JP7342910B2 - 光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物、その硬化物および硬化物の製造方法 - Google Patents

光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物、その硬化物および硬化物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物、その硬化物および硬化物の製造方法に関する。
近年、３Ｄプリンタで用いられる造形材料の開発が盛んになってきており、造形材料としては、金属から樹脂まで様々なものが使用されている。樹脂分野では、例えば、アクリレート系光硬化性樹脂組成物や、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物等が挙げられるが、これらの樹脂組成物の硬化物は、非常に硬く、自由に曲げることはできない（特許文献１）。
用途に応じて、柔らかいシリコーン材料が必要になる機会が多くなってきており、造形方式に合せた３Ｄプリンタ向けのシリコーン材料が既に開発されている。例えば、光造形方式向けの材料として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンおよびＭＱレジンを含有する組成物が既に開発されている（特許文献２）。また、ディスペンス技術向けに、紫外線によって活性化される白金触媒を含有するシリコーン組成物も提案されている（特許文献３）。さらに、３Ｄプリンタ向けに、熱硬化性シリコーン組成物も提案されている（特許文献４）。
また、インクジェット方式を用いる３Ｄプリンタ向けに、紫外線硬化性の低粘度シリコーン材料が提案されている（特許文献５）。この材料は、短時間の紫外線照射により硬化し、造形精度も大変良好であるという利点を有するが、通常のシリコーン材料と比較すると、機械的強度や耐熱性に乏しいという課題があった。
そこで、近年急激に増加している光造形向けに、新たに紫外線硬化性シリコーン組成物が開発された（特許文献６）。
しかしながら、短時間の紫外線照射のみでは材料への照度が不足してしまい、機械的強度が十分に向上しないという課題があった。
特許第５８９０９９０号公報 特許第４７８８８６３号公報 特許第５３８４６５６号公報 特許第６７２７２９０号公報 特許第６６８７１１１号公報 特開２０２０－０１９９１０号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レーザー方式やＤｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（ＤＬＰ）方式等の光造形方式に適用可能な粘度を有し、少ない紫外線照射量でも造形可能であり、優れたゴム物性を示す硬化物を与える紫外線硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサン、および所定の（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサンレジンに、光重合開始剤と、有機過酸化物を併用して添加することにより、少ない照射量の光造形方式にも適用可能であり、良好なゴム物性を有する硬化物を与える紫外線硬化性シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記式（１）
Figure 0007342910000001
 （式中、Ｒ1は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表し、破線は、結合手を表す。）
で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（ａ）下記式（２）
Figure 0007342910000002
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｐは、前記と同じ意味を表す。）
で示される単位と、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と、（ｃ）ＳｉＯ4/2単位とからなり、（ａ）単位および（ｂ）単位の合計と、（ｃ）単位とのモル比が、０．６～１．２：１であるオルガノポリシロキサンレジン：５～２００質量部、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１～２０質量部、および
（Ｄ）有機過酸化物：０．１～２０質量部
を含有する光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物、
２． ２３℃での粘度が、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である１記載の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物、
３． さらに、（Ｅ）波長３６０～４１０ｎｍに光吸収を持つ紫外線吸収剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部含む１または２記載の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物、
４． さらに、（Ｆ）色材を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部含む１～３のいずれかに記載の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物、
５． １～４のいずれかに記載の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物、
６． １～４のいずれかに記載の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物に１～２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射後、５０～２００℃で硬化させる５記載の硬化物の製造方法
を提供する。
本発明の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物は、レーザー方式、ＤＬＰ方式等の光造形方式に適用可能な粘度を有し、少ない紫外線照射量でも造形可能であり、また、硬化後の硬化物は、良好なゴム物性を示す。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する。
（Ａ）下記式（１）で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）（ａ）下記式（２）で示される単位と、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位と、（ｃ）ＳｉＯ4/2単位とからなるオルガノポリシロキサンレジン
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）有機過酸化物
（Ａ）オルガノポリシロキサン
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の架橋成分の一つであり、下記式（１）で示される基を１分子中に２個有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなるオルガノポリシロキサンである。
Figure 0007342910000003
 （式中、破線は、結合手を表す。）
式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であるが、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基である。
Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基であるが、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～５のアルキレン基である。
Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基である。
式（１）において、Ｒ1の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル基等が挙げられる。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子や、シアノ基等のその他の置換基で置換されていてもよく、それらの具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
Ｒ2の炭素原子数１～２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2としては、酸素原子、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、酸素原子、エチレン基がより好ましい。
Ｒ3のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基の炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられる。
Ｒ3の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007342910000004
 （式中、破線は、結合手を表す。）
上記式中、ｂは、１≦ｂ≦４を満たす数であるが、１≦ｂ≦３を満たす数が好ましい。
Ｒ5は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であるが、好ましくは炭素原子数１～５のアルキレン基である。Ｒ5の具体例としては、Ｒ2で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられ、中でもメチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
式（１）中、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数であるが、０≦ｐ≦５が好ましく、０または１が好ましく、ａは、１≦ａ≦３を満たす数であるが、１または２が好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中における上記一般式（１）で示される基の結合位置は、分子鎖末端（片末端または両末端）であっても、分子鎖非末端（すなわち、分子鎖途中または分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよいが、得られる硬化物の柔軟性の面では、末端のみ（片末端または両末端、好ましくは両末端）であることが望ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、上記一般式（１）で示される基以外のケイ素原子に結合した有機基は、例えば、上記Ｒ1と同様の基が挙げられ、特に、脂肪族不飽和基を除く炭素原子数１～１２、好ましくは１～１０の一価炭化水素基が望ましい。
これらの具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、合成の簡便さから、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基がより好ましい。
また、（Ａ）成分の分子構造は、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状または分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）であり、特に、分子鎖両末端が上記一般式（１）で示される基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の粘度や硬化物の力学特性をより向上させることを考慮すると、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約１０～５５０、好ましくは約５０～４５０程度に相当するものである。
なお、本発明において、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる（以下、同じ）。
本発明において、重合度（または分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（または数平均分子量）として求めることができる（以下、同じ）。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式（３）～（５）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007342910000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ5、およびｂは、上記と同じ意味を表し、Ｍｅは、メチル基を表し、ｎは、上記オルガノポリシロキサンの粘度を上記値とする数であるが、１～８００が好ましく、５０～６００がより好ましい。）
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記式（３）で表されるポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と３－（１，１，３，３－ テトラメチルジシロキサニル）プロピルメタクリラート（ＣＡＳ Ｎｏ．９６４７４－１２－３）とのヒドロシリル化反応物として得られる。
上記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンレジン
（Ｂ）成分は、本組成物の架橋成分の一つであり、（ａ）下記式（２）で示される単位（ＭA単位）と、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）と、（ｃ）ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）とからなる（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサンレジンである。
Figure 0007342910000006
（ａ）単位の式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｐは、上記と同じ意味を表す。
（ｂ）単位中のＲ4は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基である。その具体例としては、上記Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられるが、中でもメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基等の炭素原子数１～８、好ましくは炭素原子数２～６のアルキル基；フェニル、トリル基等の炭素原子数６～１０のアリール基、ベンジル基等の炭素原子数７～１０のアラルキル基；ビニル、アリル、ブテニル基等の炭素原子数２～６のアルケニル基などが好ましい。
なお、上記Ｒ4の一価炭化水素基も、Ｒ1と同様に、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、上述したその他の置換基で置換されていてもよい。
本発明の（Ｂ）成分では、（ａ）上記式（２）で示される単位（ＭA単位）および（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）の合計と、（ｃ）ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）のモル比が、ＭA単位＋Ｍ単位：Ｑ単位＝０．６～１．２：１である。ＭA単位＋Ｍ単位：Ｑ単位のモル比が０．６未満になると、組成物の粘度が非常に高くなり、１．２を超えると硬化物のゴム物性が低下する。
組成物の粘度、および硬化物のゴム物性をより適切な範囲とすることを考慮すると、ＭA単位＋Ｍ単位とＱ単位のモル比は、ＭA単位＋Ｍ単位：Ｑ単位＝０．７～１．２：１が好ましい。
また、ＭA単位とＭ単位のモル比により、硬化物のゴム物性を調節できる。ＭA単位が多すぎると材料の柔軟性がなくなる場合があり、ＭA単位が少なすぎると材料の強度が低下する場合がある。従って、これらを考慮すると、ＭA単位：Ｍ単位＝０．０２５～０．２５：１が好ましい。
ＭA単位の含有量は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジン中の全シロキサン単位に対し、３～３０モル％が好ましく、５～２５％がより好ましい。このような範囲であると、硬化物の機械物性が良好となる。
（Ｂ）成分は、Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｒ1は、上記と同じ意味を表す。）で表される三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を構成単位として含んでいてもよく、この場合、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位の合計の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジン中の全シロキサン単位の１０～９０モル％、より好ましくは２０～８０モル％である。
（Ｂ）成分の数平均分子量は、５００～３０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。このような範囲であると、組成物の作業性が良好となる。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算値である。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～２００質量部であるが、好ましくは１０～１００質量部である。５質量部未満であると硬化物の力学的物性が低くなり、２００質量部を超えると粘度が非常に高くなる。
なお、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で使用可能な光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）等（以上、いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の観点から、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ）が好ましい。
光重合開始剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であるが、０．１～１０質量部が好ましい。０．０１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超えると深部硬化性が悪化する。
（Ｄ）有機過酸化物
（Ｄ）成分は、本組成物を紫外線で硬化させた後に、反応し切らなかったアクリル基やメタクリル基を加熱によってラジカル反応させるために添加する有機過酸化物である。
本発明で使用可能な有機過酸化物の具体例としては、加熱でラジカルを発生するものであればよく、特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。
より具体的には、日本油脂（株）製のパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類；パーブチルＨ－６９等のハイドロパーオキサイド類；ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類；パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーブチルＯ等のジアルキルパーオキサイド類；パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類；パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類；パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート類；ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ［４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシバレレート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３－イン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４－トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートや、化薬アクゾ（株）製のトリゴノックス３６－Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ－Ｗ７５、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ－７０、パーカドックスＢＣ－ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、パーカドックス１２－ＸＬ２５、トリゴノックス２２－Ｎ７０（２２－７０Ｅ）、トリゴノックスＤ－Ｔ５０、トリゴノックス４２３－Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ－Ｃ７０、トリゴノックス２３－Ｃ７０、トリゴノックス２５７－Ｃ７０、カヤエステルＰ－７０、カヤエステルＴＭＰＯ－７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ－６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ－Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ、カヤカルボンＩ－２０、カヤカルボンＢＩＣ－７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６－７０等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機過酸化物は、紫外線硬化性シリコーン組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、ベンゼン中における１０時間半減期温度が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。１０時間半減期温度が低過ぎると、組成物の保存性を十分に確保することが困難となる場合がある。なお。その上限は特に制限されないが、通常２００℃以下である。
上記の点から、（Ｄ）成分としては、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（商品名：カヤレン６－７０、化薬ヌーリオン（株）製）、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５０、日本油脂（株）製）、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート（商品名：カヤエステルO、化薬アクゾ（株）製）がより好ましい。
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部であるが、０．５～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。０．１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超えると硬化収縮が大きくなってしまう。
（Ｅ）３６０～４１０ｎｍに光吸収を持つ紫外線吸収剤
本発明の組成物には、３Ｄプリンタによる光造形時の硬化性を調整するために、波長３６０～４１０ｎｍに光吸収を持つ紫外線吸収剤を添加することができる。
本発明で使用可能な紫外線吸収剤の具体例としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノル（Ｔｉｎｕｖｉｎ ５７１、ＢＡＳＦ製）、ベンゼンプロパン酸３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシＣ７－９側鎖および直鎖アルキルエステル（Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４－２、ＢＡＳＦ製）、２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、ＢＡＳＦ製）、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０－Ｃ１６ 主としてＣ１２－Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００、ＢＡＳＦ製）、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（Ｕｖｉｎｕｌ Ａ Ｐｌｕｓ、ＢＡＳＦ製）、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン、４－メトキシけい皮酸２－エチルヘキシル等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤を用いる場合、その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。０．０１質量部未満であると紫外線吸収剤の効果が十分に現れない場合があり、２０質量部を超えると深部硬化性が悪化する場合がある。
（Ｆ）色材
本発明の組成物には、組成物の硬化性の調整や着色化を目的とし、各種色材を添加することができる。
色材としては、一般的な顔料（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛等）、染料、カーボンブラック等を使用することができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
色材を用いる場合、その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。０．０１質量部未満であると色材の効果が十分に現れない場合があり、２０質量部を超えると深部硬化性が悪化する場合がある。
なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
また、本発明の組成物は、その他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
本発明の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、および必要に応じてその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は、特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃における粘度は、光造形性の観点から、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると造形性が悪くなり、所望の造形物を正確に得ることができない場合がある。なお、下限値は特に制限されないが、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
本発明の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。
この場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶ－ＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
紫外線の照射量（積算光量）は、紫外線の照射のみで硬化させる場合、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０～６，０００ｍＪ／ｃｍ2である。すなわち、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用いた場合、０．０１～１００秒程度紫外線を照射すればよい。
また、本発明の組成物は、少量の紫外線を照射した後に加熱を行うことにより、優れたゴム物性を有する硬化物を得ることができる。
少量の紫外線としては、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０～１５０ｍＪ／ｃｍ2である。すなわち、照度１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用いた場合、０．１～２０秒程度紫外線を照射すればよい。
加熱温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃であり、加熱時間は好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～２時間である。
本発明の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物からなる硬化物が優れたゴム物性を示すためには、引っ張り強度は３．０ＭＰａ以上が好ましく、４．０ＭＰａ以上がより好ましい。また、切断時伸びは８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。なお、これらの値は、ＪＩＳ－Ｋ６２４９に準じた測定値である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した各成分の化合物は、以下のとおりである。下記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。
（Ａ）成分
Figure 0007342910000007
 （式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）下記のメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．１０／０．０７／０．６７／１．００であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量５，７００）の５０質量％キシレン溶液
（Ｂ－２）下記のメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．１４／０．０３／０．６７／１．００であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量６，２００）の５０質量％キシレン溶液
Figure 0007342910000008
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
（Ｃ－２）２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド （Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）１，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンのクエン酸トリブチルアセテート溶液（有効成分７０質量％）（商品名：カヤレン６－７０、ベンゼン中の１０時間半減期温度：９７℃、化薬ヌーリオン（株）製）
（Ｄ－２）２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンの炭化水素溶液（有効成分５０質量％）（商品名：パーヘキサ２５Ｏ、ベンゼン中の１０時間半減期温度：６６℃、日本油脂（株）製）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノル（Ｔｉｎｕｖｉｎ ５７１、ＢＡＳＦ製）
［実施例１～４および比較例１、２］
上記（Ａ）～（Ｅ）成分を表１の組成で混合し、減圧下にて１００℃でキシレンを留去し、表１記載の各シリコーン組成物を調製した。なお、表１における組成物の粘度は、回転粘度計を用いて２３℃で測定した値である。
調製したシリコーン組成物をシート状に成形し、シーシーエス（株）製ＵＶ硬化装置を用い、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で、波長４０５ｎｍの紫外光での照射量が１５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、その後１２０℃で１時間加熱し、硬化させた。なお、シートの厚みは２．０ｍｍとした。硬化物の硬度、切断時伸び、引張強さは、ＪＩＳ－Ｋ６２４９に準じて測定した。
Figure 0007342910000009
表１に示されるように、実施例１～４で調製した紫外線硬化性シリコーン組成物は、光造形方式に適用可能な粘度を有しており、さらに、その硬化物は、紫外線照射量が少ない場合でも、良好な力学的物性を有していることがわかる。
一方、有機過酸化物を含まない比較例１および２の組成物では、紫外線照射量が少ないと、硬化物の引張強さおよび切断時伸びが低く、脆い材料であることがわかる。

Claims (6)

  1. （Ａ）分子鎖両末端が下記式（１）
    Figure 0007342910000010
     （式中、Ｒ1は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表し、破線は、結合手を表す。）
    で示される基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）（ａ）下記式（２）
    Figure 0007342910000011
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｐは、前記と同じ意味を表す。）
    で示される単位と、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と、（ｃ）ＳｉＯ4/2単位とからなり、（ａ）単位および（ｂ）単位の合計と、（ｃ）単位とのモル比が、０．６～１．２：１であるオルガノポリシロキサンレジン：５～２００質量部、
    （Ｃ）光重合開始剤：０．０１～２０質量部、および
    （Ｄ）有機過酸化物：０．１～２０質量部
    を含有する光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物。
  2. ２３℃での粘度が、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１記載の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物。
  3. さらに、（Ｅ）波長３６０～４１０ｎｍに光吸収を持つ紫外線吸収剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部含む請求項１または２記載の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物。
  4. さらに、（Ｆ）色材を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部含む請求項１～３のいずれか１項記載の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項記載の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。
  6. 請求項１～４のいずれか１項記載の光造形用紫外線硬化性シリコーン組成物に１～２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射後、５０～２００℃で硬化させる請求項５記載の硬化物の製造方法。
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