JP6687111B2 - 紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

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Description

本発明は、インクジェット吐出出来る紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
産業用インクジェットプリンターの分野における紫外線硬化性インクジェットインクは速乾性及び低揮発性を有し、非吸収材への印刷も可能な為に主流になりつつある。この紫外線硬化性インクジェットインク中にシリコーンは消泡剤・界面活性剤・耐擦性向上剤として少量添加されている例はあるが（特許文献１、２及び３）、主要成分として使用されている例は存在しない。その主な理由は、シリコーンの表面張力は大変低く、インク中にシリコーンを大量に添加すると、インクジェット吐出が出来なくなってしまう為である。しかしながら、シリコーンを主成分として用いることが出来れば、良好なゴム物性を付与出来るうえにインク自体の耐候性も向上させることも可能となるので、シリコーンの産業用途を今まで以上に広げることが可能となる。
例えば、近年インクジェット吐出方式の３Ｄプリンター材料の開発が活発に行われているが、その材料は非常に硬い樹脂が一般的である（特許文献４）。既に３Ｄプリンター用のシリコーン材料も提案されているが（特許文献５）、インクジェット吐出出来るシリコーン材料は未だ存在していない。そこで、インクジェット吐出出来るうえに硬化後に、良好なゴム物性を示す材料の開発が強く望まれていた。
特許第５７２５４０１号公報 特開２０１２−１９３２３０号公報 特開２０１２−１９３２３１号公報 特開２０１２−１１１２２６号公報 特許第５３８４６５６号公報
したがって、本発明は、インクジェット吐出することができ、良好なゴム物性を有する硬化物を与える、紫外線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン成分及びシロキサン構造を含まない単官能エチレン基含有化合物及び／又はシロキサン構造を含まない多官能エチレン基含有化合物を用いることで、インクジェット吐出出来る紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物を開発し、本発明を完成した。
本発明は、下記の紫外線硬化性シリコーン組成物を提供する。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（式（１）中、Ｒ１は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、１分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を少なくとも２個有する。ｎは１０≦ｎ≦１，０００を満たす数である。）
（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物及び（Ｃ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物の何れか一方又は両方：（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部、及び
（Ｄ）光重合開始剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物。
［２］
更に、（Ｅ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１，０００質量部含む［１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
（式（２）中、Ｒ２は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、１分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を１個有する。ｍは１０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
［３］
２３℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、表面張力が２１ｍＮ／ｍ以上である［１］または［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。
［５］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含むインクジェット用インク組成物。
［６］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含む３Ｄプリンター用インク組成物。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、良好な粘度、表面張力及び硬化性を有し、インクジェット吐出可能なものである。また、該組成物の硬化物は、良好なゴム物性（硬度、引張強さ、切断時伸び）を有するものである。したがって、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、インクジェット用インク材料、特にインクジェット方式を用いる３Ｄプリンター向けのシリコーン材料として有用である。
実施例１の組成物のインクジェット吐出の様子を示す図である。 実施例４の組成物のインクジェット吐出の様子を示す図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
上記式（１）におけるＲ１は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基である。該一価脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の一価脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基であり、中でも、合成のし易さ、コストの面からＲ１の全数のうち８０％以上がメチル基であるものが好ましい。
また、上記式（１）中のＲ１のうち少なくとも２個は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基、メタクリル酸アルキル基であり、アクリル酸アルキル基としては、例えばアクリル酸ブチル基、アクリル酸プロピル基等が挙げられ、メタクリル酸アルキル基としては、例えばメタクリル酸ブチル基、メタクリル酸プロピル基等が挙げられる。上記式（１）で表される化合物中、少なくとも２個存在するＲ１としては、メタクリル酸プロピル基またはアクリル酸プロピル基が好ましく、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（１）中のｎは１０≦ｎ≦１，０００を満たす数であり、好ましくは２０≦ｎ≦５００、より好ましくは３０≦ｎ≦３００である。ｎが１０より小さいと揮発し易く、ｎが１，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、インクジェット吐出が困難になる。ｎの値は、例えば２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定などにより平均値として算出できる。
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、合成のし易さ、コストの面から１分子の両末端に１個ずつメタクリル酸プロピル基またはアクリル酸プロピル基が存在するものが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンの例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
上記式（３）及び（４）中、Ｒ１は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基であり、具体的には上述した一般式（１）のＲ１と同様の基が挙げられる。ｎは１０≦ｎ≦１，０００を満たす数であり、ｋは０≦ｋ≦４を満たす数である。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの組成物中の含有量は、１０〜９５質量％とすることが好ましく、１５〜８０質量％とすることが更に好ましい。
（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）成分は、シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物である。該シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。
（Ｃ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）成分は、シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物である。該シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、特にジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の（メタ）アクリレート化合物の何れか一方又は両方の総添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５００質量部であり、好ましくは１０〜４００質量部である。（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の総添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満の場合は、組成物の硬化性が不足したり、表面張力が低くなることによりインクジェット吐出が困難となる。高粘度の（Ａ）成分と組み合わせる場合、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の総添加量を増やすことにより組成物全体の粘度をインクジェット吐出に適した所望の範囲に調整することができるが、該総添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して５００質量部を超えると、硬化物の硬度が必要以上に高くなり、所望のゴム物性が得られなくなる。
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ）成分は光重合開始剤である。該光重合開始剤としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチループロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記（Ｄ）成分のうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましいのは、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）である。
光重合開始剤の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で配合される。該添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、組成物の硬化性が不足し、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部を超えると、組成物の深部硬化性が悪化する。
（Ｅ）オルガノポリシロキサン
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記必須成分以外に、必要により更に（Ｅ）成分として、下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを含んでもよい。
上記式（２）におけるＲ２は、夫々独立に炭素数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基である。該一価脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の一価脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基であり、中でも、合成のし易さ、コストの面からＲ２の全数のうち８０％以上がメチル基であるものが好ましい。
また、上記式（２）中のＲ２のうち１つは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基、メタクリル酸アルキル基であり、アクリル酸アルキル基としては、例えばアクリル酸ブチル基、アクリル酸プロピル基が挙げられ、メタクリル酸アルキル基としては、例えばメタクリル酸ブチル基、メタクリル酸プロピル基等が挙げられる。上記式（２）で表される化合物中、１つ存在するＲ２としては、合成のし易さから、メタクリル酸プロピル基またはアクリル酸プロピル基が好ましい。
式（２）中のｍは１０≦ｍ≦１，０００を満たす数であり、好ましくは２０≦ｍ≦５００、より好ましくは３０≦ｍ≦３００である。ｍが１０より小さいと組成物が揮発し易く、ｍが１，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、インクジェット吐出が困難になる。ｍの値は、例えば２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定などにより平均値として算出できる。
上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、合成のし易さ、コストの面から１分子の片末端に１個のメタクリル酸プロピル基またはアクリル酸プロピル基が存在するものが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
上記式（５）及び（６）中、Ｒ２は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基であり、具体的には上述した一般式（２）のＲ２と同様の基が挙げられる。ｍは１０≦ｍ≦１，０００を満たす数であり、ｋは０≦ｋ≦４を満たす数である。
（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１，０００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。該配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１，０００質量部であれば、組成物の硬化物における切断時伸びの向上が期待できる。
その他の成分
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、色材（顔料或いは染料）、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の組成物は他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
紫外線硬化性シリコーン組成物の製造方法
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び必要に応じて（Ｅ）成分、その他の成分を攪拌及び混合等することにより製造することができる。攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物において、組成物の２３℃における粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、組成物の表面張力は２１ｍＮ／ｍ以上、３６ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。これらの範囲内であれば、安定したインクジェット吐出を行うことが出来る。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物に照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、及びキセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２である。つまり、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を用いた場合、０．０１〜５０秒程度紫外線を照射すればよい。
また、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物からなる硬化物が優れたゴム物性を示す為には硬化後の硬度は１０以上（ＴｙｐｅＡ）が好ましく、２０以上（ＴｙｐｅＡ）であることがより好ましい。引張強さは０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上であることがより好ましい。切断時伸びは１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。なお、これらの値は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定したときの値である。
硬化後の硬度は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の何れか一方又は両方の添加量を増減することによって調整でき、硬化後の引張強さ及び切断時伸びも同様な手法で調整できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
表１に示す組成で実施例１〜６及び比較例１〜２の組成物を調製し、下記方法により評価を行った。
尚、下記の例で、組成物の粘度は回転粘度計を用いて２３℃で測定した値である。表面張力は協和界面科学株式会社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用いて測定した値である。また、インクジェット吐出性は、株式会社マイクロジェットの液滴観察装置ＩＪＫ−２００Ｓ（硝子製１ノズルインクジェットヘッドＩＪＨＥ−１０００）を用いて、駆動電圧８０Ｖ、ヘッド温度８０℃、ノズル径８０μｍの吐出条件で吐出状態をカメラで撮影することにより評価し、１００ｐｌ／滴以上の液滴が吐出された場合は○とし、該状態に該当しなかった場合は×として評価を行った。
図１及び図２はそれぞれ実施例１及び４の組成物のインクジェット吐出の様子を示す。
硬化物の硬度、切断時伸び、引張強さはＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。その際、該硬化物は、アイグラフィックス株式会社製のランプＨ（Ｍ）０６−Ｌ−６１を用いて、窒素雰囲気下、４，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行って得られた。また、シートの厚みは２．０ｍｍとした。
実施例１〜６及び比較例１〜２にて使用した各成分は下記のとおりである。
・（Ａ）成分
［合成例１］
温度計、攪拌機を取り付けた硝子製反応器中に１，３−ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン４２ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン８０６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．３ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させた。その後、２５℃に戻し、ハイドロタルサイト（キョーワード５００、協和化学工業製）を４ｇ添加し中和した。ろ過後、１２０℃で減圧濃縮を行い、オルガノポリシロキサンＡ−１を７００ｇ得た。Ａ−１の構造（ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲより算出した。
［合成例２］
温度計、攪拌機を取り付けた硝子製反応器中に１，３−ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン２２ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２４８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させた。その後、２５℃に戻し、ハイドロタルサイト（キョーワード５００、協和化学工業製）を４ｇ添加し中和した。ろ過後、１２０℃で減圧濃縮を行い、オルガノポリシロキサンＡ−２を２００ｇ得た。Ａ−２の構造（ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲより算出した。
［合成例３］
温度計、攪拌機を取り付けた硝子製反応器中に１，３−ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン７７ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン３６６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，０５０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３．２ｇを仕込み、２５℃で１５時間反応させた。その後、ハイドロタルサイト（キョーワード５００、協和化学工業製）を１９ｇ添加し中和した。ろ過後、１２０℃で減圧濃縮を行って得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンにヘキセン８３６ｇとカルステッド触媒０．２ｇを加え、１２０℃で４時間反応を行った後、１２０℃で減圧濃縮してオルガノポリシロキサンＡ−３を１，６２７ｇ得た。Ａ−３の構造（ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲより算出した。
［合成例４］
温度計、攪拌機を取り付けた硝子製反応器中に１，３−ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン２２ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４，１５０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させた。その後、２５℃に戻し、ハイドロタルサイト（キョーワード５００、協和化学工業製）を４ｇ添加し中和した。ろ過後、１２０℃で減圧濃縮を行い、オルガノポリシロキサンＡ−４を３，２００ｇ得た。Ａ−４の構造（ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲより算出した。
・（Ｂ）成分
イソボルニルアクリレート（共栄社化学製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
・（Ｃ）成分
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
・（Ｄ）成分
Ｄ−１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）
Ｄ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）
・（Ｅ）成分：
［合成例５］
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を取り付けた硝子製反応器中にヘキサメチルシクロトリシロキサン１００ｇとトルエン１００ｇを混合し、１時間共沸脱水を行った。その後、反応液を１０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１５質量％ヘキサン溶液）８．２ｇを滴下し温度を２５℃まで上げ１時間撹拌した。ついでジメチルホルムアミド２ｇを添加し、重合反応を２５℃で２０時間行い、トリエチルアミン０．２ｇを添加し、更に３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン４．６ｇを添加し、１時間反応させた。メタノール１００ｇを添加し、１時間撹拌後に静置し、シロキサン層を得た。その後１００℃で減圧濃縮を行い、下記（Ｅ）成分７０ｇを得た。下記（Ｅ）成分の構造（ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲより算出した。
・その他のオルガノポリシロキサン
［比較合成例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサンの仕込量を８，３００ｇとした以外は、合成例４と同様の方法で下記オルガノポリシロキサンＡ−５を得た。Ａ−５の構造（ジメチルシロキシ基の繰り返し単位数）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲより算出した。
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、良好なインクジェット吐出性、硬化性を有し、硬化後は優れたゴム物性を示しており、インクジェット用インク材料、特にインクジェット方式を用いる３Ｄプリンター向けのシリコーン材料として有用である。一方、式（１）で示される範囲を満たさないオルガノポリシロシサン成分を用いた比較例１では、粘度が高くなることによりインクジェット吐出が不可能であり、（Ｂ）成分を含まない比較例２では、表面張力の不足によりインクジェット性が低下し、また、硬化性が不十分なものとなった。

Claims (6)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （式（１）中、Ｒ1は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、１分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を２個有する。ｎは１０≦ｎ≦１，０００を満たす数である。）
    （Ｂ）イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の、シロキサン構造を含まない単官能アクリレート化合物並びに
    （Ｃ）トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の、シロキサン構造を含まない多官能アクリレート化合物の何れか一方又は両方：（Ａ）成分１００質量部に対して４５〜５００質量部、及び
    （Ｄ）光重合開始剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部
    を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物を含むインクジェット用インク組成物。
  2. 紫外線硬化性シリコーン組成物が、更に、（Ｅ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１，０００質量部含む請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
    （式（２）中、Ｒ2は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、１分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を１個有する。ｍは１０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
  3. 紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃での粘度が４１ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、表面張力が２１ｍＮ／ｍ以上３６ｍＮ／ｍ以下である請求項１または２に記載のインクジェット用インク組成物。
  4. （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （式（１）中、Ｒ1は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、１分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を２個有する。ｎは１０≦ｎ≦１，０００を満たす数である。）
    （Ｂ）イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の、シロキサン構造を含まない単官能アクリレート化合物並びに
    （Ｃ）トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の、シロキサン構造を含まない多官能アクリレート化合物の何れか一方又は両方：（Ａ）成分１００質量部に対して４５〜５００質量部、及び
    （Ｄ）光重合開始剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部
    を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物を含む３Ｄプリンター用インク組成物。
  5. 紫外線硬化性シリコーン組成物が、更に、（Ｅ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１，０００質量部含む請求項４に記載の３Ｄプリンター用インク組成物。
    （式（２）中、Ｒ2は、夫々独立に炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基より選ばれる基であるが、１分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる基を１個有する。ｍは１０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
  6. 紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃での粘度が４１ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、表面張力が２１ｍＮ／ｍ以上３６ｍＮ／ｍ以下である請求項４または５に記載の３Ｄプリンター用インク組成物。
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