５≦ｍ≦５０を満たす数である。］
及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１］
（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：５〜１００質量部
及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物。
［２］
２５℃での粘度が１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
２５℃での粘度が１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［３］
［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。
［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。
［４］
３Ｄプリンタインク用である［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
３Ｄプリンタインク用である［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
本発明によれば、紫外線にて硬化した造形物が、良好なゴム物性を示し、低粘度且つ低臭気な紫外線硬化性シリコーン組成物を提供することが出来る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
式（１）中のｎは８０≦ｎ≦１，０００であり、好ましくは９０≦ｎ≦８００、より好ましくは９５≦ｎ≦７００である。ｎが８０より小さいと硬化物が脆い材料になり、ｎが１，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
式（１）中のＡは下記式（２）で示される基である。
式（１）および式（２）において、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表す。
式（１）及び式（２）において、Ｒ1の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１〜５のアルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基がより好ましい。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１〜５のアルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基がより好ましい。
また、式（２）において、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキレン基を表す。
式（２）において、Ｒ2の炭素原子数１〜２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2としては、酸素原子、メチレン、エチレン及びトリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
さらに、式（２）において、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表す。
式（２）において、Ｒ3のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１〜１０のものが挙げられる。
Ｒ3の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式中、ｂは、１≦ｂ≦４を満たす数を表し、Ｒ5は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。）
上記式（２）中のｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表すが、０または１が好ましく、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表すが、１または２が好ましい。
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、ｎ、およびｂは、上記と同じ意味を表す。）
このようなオルガノポリシロキサンは公知の方法で製造することができる。上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン又は両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンと３−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニル）プロピルメタクリラート（ＣＡＳ Ｎｏ．９６４７４−１２−３）とのヒドロシリル化反応物として得られる。
上記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン又は両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンとジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
（Ａ）成分は、本発明組成物中４０〜９５質量％含有することが好ましく、更に４０〜９０質量％含有することが好ましく、特に５０〜９０質量％含有することが好ましい。
上記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン又は両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンとジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
（Ａ）成分は、本発明組成物中４０〜９５質量％含有することが好ましく、更に４０〜９０質量％含有することが好ましく、特に５０〜９０質量％含有することが好ましい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｂ）成分は、下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサンである。
上記式（３）におけるＲ4は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基及びメタクリロイルオキシアルキルオキシ基より選ばれる基である。該一価脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の一価脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基であり、中でも、合成のし易さ、コストの面からＲ4の全数のうち８０％以上がメチル基であるものが好ましい。
また、上記式（３）中のＲ4のうち２個は、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基及びメタクリロイルオキシアルキルオキシ基より選ばれる重合性基であり、これら２個の重合性基は同一であっても異なっていてもよく、具体的には上記Ｒ3として挙げられたものと同様のものが挙げられる。該重合性基はオルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、合成のし易さ、コストの面から１分子の両末端に１個ずつ存在するものが好ましい
式（３）中のｍは５≦ｍ≦５０を満たす数であり、好ましくは８≦ｍ≦５０、より好ましくは１０≦ｍ≦３０である。ｍが５より小さいと臭いが強くなり、ｍが５０より大きいと組成物の反応性が劣り、硬化後の材料も脆くなる。ｍの値は、例えば29Ｓｉ−ＮＭＲ測定などにより平均値として算出できる。
このようなオルガノポリシロキサンの例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｍは上記と同じ意味を表す。）
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲であり、好ましくは１０〜７０質量部である。（Ｂ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部未満の場合は、組成物の硬化性が不足し、硬化物も脆くなってしまう。高粘度の（Ａ）成分と組み合わせる場合、（Ｂ）成分の添加量を増やすことにより組成物全体の粘度を吊り上げ方式に適した所望の範囲に調整することができ、反応性を高めることができるが、（Ｂ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、硬化物の硬度が必要以上に高くなり、所望のゴム物性が得られなくなる。
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｃ）としては、公知のものを用いることができ、これには例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、公知のものを用いることができ、これには例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記（Ｃ）成分のうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましいものは、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）である。
光重合開始剤の添加量は（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超える量で添加した場合は深部硬化性が悪化する。
本発明の組成物には、更に本発明の効果を損なわない範囲で、色材（顔料或いは染料）、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の組成物は他の樹脂組成物と適宜混合して使用する事もできる。
シリコーン組成物の調製方法
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を攪拌及び混合等することにより得られる。攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を攪拌及び混合等することにより得られる。攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物において、吊り上げ方式による造形が可能な目安としては、組成物の粘度は１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度は、回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。組成物の粘度がこのような範囲であれば、造形中に紫外線を照射した箇所の流動を抑制することができる。組成物の粘度は、（Ａ）成分の鎖長を変更したり、（Ｂ）成分の添加量を増減することによって調整できる。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物に照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、及びキセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2である。つまり、３６５ｎｍにて照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用いた場合、０．０１〜５０秒程度紫外線を照射すればよい。
また、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物からなる硬化物が優れたゴム物性を示す為には、硬化後の硬度は５〜８０（ＴｙｐｅＡ）の範囲であり、好ましくは１０〜７０（ＴｙｐｅＡ）である。硬化後の引張強さは０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強さが０．５ＭＰａ未満であると造形物が脆くなる場合がある。硬化後の切断時伸びは５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。切断時伸びが５０％未満になると造形物を折り曲げた際に追随出来ずに割れ易くなる。なお、これらの値は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定したときの値である。硬化物のゴム物性は、（Ａ）成分の鎖長を変更したり、（Ｂ）成分の添加量を増減することによって調整できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜３、比較例１〜４］
下記の各成分を表１に示す組成比（数値は質量部を表す）で混合して紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
なお、各例で得られた組成物の粘度は、回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
また、各組成物を枠に流し、アイグラフィックス株式会社製のランプＨ（Ｍ）０６−Ｌ−６１を用いて、窒素雰囲気下、２，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射条件で硬化させ、厚さ２．０ｍｍの硬化シートを得た。得られた硬化シートについて、硬度、引張強さ及び切断時伸びをＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。また、硬化前の各組成物について臭気の強いものは×とし、弱いものは〇とした。得られた結果を表１に示す。
下記の各成分を表１に示す組成比（数値は質量部を表す）で混合して紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
なお、各例で得られた組成物の粘度は、回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
また、各組成物を枠に流し、アイグラフィックス株式会社製のランプＨ（Ｍ）０６−Ｌ−６１を用いて、窒素雰囲気下、２，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射条件で硬化させ、厚さ２．０ｍｍの硬化シートを得た。得られた硬化シートについて、硬度、引張強さ及び切断時伸びをＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。また、硬化前の各組成物について臭気の強いものは×とし、弱いものは〇とした。得られた結果を表１に示す。
・（Ａ）成分
（Ａ−１）：上述した方法により製造した下記式（６）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ−１）：上述した方法により製造した下記式（６）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ−２）：上述した方法により製造した下記式（７）で表されるオルガノポリシロキサン
・（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：下記式（８）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ−１）：下記式（８）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ−２）：下記式（９）で表されるオルガノポリシロキサン
・（比較成分）
（Ｂ−３）：下記式（１０）で表されるオルガノジシロキサン
（Ｂ−３）：下記式（１０）で表されるオルガノジシロキサン
（Ｂ−４）：下記式（１１）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ−５）：イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
・（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）
（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）
（Ｃ−１）：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）
（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は充分に低粘度であり、硬化後は優れたゴム物性を示し、低臭気であるため、特に面露光方式や吊し上げ方式等の造形方式を用いる３Ｄプリンタ向けのシリコーン材料として有用である。一方、（Ｂ）成分を含まない比較例１では硬化が起こらず、（Ｂ）成分に代えて本発明の範囲外の重合性成分を使用した比較例２〜４では、組成物が強い臭気を有したり（比較例２、４）、引張強さが不十分なものとなった（比較例３）。
Claims (4)
- （Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：５〜１００質量部
及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物。 - ２５℃での粘度が１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
- 請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。
- ３Ｄプリンタインク用である請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
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