TWI731985B - 噴墨用墨液組成物及3d印表機墨液組成物 - Google Patents
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Abstract
(在通式(1)中,R1分別獨立地為選自碳原子數為1~10的一價脂肪族烴基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團,且在1分子中至少具有2個選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團。n為滿足10n1000的數)
(B)不含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物和(C)不含有矽氧烷結構的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的任意一方或雙方:相對於(A)成分100質量份為1~500質量份,以及(D)光聚合引發劑:相對於(A)成分100質量份為0.1~20質量份。
Description
本發明涉及能夠以噴墨的方式被噴出的紫外線硬化性聚矽氧組成物、及其硬化物。
在產業用噴墨領域中的紫外線硬化性噴墨墨水,由於具有速幹性和低揮發性,因此,有能夠用於非吸收材料的印刷,今後仍為主流產品。雖具有將聚矽氧作為消泡劑、表面活性劑以及耐擦拭性改良劑少量添加在該紫外線硬化性噴墨墨水中的例(專利文獻1、2以及3),但並不存在將其作為主要成分所使用的例。其主要理由為,聚矽氧的表面張力非常低,如果大量添加聚矽氧,則會導致不能噴出噴墨的後果。但是,如果能夠將聚矽氧作為主要成分進行使用,由於其不僅能夠賦予良好的橡膠物性,而且還能夠提高墨水自身的耐候性,因此,有可能用於比至今為止更為廣闊的產業用途上。
例如,近年來,噴出噴墨方式的3D印表機材料的開發在活躍地進行著。但所述3D印刷材料一般為非常硬的樹脂(專利文獻4)。雖然已經有人提案作為3D印刷用的聚矽氧材料(專利文獻5),但能夠以噴墨的方式被噴出的聚矽氧材料目前尚不存在。在此,人們非常渴望能夠開發出不僅能夠噴出噴墨,而且在硬化後具有柔軟性且顯示出良好的橡膠物性的材料。
專利文獻1日本專利第5725401號公報
專利文獻2日本特開2012-193230號公報
專利文獻3日本特開2012-193231號公報
專利文獻4日本特開2012-111226號公報
專利文獻5日本專利第5384656號公報
鑒於上述問題,本發明的目的在於,提供一種能夠以噴墨的方式被噴出,並能夠形成具有良好的橡膠物性的硬化物的紫外線硬化性聚矽氧組成物。
本發明者們為達到上述目的,彙集精心研究的結果,通過使用特定的紫外線硬化性有機聚矽氧烷成分和、不含有矽氧烷結構的含有單官能次乙基化合物和/或不含有矽氧烷結構的含有單官能次乙基化合物,找出了一種提供能夠以噴墨的方式被噴出的紫外線硬化性聚矽氧組成物、及其硬化物,進而完成了本發明。
本發明提供下述的紫外線硬化性聚矽氧組成物。
[1]一種紫外線硬化性聚矽氧組成物,其特徵在於,包括:(A)以下述通式(1)表示的有機聚矽氧烷:100質量份,在下述通式(1)中,R1分別獨立地為選自碳原子數為1~10的一價脂肪
族烴基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團,且在1分子中至少具有2個選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團。n為滿足10n1000的數
和(B)不含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物和(C)不含有矽氧烷結構的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的任意一方或雙方:相對於(A)成分100質量份為1~500質量份,以及(D)光聚合引發劑:相對於(A)成分100質量份為0.1~20質量份。
[2]如[1]所述的紫外線硬化性聚矽氧組成物,其特徵在於,進一步,相對於(A)成分100質量份,含有0.1~1000質量份的(E)以下述通式(2)表示的有機聚矽氧烷。在下述通式(2)中,R2分別獨立地為選自碳原子數為1~10的一價脂肪族烴基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團,且在1分子中具有1個選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團,m為滿足10m1000的數。
[3]如[1]或[2]所述的紫外線硬化性聚矽氧組成物,其特徵在於,其在23℃條件下的黏度為2000mPa.s以下、表面張力為21mN/m以上。
[4]一種如[1]~[3]中任意一項所述的紫外線硬化性聚矽氧組成物的硬化物。
[5]一種噴墨用墨液組成物,其含有如[1]~[3]中任意一項所述的紫外線硬化性聚矽氧組成物。
[6]一種3D印表機墨液組成物,其含有如[1]~[3]中任意一項所述的紫外線硬化性聚矽氧組成物。
本發明的紫外線硬化性聚矽氧組成物,其具有良好的黏度、表面張力以及硬化性,並能夠以噴墨的方式被噴出。另外,該組成物的硬化物具有良好的橡膠物性(硬度,拉伸強度,斷裂伸張率)。因此,本發明的紫外線硬化性聚矽氧組成物適合作為噴墨用墨液材料,尤其適合作為用於噴墨式3D印表機的聚矽氧材料。
圖1為表示實施例1的組成物的噴墨狀態的圖。
圖2為表示實施例4的組成物的噴墨狀態的圖。
以下,對本發明加以更為詳細地說明。
(A)有機聚矽氧烷
成分(A)為以下述通式(1)表示的有機聚矽氧烷。
在上述通式(1)中的R1分別獨立地為選自碳原子數為1~10的一價脂肪族烴基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團。作為該一價脂肪族烴基,優選為碳原子數1~8的一價脂肪族烴基,例如,可列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等的烷基。進一步優選為碳原子數為1~6的一價脂肪族烴基,其中,從合成的容易程度、成本的角度考慮,優選為R1的全部中其80%以上為甲基。
另外,在上述通式(1)中的R1之中,至少2個為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團。作為丙烯酸烷基,可列舉為例如,丙烯酸丁基、丙烯酸丙基等;作為甲基丙烯酸烷基,可列舉為例如,甲基丙烯酸丁基、甲基丙烯酸丙基等。在以上述通式(1)表示的化合物中,作為至少存在2個的R1,優選為甲基丙烯酸丙基或丙烯酸丙基。它們既可以相互為相同,也可以為不同。
在通式(1)中的n為滿足10n1000的數,優選為滿足20n500的數,更優選為滿足30n300的數。n如果小於10則組成物容易揮發,n如果大於1000則組成物的黏度增高,從而使墨噴出變得困難。n的值可以通過29Si-NMR測定等作為平均值而算出。
作為以上述通式(1)表示的有機聚矽氧烷,從合成的容易程度、成本的角度考慮,優選為在1分子的兩末端各自存在1個甲基丙烯酸丙基或丙烯酸丙基。
作為這樣的有機聚矽氧烷的例,可列舉例如以下的化合物。
(A)成分在有機聚矽氧烷的組成物中的含量,優選為10~95質量%,更優選為15~80質量%。
(B)不含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物
(B)成分為不含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作為該不含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉為異戊基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、四氫丙烯酸糠酯、丙烯酸異冰片酯以及這些化合物的混合物等。特別優選為丙烯酸異冰片酯。
(C)不含有矽氧烷結構的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
(C)成分為不含有矽氧烷結構的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作為該不含有矽氧烷結構的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉為三甘醇二丙烯酸酯、聚四甲二醇二丙烯酸酯、新戊甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯
酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及這些化合物的混合物等。特別優選為二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯。
相對於(A)成分的100質量份,(B)成分和(C)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物之中的一方或雙方的總添加量為在1~500質量份的範圍,優選為在10~400質量份的範圍。相對於(A)成分的100質量份,若(B)成分和/或(C)成分的添加量在低於1質量份的情況下,則組成物的硬化性不足,或由於表面張力變低從而導致墨噴出變得困難。在與高黏度的(A)成分進行組合的情況下,雖可通過增加(B)成分和/或(C)成分的總添加量從而將組成物的整體黏度調整在適宜墨噴出的所希望的範圍,但相對於(A)成分的100質量份,其總添加量若超出500質量份則硬化物的硬度會高於所需硬度以上,有可能得不到所希望的橡膠物性。
(D)光聚合引發劑
(D)成分為光聚合引發劑。作為該光聚合引發劑(D),可列舉為2,2-二乙氧基苯乙酮;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司製造Irgacure 651);1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司製造Irgacure184);2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(BASF公司製造Irgacure1173);2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF公司製造Irgacure127);苯醯甲酸甲酯(BASF公司製造Irgacure MBF);2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(BASF公司製造Irgacure907);2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(BASF公司製造Irgacure369);雙(2,4,6-三甲基苯甲
醯)-苯基氧化膦(BASF公司製造Irgacure 819);2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製造Irgacure TPO);以及這些光聚合引發劑的混合物等。
在上述(D)成分中,從與(A)成分的相容性的觀點考慮,優選為2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司製造Irgacure1173)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦(BASF公司製造Irgacure819)以及2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製造Irgacure TPO)。
相對於(A)成分100質量份,光聚合引發劑的添加量為0.1~20質量份的範圍。該添加量如果相對於(A)成分100質量份低於0.1質量份則組成物的硬化性不足;而在該添加量相對於(A)成分100質量份超過20質量份的情況下,則組成物的深處部位的硬化性惡化。
(E)有機聚矽氧烷
本發明的紫外線硬化性聚矽氧組成物,除上述必備成分外,還可以根據需要進一步含有作為成分(E)的以下述通式(2)表示的有機聚矽氧烷。
在上述通式(2)中的R2分別獨立地為選自碳原子數為1~10的一價脂肪族烴基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團。作為該一價脂肪族烴基,優選為碳原子數1~8的一價脂肪族烴基,例如,可列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等
的烷基。進一步優選為碳原子數1~6的一價脂肪族烴基,其中,從合成的容易程度、成本的角度考慮,優選為R2的全部中其80%以上為甲基。
另外,在上述通式(2)中的R2中的1個為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團。作為丙烯酸烷基,可列舉為例如,丙烯酸丁基、丙烯酸丙基等;作為甲基丙烯酸烷基,可列舉為例如,甲基丙烯酸丁基、甲基丙烯酸丙基等。在以上述通式(2)表示的化合物中,作為存在1個的R2,從合成的容易程度考慮,優選為甲基丙烯酸丙基或丙烯酸丙基。
在通式(2)中的m為滿足10m1000的數,優選為滿足20n500的數,更優選為滿足30n300的數。m如果小於10則組成物容易揮發,m如果大於1000則組成物的黏度增高,從而使墨噴出變得困難。m的值可以通過29Si-NMR測定等作為平均值而算出。
作為以上述通式(2)表示的有機聚矽氧烷,從合成的容易程度、成本的角度考慮,優選為在1分子的一方末端存在1個甲基丙烯酸丙基或丙烯酸丙基。
為這樣的有機聚矽氧烷的具體例,可列舉例如以下的化合物。
若添加成分(E),其添加量相對於(A)成分100質量份優選為0.1~1000質量份,更優選為1~100質量份。該添加量若相對於(A)成分100質量份為0.1~1000質量份,則能夠期待提高組成物的硬化物的斷裂伸長率。
其它的成分
在不損害本發明的效果的範圍內,也可以將色材(顏料或染料)、矽烷偶聯劑、黏合助劑、阻聚劑、抗氧劑、紫外線吸收劑以及光穩定劑等的添加劑配合在本發明的組成物中。另外,本發明的組成物也可以與其它的樹脂組成物適當地進行混合而加以使用。
紫外線硬化性聚矽氧組成物的製備方法
本發明的紫外線硬化性聚矽氧組成物可通過將上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及根據需要將(E)成分以及其它的成分進行攪拌、混合等而獲得。該製備方法對用於進行攪拌等的操作的裝置並無特別地限定。可使用擂潰機、三輥磨機、球磨機、行星式攪拌機等。另外,也可以將這些裝置適當地組合而進行使用。
有關本發明的紫外線硬化性聚矽氧組成物,其組成物在23℃條件下的黏度優選為2000mPa.s以下,更優選為1000mPa.s以下。另外組成
物的表面張力優選為在21mN/m以上至36mN/m以下。如果在這樣的範圍內,則能夠穩定地進行墨噴出的操作。
本發明的紫外線硬化性聚矽氧組成物通過照射紫外線而迅速硬化。作為用於照射本發明的紫外線硬化性聚矽氧組成物的紫外線的光源,可列舉例如、UVLED燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈以及氙氣燈等。例如,相對於將本發明的組成物成型為2.0mm左右厚度的片材,其紫外線的照射量(積分光量)優選為1~5000mJ/cm2,更優選為10~4000mJ/cm2。即,在使用照度100mW/cm2的紫外線的情況下,照射0.01~50秒程度的紫外線即可。
另外,為了使由本發明的紫外線硬化性聚矽氧組成物組成的硬化物顯示出優異的橡膠物性,其硬化後的硬度優選為10以上(TypeA)、更優選為20以上(TypeA)。該硬化物的拉伸強度優選為0.5MPa以上、更優選為0.8MPa以上。該硬化物的斷裂伸長率優選為10%以上、更優選為20%以上。需要說明的是,這些值為依據JIS-K6249標準所測定的值。
硬化後的硬度,可以通過增減(B)成分和(C)成分之中的一方或雙方的添加量進行調整。用同樣的方法也可以調整硬化後的拉伸強度和斷裂伸長率。
以下,雖通過顯示實施例和比較例對本發明進行具體地說明,但本發明並不被限定於此。
以表1所示的組成製備了實施例1~6以及比較例1~2的組成物,並以下述的方法進行了評價。
需要說明的是,在下述例中,組成物的黏度為在23℃條件下、使用旋轉黏度計測定的值。表面張力為使用日本協和介面科學株式會社製造的CBVP-Z型自動表面張力計測定的值。另外,使用株式會社MICROJET的液滴觀察裝置IJK-200S(玻璃製造的1噴嘴噴墨頭IJHE-1000),將噴出條件設定為驅動電壓80V/噴頭溫度80℃/噴嘴直徑80μm,並以使用攝像機攝影噴出狀態的方式對噴墨性進行了評價。將噴出100pl/滴以上的液滴的狀況評價為○,而將不屬於該狀況的狀況評價為×。圖1和圖2分別表示為實施例1和實施例4的組成物的噴墨的狀態。
硬化物的硬度、斷裂伸長率以及拉伸強度依據JIS-K6249標準所測定。此時的硬化條件為使用EYE GRAPHICS株式會社製造的燈H(M)06-L-61、且在氮氛圍下進行了照射量為4000mJ/cm2的紫外線照射。另外,片材的厚度為2.0mm。
在實施例1~6以及比較例1~2中所使用的各成分為如下所述。
.(A)成分
[合成例1]
將1,3-雙(甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷42g和八甲環四矽氧烷806g以及三氟甲磺酸1.3g裝入具有溫度計和攪拌機的玻璃制反應器內,使其在60℃條件下反應5小時。然後,將其冷卻至25℃,再添加4g的水滑石(KYOWAAD®500日本協和化學工業株式會社製造)進行了中和。過濾後,進一步在120℃條件下進行減壓濃縮,從而得到了700g的有機聚矽氧
烷A-1。A-1的結構(二甲基矽氧基的重複單位數)通過29Si-NMR測定而算出。
[合成例2]
將1,3-雙(甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷22g和八甲環四矽氧烷248g以及三氟甲磺酸0.2g裝入具有溫度計和攪拌機的玻璃制反應器內,使其在60℃條件下反應5小時。然後,將其冷卻至25℃,再添加4g的水滑石(KYOWAAD®500日本協和化學工業株式會社製造)進行了中和。過濾後,進一步在120℃條件下進行減壓濃縮,從而得到了200g的有機聚矽氧烷A-2。A-2的結構(二甲基矽氧基的重複單位數)通過29Si-NMR測定而算出。
[合成例3]
將1,3-雙(甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷77g和四甲基環四矽
氧烷366g和八甲環四矽氧烷1050g以及三氟甲磺酸3.2g裝入具有溫度計和攪拌機的玻璃制反應器內,使其在25℃條件下反應15小時。然後,再添加19g的水滑石(KYOWAAD®500日本協和化學工業株式會社製造)進行了中和。過濾後,將己烯836g和卡斯特催化劑0.2g添加在通過在120℃條件下進行減壓濃縮而得到的有機氫聚矽氧烷中,再在120℃條件下進行了4小時的反應之後,通過在120℃條件下進行減壓濃縮,從而得到了1627g的有機聚矽氧烷A-3。A-3的結構(二甲基矽氧基的重複單位數)通過29Si-NMR測定而算出。
[合成例4]
將1,3-雙(甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷22g和八甲環四矽氧烷4150g以及三氟甲磺酸0.2g裝入具有溫度計和攪拌機的玻璃制反應器內,使其在60℃條件下反應5小時。然後,將其冷卻至25℃,再添加4g的水滑石(KYOWAAD®500日本協和化學工業株式會社製造)進行了中和。過濾後,在120℃條件下進行減壓濃縮,從而得到了3200g的有機聚矽氧烷A-4。A-4的結構(二甲基矽氧基的重複單位數)通過29Si-NMR測定而算出。
.(B)成分
丙烯酸異冰片酯(日本共榮公司化學製造光丙烯酸酯IB-XA)
.(C)成分
二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(日本共榮公司化學製造光丙烯酸酯DCP-A)
.(D)成分
D-1:2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(BASF公司製造Irgacure 1173)
D-2:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製造Irgacure TPO)
.(E)成分
〔合成例5〕
在具有冷卻管、溫度計、滴加漏斗以及攪拌機的玻璃制反應器內混合六甲基環三矽氧烷100g和甲苯100g,並進行了1小時的共沸脫水。然後,將該反應液冷卻至10℃,滴加8.2g的正丁基鋰(15質量%己烷溶液),將其溫度提升至25℃再攪拌1小時。接下來,再添加二甲基甲醯胺2g,在25℃條件下進行20小時聚合反應。然後,再添加三乙基胺0.2g,進一步再添加
3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷4.6g並使其反應1小時。再添加甲醇100g進行攪拌1小時後靜置,從而得到了矽氧烷層。然後,在100℃條件下進行減壓濃縮,從而得到了下述70g(E)成分。下述(E)成分的結構(二甲基矽氧基的重複單位數)通過29Si-NMR測定而算出。
.其它的有機聚矽氧烷
〔比較合成例1〕
除了將八甲環四矽氧烷的添加量改為8300g以外,其使用與合成例4同樣的方法從而得到了下述有機聚矽氧烷A-5。A-5的結構(二甲基矽氧基的重複單位數)通過29Si-NMR測定而算出。
本發明的紫外線硬化性聚矽氧組成物,具有良好的噴墨性和硬化性,且在硬化後顯示出優異的橡膠物性,因此,作為噴墨用墨液材料、特別是作為面向使用噴墨方式的3D印表機的聚矽氧材料為有用。另一方面,在已使用不能滿足以通式(1)所示的範圍的有機聚矽氧烷成分的比較例1中,由於其黏度增高,從而導致不能噴墨;而在不含有(B)成分的比較例2中,由於其表面張力不足,從而導致噴墨性降低,另外,硬化性也變得不充分。
Claims (6)
- 一種噴墨用墨液組成物,其含有紫外線硬化性聚矽氧組成物,該紫外線硬化性聚矽氧組成物包括:(A)以下述通式(1)表示的有機聚矽氧烷:100質量份,在下述通式(1)中,R1分別獨立地為選自碳原子數為1~10的一價脂肪族烴基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團,且在1分子中至少具有2個選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團,n為滿足10n1000的數,
- 如申請專利範圍第1或2項的噴墨用墨液組成物,其在23℃條件下的黏度為41mPa.s以上且2000mPa.s以下、表面張力為21mN/m以上且36mN/m以下。
- 一種3D印表機墨液組成物,其含有紫外線硬化性聚矽氧組成物,該紫外線硬化性聚矽氧組成物包括:(A)以下述通式(1)表示的有機聚矽氧烷:100質量份,在下述通式(1)中,R1分別獨立地為選自碳原子數為1~10的一價脂肪族烴基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團,且在1分子中至少具有2個選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基團,n為滿足10n1000的數,
- 如申請專利範圍第4或5項的3D印表機墨液組成物,其在23℃條件下的黏度為41mPa.s以上且2000mPa.s以下、表面張力為21mN/m以上且36mN/m以下。
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