JP6687111B2 - 紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

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Description

本発明は、インクジェット吐出出来る紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
産業用インクジェットプリンターの分野における紫外線硬化性インクジェットインクは速乾性及び低揮発性を有し、非吸収材への印刷も可能な為に主流になりつつある。この紫外線硬化性インクジェットインク中にシリコーンは消泡剤・界面活性剤・耐擦性向上剤として少量添加されている例はあるが(特許文献1、2及び3)、主要成分として使用されている例は存在しない。その主な理由は、シリコーンの表面張力は大変低く、インク中にシリコーンを大量に添加すると、インクジェット吐出が出来なくなってしまう為である。しかしながら、シリコーンを主成分として用いることが出来れば、良好なゴム物性を付与出来るうえにインク自体の耐候性も向上させることも可能となるので、シリコーンの産業用途を今まで以上に広げることが可能となる。
例えば、近年インクジェット吐出方式の3Dプリンター材料の開発が活発に行われているが、その材料は非常に硬い樹脂が一般的である(特許文献4)。既に3Dプリンター用のシリコーン材料も提案されているが(特許文献5)、インクジェット吐出出来るシリコーン材料は未だ存在していない。そこで、インクジェット吐出出来るうえに硬化後に、良好なゴム物性を示す材料の開発が強く望まれていた。
特許第5725401号公報 特開2012−193230号公報 特開2012−193231号公報 特開2012−111226号公報 特許第5384656号公報
したがって、本発明は、インクジェット吐出することができ、良好なゴム物性を有する硬化物を与える、紫外線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン成分及びシロキサン構造を含まない単官能エチレン基含有化合物及び/又はシロキサン構造を含まない多官能エチレン基含有化合物を用いることで、インクジェット吐出出来る紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物を開発し、本発明を完成した。
本発明は、下記の紫外線硬化性シリコーン組成物を提供する。
[1]
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(式(1)中、Rは、夫々独立に炭素原子数1〜10の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、1分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を少なくとも2個有する。nは10≦n≦1,000を満たす数である。)
(B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物及び(C)シロキサン構造を含まない多官能(メタ)アクリレート化合物の何れか一方又は両方:(A)成分100質量部に対して1〜500質量部、及び
(D)光重合開始剤:(A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物。
[2]
更に、(E)下記一般式(2)で示されるオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して0.1〜1,000質量部含む[1]に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
(式(2)中、Rは、夫々独立に炭素原子数1〜10の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、1分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を1個有する。mは10≦m≦1,000を満たす数である。)
[3]
23℃での粘度が2,000mPa・s以下であり、表面張力が21mN/m以上である[1]または[2]に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
[4]
[1]〜[3]のいずれか1項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。
[5]
[1]〜[3]のいずれか1項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含むインクジェット用インク組成物。
[6]
[1]〜[3]のいずれか1項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含む3Dプリンター用インク組成物。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、良好な粘度、表面張力及び硬化性を有し、インクジェット吐出可能なものである。また、該組成物の硬化物は、良好なゴム物性(硬度、引張強さ、切断時伸び)を有するものである。したがって、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、インクジェット用インク材料、特にインクジェット方式を用いる3Dプリンター向けのシリコーン材料として有用である。
実施例1の組成物のインクジェット吐出の様子を示す図である。 実施例4の組成物のインクジェット吐出の様子を示す図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
(A)オルガノポリシロキサン
(A)成分は、下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサンである。
上記式(1)におけるRは、夫々独立に炭素原子数1〜10の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基である。該一価脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数1〜8の一価脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは炭素原子数1〜6の一価脂肪族炭化水素基であり、中でも、合成のし易さ、コストの面からRの全数のうち80%以上がメチル基であるものが好ましい。
また、上記式(1)中のRのうち少なくとも2個は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基、メタクリル酸アルキル基であり、アクリル酸アルキル基としては、例えばアクリル酸ブチル基、アクリル酸プロピル基等が挙げられ、メタクリル酸アルキル基としては、例えばメタクリル酸ブチル基、メタクリル酸プロピル基等が挙げられる。上記式(1)で表される化合物中、少なくとも2個存在するRとしては、メタクリル酸プロピル基またはアクリル酸プロピル基が好ましく、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(1)中のnは10≦n≦1,000を満たす数であり、好ましくは20≦n≦500、より好ましくは30≦n≦300である。nが10より小さいと揮発し易く、nが1,000より大きいと組成物の粘度が高くなり、インクジェット吐出が困難になる。nの値は、例えば29Si−NMR測定などにより平均値として算出できる。
上記式(1)で表されるオルガノポリシロキサンとしては、合成のし易さ、コストの面から1分子の両末端に1個ずつメタクリル酸プロピル基またはアクリル酸プロピル基が存在するものが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンの例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
上記式(3)及び(4)中、Rは、夫々独立に炭素原子数1〜10の一価脂肪族炭化水素基であり、具体的には上述した一般式(1)のRと同様の基が挙げられる。nは10≦n≦1,000を満たす数であり、kは0≦k≦4を満たす数である。
(A)成分のオルガノポリシロキサンの組成物中の含有量は、10〜95質量%とすることが好ましく、15〜80質量%とすることが更に好ましい。
(B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物
(B)成分は、シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物である。該シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。
(C)シロキサン構造を含まない多官能(メタ)アクリレート化合物
(C)成分は、シロキサン構造を含まない多官能(メタ)アクリレート化合物である。該シロキサン構造を含まない多官能(メタ)アクリレート化合物としては、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、特にジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。
(B)成分及び(C)成分の(メタ)アクリレート化合物の何れか一方又は両方の総添加量は、(A)成分100質量部に対して、1〜500質量部であり、好ましくは10〜400質量部である。(B)成分及び/又は(C)成分の総添加量が(A)成分100質量部に対して1質量部未満の場合は、組成物の硬化性が不足したり、表面張力が低くなることによりインクジェット吐出が困難となる。高粘度の(A)成分と組み合わせる場合、(B)成分及び/又は(C)成分の総添加量を増やすことにより組成物全体の粘度をインクジェット吐出に適した所望の範囲に調整することができるが、該総添加量が(A)成分100質量部に対して500質量部を超えると、硬化物の硬度が必要以上に高くなり、所望のゴム物性が得られなくなる。
(D)光重合開始剤
(D)成分は光重合開始剤である。該光重合開始剤としては、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF製Irgacure 651)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF製Irgacure 184)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF製Irgacure 1173)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチループロパン−1−オン(BASF製Irgacure 127)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(BASF製Irgacure MBF)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF製Irgacure 907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(BASF製Irgacure 369)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure 819)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure TPO)及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記(D)成分のうち、(A)成分との相溶性の観点から好ましいのは、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF製Irgacure 1173)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure 819)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure TPO)である。
光重合開始剤の添加量は(A)成分100質量部に対して、0.1〜20質量部の範囲で配合される。該添加量が(A)成分100質量部に対して0.1質量部未満であると、組成物の硬化性が不足し、(A)成分100質量部に対して20質量部を超えると、組成物の深部硬化性が悪化する。
(E)オルガノポリシロキサン
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記必須成分以外に、必要により更に(E)成分として、下記一般式(2)で示されるオルガノポリシロキサンを含んでもよい。
上記式(2)におけるRは、夫々独立に炭素数1〜10の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基である。該一価脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数1〜8の一価脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは炭素原子数1〜6の一価脂肪族炭化水素基であり、中でも、合成のし易さ、コストの面からRの全数のうち80%以上がメチル基であるものが好ましい。
また、上記式(2)中のRのうち1つは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基、メタクリル酸アルキル基であり、アクリル酸アルキル基としては、例えばアクリル酸ブチル基、アクリル酸プロピル基が挙げられ、メタクリル酸アルキル基としては、例えばメタクリル酸ブチル基、メタクリル酸プロピル基等が挙げられる。上記式(2)で表される化合物中、1つ存在するRとしては、合成のし易さから、メタクリル酸プロピル基またはアクリル酸プロピル基が好ましい。
式(2)中のmは10≦m≦1,000を満たす数であり、好ましくは20≦m≦500、より好ましくは30≦m≦300である。mが10より小さいと組成物が揮発し易く、mが1,000より大きいと組成物の粘度が高くなり、インクジェット吐出が困難になる。mの値は、例えば29Si−NMR測定などにより平均値として算出できる。
上記式(2)で表されるオルガノポリシロキサンとしては、合成のし易さ、コストの面から1分子の片末端に1個のメタクリル酸プロピル基またはアクリル酸プロピル基が存在するものが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
上記式(5)及び(6)中、Rは、夫々独立に炭素原子数1〜10の一価脂肪族炭化水素基であり、具体的には上述した一般式(2)のRと同様の基が挙げられる。mは10≦m≦1,000を満たす数であり、kは0≦k≦4を満たす数である。
(E)成分を配合する場合、その配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜1,000質量部であることが好ましく、1〜100質量部であることがより好ましい。該配合量が、(A)成分100質量部に対して0.1〜1,000質量部であれば、組成物の硬化物における切断時伸びの向上が期待できる。
その他の成分
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、色材(顔料或いは染料)、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の組成物は他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
紫外線硬化性シリコーン組成物の製造方法
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及び必要に応じて(E)成分、その他の成分を攪拌及び混合等することにより製造することができる。攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、3本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物において、組成物の23℃における粘度は2,000mPa・s以下が好ましく、より好ましくは1,000mPa・s以下である。また、組成物の表面張力は21mN/m以上、36mN/m以下であることが好ましい。これらの範囲内であれば、安定したインクジェット吐出を行うことが出来る。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物に照射する紫外線の光源としては、例えば、UVLEDランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、及びキセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量(積算光量)は、例えば、本発明の組成物を2.0mm程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは1〜5,000mJ/cmであり、より好ましくは10〜4,000mJ/cmである。つまり、照度100mW/cmの紫外線を用いた場合、0.01〜50秒程度紫外線を照射すればよい。
また、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物からなる硬化物が優れたゴム物性を示す為には硬化後の硬度は10以上(TypeA)が好ましく、20以上(TypeA)であることがより好ましい。引張強さは0.5MPa以上であることが好ましく、0.8MPa以上であることがより好ましい。切断時伸びは10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましい。なお、これらの値は、JIS−K6249に準じて測定したときの値である。
硬化後の硬度は、(B)成分及び(C)成分の何れか一方又は両方の添加量を増減することによって調整でき、硬化後の引張強さ及び切断時伸びも同様な手法で調整できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
表1に示す組成で実施例1〜6及び比較例1〜2の組成物を調製し、下記方法により評価を行った。
尚、下記の例で、組成物の粘度は回転粘度計を用いて23℃で測定した値である。表面張力は協和界面科学株式会社製自動表面張力計CBVP−Z型を用いて測定した値である。また、インクジェット吐出性は、株式会社マイクロジェットの液滴観察装置IJK−200S(硝子製1ノズルインクジェットヘッドIJHE−1000)を用いて、駆動電圧80V、ヘッド温度80℃、ノズル径80μmの吐出条件で吐出状態をカメラで撮影することにより評価し、100pl/滴以上の液滴が吐出された場合は○とし、該状態に該当しなかった場合は×として評価を行った。
図1及び図2はそれぞれ実施例1及び4の組成物のインクジェット吐出の様子を示す。
硬化物の硬度、切断時伸び、引張強さはJIS−K6249に準じて測定した。その際、該硬化物は、アイグラフィックス株式会社製のランプH(M)06−L−61を用いて、窒素雰囲気下、4,000mJ/cmの紫外線照射を行って得られた。また、シートの厚みは2.0mmとした。
実施例1〜6及び比較例1〜2にて使用した各成分は下記のとおりである。
・(A)成分
[合成例1]
温度計、攪拌機を取り付けた硝子製反応器中に1,3−ビス(メタクリロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン42g、オクタメチルシクロテトラシロキサン806g、トリフルオロメタンスルホン酸1.3gを仕込み、60℃で5時間反応させた。その後、25℃に戻し、ハイドロタルサイト(キョーワード500、協和化学工業製)を4g添加し中和した。ろ過後、120℃で減圧濃縮を行い、オルガノポリシロキサンA−1を700g得た。A−1の構造(ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数)は、29Si−NMRより算出した。
[合成例2]
温度計、攪拌機を取り付けた硝子製反応器中に1,3−ビス(メタクリロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン22g、オクタメチルシクロテトラシロキサン248g、トリフルオロメタンスルホン酸0.2gを仕込み、60℃で5時間反応させた。その後、25℃に戻し、ハイドロタルサイト(キョーワード500、協和化学工業製)を4g添加し中和した。ろ過後、120℃で減圧濃縮を行い、オルガノポリシロキサンA−2を200g得た。A−2の構造(ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数)は、29Si−NMRより算出した。
[合成例3]
温度計、攪拌機を取り付けた硝子製反応器中に1,3−ビス(メタクリロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン77g、テトラメチルシクロテトラシロキサン366g、オクタメチルシクロテトラシロキサン1,050g、トリフルオロメタンスルホン酸3.2gを仕込み、25℃で15時間反応させた。その後、ハイドロタルサイト(キョーワード500、協和化学工業製)を19g添加し中和した。ろ過後、120℃で減圧濃縮を行って得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンにヘキセン836gとカルステッド触媒0.2gを加え、120℃で4時間反応を行った後、120℃で減圧濃縮してオルガノポリシロキサンA−3を1,627g得た。A−3の構造(ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数)は、29Si−NMRより算出した。
[合成例4]
温度計、攪拌機を取り付けた硝子製反応器中に1,3−ビス(メタクリロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン22g、オクタメチルシクロテトラシロキサン4,150g、トリフルオロメタンスルホン酸0.2gを仕込み、60℃で5時間反応させた。その後、25℃に戻し、ハイドロタルサイト(キョーワード500、協和化学工業製)を4g添加し中和した。ろ過後、120℃で減圧濃縮を行い、オルガノポリシロキサンA−4を3,200g得た。A−4の構造(ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数)は、29Si−NMRより算出した。
・(B)成分
イソボルニルアクリレート(共栄社化学製ライトアクリレートIB−XA)
・(C)成分
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学製ライトアクリレートDCP−A)
・(D)成分
D−1:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF製Irgacure 1173)
D−2:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure TPO)
・(E)成分:
[合成例5]
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を取り付けた硝子製反応器中にヘキサメチルシクロトリシロキサン100gとトルエン100gを混合し、1時間共沸脱水を行った。その後、反応液を10℃まで冷却し、n−ブチルリチウム(15質量%ヘキサン溶液)8.2gを滴下し温度を25℃まで上げ1時間撹拌した。ついでジメチルホルムアミド2gを添加し、重合反応を25℃で20時間行い、トリエチルアミン0.2gを添加し、更に3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン4.6gを添加し、1時間反応させた。メタノール100gを添加し、1時間撹拌後に静置し、シロキサン層を得た。その後100℃で減圧濃縮を行い、下記(E)成分70gを得た。下記(E)成分の構造(ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数)は、29Si−NMRより算出した。
・その他のオルガノポリシロキサン
[比較合成例1]
オクタメチルシクロテトラシロキサンの仕込量を8,300gとした以外は、合成例4と同様の方法で下記オルガノポリシロキサンA−5を得た。A−5の構造(ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数)は、29Si−NMRより算出した。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、良好なインクジェット吐出性、硬化性を有し、硬化後は優れたゴム物性を示しており、インクジェット用インク材料、特にインクジェット方式を用いる3Dプリンター向けのシリコーン材料として有用である。一方、式(1)で示される範囲を満たさないオルガノポリシロシサン成分を用いた比較例1では、粘度が高くなることによりインクジェット吐出が不可能であり、(B)成分を含まない比較例2では、表面張力の不足によりインクジェット性が低下し、また、硬化性が不十分なものとなった。

Claims (6)

  1. (A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (式(1)中、R1は、夫々独立に炭素原子数1〜10の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、1分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を2個有する。nは10≦n≦1,000を満たす数である。)
    (B)イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の、シロキサン構造を含まない単官能アクリレート化合物並びに
    (C)トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の、シロキサン構造を含まない多官能アクリレート化合物の何れか一方又は両方:(A)成分100質量部に対して45〜500質量部、及び
    (D)光重合開始剤:(A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部
    を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物を含むインクジェット用インク組成物。
  2. 紫外線硬化性シリコーン組成物が、更に、(E)下記一般式(2)で示されるオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して0.1〜1,000質量部含む請求項1に記載のインクジェット用インク組成物。
    (式(2)中、R2は、夫々独立に炭素原子数1〜10の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、1分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を1個有する。mは10≦m≦1,000を満たす数である。)
  3. 紫外線硬化性シリコーン組成物の23℃での粘度が41mPa・s以上2,000mPa・s以下であり、表面張力が21mN/m以上36mN/m以下である請求項1または2に記載のインクジェット用インク組成物。
  4. (A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (式(1)中、R1は、夫々独立に炭素原子数1〜10の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、1分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を2個有する。nは10≦n≦1,000を満たす数である。)
    (B)イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の、シロキサン構造を含まない単官能アクリレート化合物並びに
    (C)トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の、シロキサン構造を含まない多官能アクリレート化合物の何れか一方又は両方:(A)成分100質量部に対して45〜500質量部、及び
    (D)光重合開始剤:(A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部
    を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物を含む3Dプリンター用インク組成物。
  5. 紫外線硬化性シリコーン組成物が、更に、(E)下記一般式(2)で示されるオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して0.1〜1,000質量部含む請求項4に記載の3Dプリンター用インク組成物。
    (式(2)中、R2は、夫々独立に炭素原子数1〜10の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、1分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を1個有する。mは10≦m≦1,000を満たす数である。)
  6. 紫外線硬化性シリコーン組成物の23℃での粘度が41mPa・s以上2,000mPa・s以下であり、表面張力が21mN/m以上36mN/m以下である請求項4または5に記載の3Dプリンター用インク組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022224793A1 (ja) 2021-04-23 2022-10-27 信越化学工業株式会社 光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物、その硬化物および硬化物の製造方法
WO2022234802A1 (ja) 2021-05-07 2022-11-10 ダウ・東レ株式会社 紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物、積層体、並びに光学装置又は光学ディスプレイ

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6615849B2 (ja) * 2017-11-22 2019-12-04 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用組成物
JP6941655B2 (ja) * 2017-11-22 2021-09-29 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用組成物
JP7052397B2 (ja) * 2018-02-14 2022-04-12 株式会社リコー 立体造形物用組成物、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法
JP6962290B2 (ja) 2018-08-02 2021-11-05 信越化学工業株式会社 光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物およびその硬化物
WO2020031773A1 (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 コニカミノルタ株式会社 インクジェット用インク、それを用いた膜形成方法、インク塗膜、硬化シリコーンゴム膜及び多機能性膜
JP7180684B2 (ja) * 2018-09-20 2022-11-30 信越化学工業株式会社 紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
US20220002546A1 (en) * 2018-10-01 2022-01-06 Dow Toray Co., Ltd. Photo-curable organopolysiloxane composition, and cured product thereof
ES2907193T3 (es) * 2018-10-11 2022-04-22 Dreve Prodimed Gmbh Material para la producción aditiva de objetos tridimensionales, así como procedimiento para la producción y empleo
JPWO2020080011A1 (ja) * 2018-10-19 2021-09-30 信越化学工業株式会社 紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
JP7074641B2 (ja) 2018-10-29 2022-05-24 信越化学工業株式会社 (メタ)アクリロイル基含有オルガノシロキサン
JP7026602B2 (ja) 2018-10-31 2022-02-28 信越化学工業株式会社 放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物
CN113039254B (zh) * 2018-11-21 2023-09-05 信越化学工业株式会社 紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物
JP2020152771A (ja) 2019-03-19 2020-09-24 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン、紫外線硬化性シリコーン組成物及び硬化物
CN114096590B (zh) * 2019-04-08 2024-04-19 汉高股份有限及两合公司 可uv和/或热固化的基于硅酮的材料和配制物
FR3096606A1 (fr) * 2019-05-29 2020-12-04 Elkem Silicones France Sas Méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone
EP4034588A1 (de) * 2019-09-27 2022-08-03 Evonik Operations GmbH Silikon(meth)acrylate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in härtbaren zusammensetzungen
JP7156232B2 (ja) * 2019-10-07 2022-10-19 信越化学工業株式会社 酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
CN113025052B (zh) * 2019-12-25 2023-03-21 新特能源股份有限公司 Uv固化性有机硅组合物、制备方法及其应用
WO2021140862A1 (ja) 2020-01-10 2021-07-15 信越化学工業株式会社 硬化性組成物およびインクジェット用インク
JP7290115B2 (ja) * 2020-01-10 2023-06-13 信越化学工業株式会社 (メタ)アクリル官能性オルガノポリシロキサンの製造方法、硬化性組成物およびインクジェット用インク
US20230340265A1 (en) 2020-09-23 2023-10-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ultraviolet curable silicone composition and cured product
CN117897421A (zh) 2021-09-10 2024-04-16 陶氏东丽株式会社 高能量射线固化性组合物及其用途

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5725401B2 (ja) 1974-02-07 1982-05-29
US4355147A (en) * 1981-02-26 1982-10-19 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane with polycyclic modifier composition and biomedical devices
JPH11287971A (ja) * 1998-04-02 1999-10-19 Kuraray Co Ltd 眼用レンズ材料
KR20020033199A (ko) * 1999-09-29 2002-05-04 나카무라 하사오 안용 렌즈 재료
DE102008043316A1 (de) 2008-10-30 2010-05-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconformkörpern aus durch Licht vernetzbaren Siliconmischungen
JP5890990B2 (ja) 2010-11-01 2016-03-22 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法
JP5725401B2 (ja) 2010-11-30 2015-05-27 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット用インク組成物、記録物、及びインクジェット記録方法
US8575768B2 (en) 2010-11-30 2013-11-05 Seiko Epson Corporation Radiation-curable ink jet composition and ink jet recording method
JP2012193230A (ja) 2011-03-15 2012-10-11 Konica Minolta Holdings Inc 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、及びインクジェット記録方法
JP5821225B2 (ja) 2011-03-15 2015-11-24 コニカミノルタ株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、及びインクジェット記録方法
US9416289B2 (en) 2011-01-26 2016-08-16 Konica Minolta, Inc. Active-energy-ray-curable inkjet ink composition, active-energy-ray-curable inkjet ink, and inkjet recording method
US8998399B2 (en) * 2011-06-14 2015-04-07 Dic Corporation Active-energy-ray-curable ink jet recording ink composition and method for forming image
EP2823969B1 (en) * 2012-06-06 2016-08-17 Agfa Graphics Nv Production method for foodstuffs and pharmaceuticals
CN105164168A (zh) * 2013-03-15 2015-12-16 横滨橡胶株式会社 固化性树脂组合物
JP6135918B2 (ja) 2013-04-19 2017-05-31 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを使用したインクジェット記録用インク組成物
ES2564946T3 (es) * 2013-06-24 2016-03-30 Agfa Graphics Nv Impresión por inyección de tinta blanca
EP4074485A1 (en) * 2014-06-23 2022-10-19 Carbon, Inc. Three-dimensional objects produced from materials having multiple mechanisms of hardening

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022224793A1 (ja) 2021-04-23 2022-10-27 信越化学工業株式会社 光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物、その硬化物および硬化物の製造方法
KR20230173130A (ko) 2021-04-23 2023-12-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물, 그 경화물 및 경화물의 제조 방법
WO2022234802A1 (ja) 2021-05-07 2022-11-10 ダウ・東レ株式会社 紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物、積層体、並びに光学装置又は光学ディスプレイ

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