WO2019065398A1 - 紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物 - Google Patents

紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物 Download PDF

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滉平 大竹
展明 松本
愛里 朝倉
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a UV-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition and a cured product thereof, and more specifically, a UV-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition which can be suitably used as a temporary fixing material for transferring an object and a cured product thereof About.
  • Non-Patent Document 1 a technology capable of selectively transferring such miniaturized elements or parts at one time has been developed and received attention.
  • This technology called micro transfer printing technology, is a technology in which fine parts are picked up uniformly by the adhesive force of an elastomer and transferred to a desired place with higher adhesive strength.
  • a pressure-sensitive adhesive article obtained by applying a silicone pressure-sensitive adhesive composition to a substrate or the like by spin coating, screen printing or the like and then curing it is used.
  • Patent Documents 1 to 3 As a pressure-sensitive adhesive material used for this application, silicone elastomers are known, and many heat-curable solvent-free silicone-based pressure-sensitive adhesives have been proposed (Patent Documents 1 to 3). However, when a heat-curable non-solvent silicone pressure-sensitive adhesive is used, there is a problem that the cured product shrinks when it is cooled to room temperature after heat-hardening, and the dimensional error of the applied pattern becomes large.
  • Patent Document 4 In order to suppress such shrinkage of the material, development of a silicone resin which can be cured in a short time at room temperature by ultraviolet irradiation has also been conducted (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 there has been a problem that after the material is applied in a desired pattern, the material flows when moving to the next step or with the passage of time, and an adhesive article having a desired shape can not be obtained after curing.
  • the adhesive strength of the silicone material itself since the adhesive strength is insufficient, and there is a problem that applicable elements and parts are limited. Therefore, in addition to being curable in a short time at room temperature by ultraviolet irradiation, an ultraviolet-curable adhesive silicone material having excellent shape retention and adhesion is desired.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has a UV curable silicone pressure sensitive adhesive composition which is excellent in shape retentivity and curability and gives a cured product having excellent adhesiveness as a temporary fixing material, and a cured product thereof Intended to be provided.
  • organopolysiloxanes having a specific (meth) acryloyloxy-containing group, monofunctional (meth) acrylate compounds not containing a siloxane structure, or predetermined organo By using a polysiloxane resin and fine powder silica as a thixotropic agent, an ultraviolet-curable silicone composition can be obtained which cures rapidly by ultraviolet irradiation while maintaining a desired shape, and has good adhesiveness. And completed the present invention.
  • R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 represents Represents an acryloyloxyalkyl group, a methacryloyloxyalkyl group, an acryloyloxyalkyloxy group, or a methacryloyloxyalkyloxy group
  • p represents a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ 10
  • a is a number satisfying 1 ⁇ a ⁇ 3
  • B Monofunctional (meth) acrylate compound not containing a siloxane structure: 1 to 500 parts by mass
  • C (a) R 4 3 SiO 1/2 units (wherein R 4 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and (b) SiO 4/2 units
  • a UV-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition according to 1, wherein the ratio (thixo ratio) of viscosity A at 2 rpm to viscosity B at 10 rpm at 23 ° C. is A / B 1.1 to 10, 3.
  • Adhesive consisting of the cured product of 4, 6.
  • Adhesive sheet consisting of the cured product of 4, 7.
  • a micropattern transfer stamp consisting of the cured product of 4, 8. 7.
  • a microstructure transfer device provided with a 7 or 8 microstructure transfer stamp.
  • the adhesive UV-curable silicone rubber composition of the present invention is excellent in shape-retaining property and curability at the time of application, and its cured product has excellent adhesiveness as a temporary fixing material.
  • the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition comprises (A) 100 parts by mass of organopolysiloxane having two groups represented by the following general formula (1) in one molecule: (B) Monofunctional (meth) acrylate compound not containing a siloxane structure: 1 to 500 parts by mass, (C) (a) R 4 3 SiO 1/2 units (wherein R 4 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and (b) SiO 4 / Organopolysiloxane resin consisting of 2 units and having a molar ratio of (a) units to (b) units in the range of 0.6 to 1.2: 1: 1 to 5,000 parts by mass, (D) Fine powder silica: 1 to 100 parts by mass, and (E) photopolymerization initiator: 0.01 to 20 parts by mass.
  • A 100 parts by mass of organopolysiloxane having two groups represented by the following general formula (1) in one molecule:
  • the component (A) used in the present invention is a crosslinking component of the present composition, has two groups represented by the following general formula (1) in one molecule, and has a main chain Organopolysiloxanes consisting essentially of repeating diorganosiloxane units.
  • R 1 independently of one another is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 10, excluding aliphatic unsaturated groups.
  • 8 represents a monovalent hydrocarbon group
  • R 2 represents an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 and more preferably 1 to 5,
  • R 3 represents an acryloyloxyalkyl group A methacryloyloxyalkyl group, an acryloyloxyalkyloxy group, or a methacryloyloxyalkyloxy group
  • p represents a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ 10
  • a represents a number satisfying 1 ⁇ a ⁇ 3.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, Alkyl groups such as n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl and n-decyl; vinyl, allyl (2-propenyl), 1-propenyl, isopropenyl and butenyl And alkenyl groups such as groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; and aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl groups.
  • part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with other substituents, and specific examples thereof include chloromethyl, bromoethyl, trifluoropropyl, Examples thereof include halogen-substituted hydrocarbon groups such as cyanoethyl group and cyano-substituted hydrocarbon groups.
  • R 1 an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a phenyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group and a phenyl group are more preferable.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms of R 2 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, tetramethylene, isobutylene, pentamethylene and hexa Methylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decylene groups and the like can be mentioned.
  • R 2 an oxygen atom, methylene, ethylene or trimethylene group is preferable, and an oxygen atom or an ethylene group is more preferable.
  • the carbon number of the alkyl (alkylene) group in the acryloyloxyalkyl group, methacryloyloxyalkyl group, acryloyloxyalkyloxy group, or methacryloyloxyalkyloxy group of R 3 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 is preferable, and 1 to 5 is more preferable.
  • Specific examples of these alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms among the groups exemplified for R 1 above.
  • Specific examples of R 3 include, but are not limited to, those represented by the following formulae.
  • p represents a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ 10, 0 or 1 is preferable, and a represents a number satisfying 1 ⁇ a ⁇ 3, but 1 or 2 is preferable.
  • the bonding position of the group represented by the above general formula (1) in the organopolysiloxane molecule of the component (A) used in the present invention is not at the end of the molecular chain, even at the molecular chain end (that is, It may be a chain side chain) or both of them, but in terms of flexibility, it is desirable that it be present only at the end.
  • Examples of the organic group bonded to a silicon atom other than the group represented by the above general formula (1) in the organopolysiloxane molecule of the component (A) include, for example, the same groups as the above R 1.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms excluding unsaturated groups is preferred. Specific examples thereof include the same groups as those exemplified for R 1 above, but an alkyl group, an aryl group and a halogenated alkyl group are preferable, and a methyl group, a phenyl group and a trifluoro group are preferable from the easiness of synthesis. Propyl is more preferred.
  • the molecular structure of the component (A) is basically a linear or branched chain whose main chain is composed of repeating diorganosiloxane units (including a linear chain having a branch in part of the main chain)
  • linear diorganopolysiloxanes in which both molecular chain terminals are blocked with a group represented by the above general formula (1) are preferred.
  • the component (A) may be a single polymer having these molecular structures, a copolymer consisting of these molecular structures, or a mixture of two or more of these polymers.
  • the viscosity of the organopolysiloxane of component (A) at 25 ° C. is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably 10 to 50,000 mPa, in consideration of further improving the workability of the composition and the mechanical properties of the cured product. S is more preferable.
  • This viscosity range usually corresponds to about 10 to 2,000, preferably about 50 to 1,100 in number average degree of polymerization in the case of linear organopolysiloxane.
  • the viscosity can be measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) (the same applies hereinafter).
  • the degree of polymerization (or molecular weight) can be determined, for example, as a polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent (following , As well).
  • GPC gel permeation chromatography
  • organopolysiloxane of the component (A) include those shown by the following (2) to (4), but are not limited thereto.
  • R 1 , R 5 and b are as defined above, and n is a number based on the viscosity of the organopolysiloxane described above, preferably 1 to 800, more preferably 50 to 600). More preferable)
  • organopolysiloxanes can be produced by known methods.
  • the polysiloxane represented by the above-mentioned formula (2) is obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate with a hydrosilylation reaction product of dimethyldimethylsiloxy-terminated dimethylvinylsiloxy group copolymer and chlorodimethylsilane. You can get it.
  • the organopolysiloxane represented by the above formula (3) is a copolymer of dimethylvinylsiloxy group-terminated dimethylsiloxane / diphenylsiloxane and 3- (1,1,3,3-tetramethyldisiloxanyl) propyl methacrylate.
  • the organopolysiloxane represented by the above formula (4) is obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate with a hydrosilylation reaction product of dimethylvinylsiloxy group-terminated dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer and dichloromethylsilane. be able to.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound (B) not having a siloxane structure include isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, Methoxy-triethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. You may use. Among these, isobornyl acrylate is particularly preferable.
  • the addition amount of the monofunctional (meth) acrylate compound of the component (B) is in the range of 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the amount of component (B) added is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of component (A)
  • the curability of the composition and the strength and adhesiveness of the cured product are insufficient.
  • the viscosity of the whole composition can be adjusted by increasing the addition amount of the (B) component
  • the addition amount exceeds 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) component the hardness of the cured product Is higher than necessary, and the desired tackiness can not be obtained.
  • the addition amount of the component (B) is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • Organopolysiloxane resin (C) is a component that imparts tackiness to a cured product, and (a) R 4 3 SiO 1/2 units (wherein R 4 has 1 to 10 carbon atoms) Organopolysiloxane comprising a monovalent hydrocarbon group) and (b) SiO 4/2 units, and the molar ratio of (a) units to (b) units is in the range of 0.6 to 1.2: 1 It is a resin.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for R 4 include those having 1 to 10 carbon atoms among the groups exemplified for R 1 above, among which methyl, ethyl, n Alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as -propyl and n-butyl; aryl groups having 6 to 10 carbons such as phenyl and tolyl; and aralkyl groups having 7 to 10 carbons such as benzyl; vinyl Preferred are alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as groups, allyl groups and butenyl groups.
  • part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group of R 4 may be substituted by the above-mentioned other substituents.
  • the addition amount of the organopolysiloxane resin of the component (C) is in the range of 1 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), preferably 10 to 1,000 parts by mass, 500 parts by mass is more preferable.
  • the component (D) is a component that mainly imparts thixotropy to the composition, and examples thereof include fumed silica (dry silica) and precipitated silica (wet silica). Silica is preferred. Moreover, the hardness of hardened
  • the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the thixotropy of the composition may be insufficient, and if it exceeds 400 m 2 / g, the viscosity of the composition may be excessively high, resulting in poor workability. There is a case.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method.
  • the finely powdered silica of component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • these fine powder silicas may be used as they are, those treated with a surface hydrophobizing agent may be used.
  • the surface treatment agent may be added at the time of kneading of the fine powder silica to simultaneously perform the kneading and the surface treatment.
  • These surface treatment agents include alkyl alkoxysilanes, alkyl chlorosilanes, alkyl silazanes, silane coupling agents, etc. These may be used alone or in combination of two or more simultaneously or at different times. .
  • the addition amount of the component (D) is in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), preferably 5 to 80 parts by mass, and 10 to 50 parts Part is more preferred.
  • the addition amount of the component (D) is less than 1 part by mass, sufficient thixotropy is not expressed, and the shape retention is inferior.
  • the addition amount exceeds 100 parts by mass the viscosity of the composition becomes too high, and the workability is remarkably deteriorated.
  • (E) Photopolymerization Initiator As specific examples of the photopolymerization initiator usable in the present invention, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF) Irgacure 651), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 from BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Irgacure 1173 from BASF), 2-hydroxy-1-hydroxy-1-phenyl-propan-1-one ⁇ 4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (Irgacure 127 from BASF), phenylglyoxylic acid methyl ester (from BASF) Irgacure MBF), 2-Methyl-1- [4- (methyl) E) Phen
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A). When the amount is less than 0.01 parts by mass, the curability is insufficient, and when it is added in an amount exceeding 20 parts by mass, the deep part curability is deteriorated.
  • composition of the present invention a coloring material (pigment or dye), a silane coupling agent, an adhesion aiding agent, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a light resistance stabilizer, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as certain UV absorbers and light stabilizers can be blended.
  • the composition of the present invention can be used as appropriate mixed with other resin compositions.
  • the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above-mentioned components (A) to (E) and, if necessary, other components in an arbitrary order.
  • the apparatus used for operation of stirring etc. is not specifically limited, A grinder, 3 rolls, a ball mill, a planetary mixer etc. can be used. Moreover, you may combine these apparatuses suitably.
  • the viscosity of the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 10 to 5,000 Pa at a rotation speed of 10 rpm measured at 23 ° C. using a rotational viscometer from the viewpoint of shape retention during application and workability.
  • the range of s is preferable, 50 to 3,000 Pa ⁇ s is more preferable, and 100 to 1,500 Pa ⁇ s is still more preferable. If the pressure is less than 10 Pa ⁇ s, the composition may flow easily, and if it exceeds 5,000 Pa ⁇ s, the workability may be significantly deteriorated.
  • the tacky UV curable silicone composition of the present invention cures rapidly upon irradiation with UV light.
  • a light source of the ultraviolet light to be irradiated for example, a UV LED lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp and the like can be mentioned.
  • the irradiation amount (integrated light amount) of the ultraviolet light is, for example, preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 10 with respect to a sheet obtained by forming the composition of the present invention to a thickness of about 2.0 mm. It is 6,000 mJ / cm 2 .
  • the ultraviolet light when ultraviolet light with an illuminance of 100 mW / cm 2 is used, the ultraviolet light may be irradiated for about 0.01 to 100 seconds.
  • the adhesive force of the cured product obtained by the ultraviolet irradiation is not particularly limited, but preferably 0.01 to 100 MPa in consideration of the balance between the releasability of the transfer material and the retentivity. More preferred is .02 to 50 MPa.
  • the ultraviolet curable silicone adhesive composition of this invention can be utilized as adhesive articles
  • a plastic film, glass, metal, etc. can be used without particular limitation.
  • a plastic film polyethylene film, polypropylene film, polyester film, polyimide film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polycarbonate film, polystyrene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-vinyl alcohol Copolymer films, triacetyl cellulose films and the like can be mentioned.
  • the thickness and type of glass is not particularly limited, and may be chemically strengthened.
  • the coating method is, for example, a known spin coater, comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, kiss coater, gravure coater, screen coating, dip coating, cast coating, etc. It can select suitably from the coating methods of, and can use.
  • the UV-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is solventless, and potting using a mold is also possible as a method for producing a cured product. Air bubbles may be entrained when poured into molds in potting, but can be degassed by reduced pressure.
  • a mold for example, a resist mold in which desired unevenness is provided by a photoresist on a silicon wafer can be used.
  • a release agent treatment As the releasing agent, fluorine-based or silicone-based ones can be used.
  • the UV-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually used as it is, but in the range where the properties of the present invention are not impaired when it is necessary to improve handling properties, coating properties on a substrate, etc. It is also acceptable to use it after diluting it with an organic solvent.
  • the cured product of the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as a micropattern transfer stamp 100, 101 for transferring minute elements, parts and the like. Can.
  • the microstructure for example, various electronic devices such as an LED element, a driver IC, a resistor, a coil, a capacitor, and a light receiving element can be used.
  • the microstructure is not limited to an electric circuit element. It may be a structure of a size and weight which can be transferred by the micropattern transfer stamp.
  • the micropattern transfer stamp according to the present invention can improve the productivity particularly in the transfer process of microelements and parts on the micrometer scale.
  • the microstructure transfer stamp 100 is configured to have a cured product layer 300 of the ultraviolet curable silicone pressure sensitive adhesive composition of the present invention on a substrate 200.
  • the size of the cured product layer 300 may be a size that fits into the substrate 200, and may be the same size.
  • the method of producing the cured product 300 on the substrate 200 for example, a method of directly applying and curing an uncured UV curable silicone adhesive composition onto the substrate 200, and the substrate 200 Any of the methods of laminating a sheet-shaped cured product of the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition onto the surface may be used.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the substrate 200 and then cured by ultraviolet radiation to thereby achieve a micropattern transfer stamp You can get 100.
  • a coating method for example, known methods such as spin coater, comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, kiss coater, gravure coater, screen coating, dip coating, cast coating, etc. It can select suitably from the coating methods of, and can use.
  • curing is performed by ultraviolet irradiation while performing press molding, compression molding, etc., to obtain a microstructure transfer stamp 100 with high flatness. it can.
  • the material is molded into a sheet, and then bonded to the substrate 200 to obtain a micropattern transfer stamp 100.
  • molding an ultraviolet curable silicone adhesive composition to a sheet form it can select suitably from molding methods, such as roll molding, press molding, transfer molding, compression molding, etc., for example, and it can use.
  • the sheet-like cured product is preferably molded in such a manner as to be sandwiched by a plastic film in order to prevent adhesion of dust and the like and oxygen inhibition during curing.
  • cured material is larger than desired, it is also possible to cut to a desired magnitude
  • plasma treatment, excimer treatment, chemical treatment or the like may be performed on either or both of these bonding surfaces.
  • an adhesive, an adhesive or the like may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive and the adhesive those of silicone type, acrylic type, epoxy type and the like can be used.
  • a bonding method, roll bonding, a vacuum press, etc. can be used.
  • the thickness of the cured silicone pressure-sensitive adhesive layer 300 in the microstructure transfer stamp 100 is preferably 1 ⁇ m to 1 cm, and more preferably 10 ⁇ m to 5 mm, from the viewpoint of moldability and flatness.
  • the micropattern transfer stamp 101 is configured to have a cured product layer 310 of the ultraviolet curable silicone pressure sensitive adhesive composition of the present invention on a substrate 201.
  • the substrate 201 the same one as the substrate 200 can be used.
  • the silicone adhesive cured product layer 310 has a protrusion structure 311 on the surface.
  • a base layer 312 may be provided below the protrusion structure 311.
  • the method for producing the cured product layer 310 on the base material 201 For example, a method for molding the cured product layer 310 directly on the base material 201 by molding or the like, and the projection structure 311 on the base material 201. The method of bonding together the sheet-like hardened
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is filled between the substrate 201 and the mold 401; After curing by ultraviolet irradiation, the mold 401 is removed to obtain a micropattern transfer stamp 101.
  • the mold 401 for example, a resist type in which desired unevenness is provided by a photoresist on a silicon wafer or a quartz substrate, or a resin type in which unevenness is provided by pattern exposure to an ultraviolet curable resin can be used.
  • a resin type various plastic films can be used as a substrate.
  • Examples of the method for filling the silicone pressure-sensitive adhesive composition between the substrate 201 and the mold 401 include a method in which the silicone pressure-sensitive adhesive composition is applied to one or both of the substrate 201 and the mold 401 and then bonded.
  • the above-mentioned methods can be used as the coating method and the bonding method.
  • micro bubbles may remain in the mold 401 at the time of application, but this can be solved by vacuum bonding or degassing by reduced pressure.
  • the microstructure transfer stamp 101 can be obtained by curing the composition by ultraviolet irradiation while performing press molding, compression molding, roll press molding, and the like.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition is molded into a sheet-like cured product having the protrusion structure 311 and then attached to the substrate 201. Then, the micropattern transfer stamp 101 can be obtained.
  • a method of forming the UV curable silicone pressure sensitive adhesive composition into a sheet-like cured product having the projection structure 311 roll molding, press molding, transfer molding, compression molding, etc. using a mold having the same unevenness as the mold 401 It can be selected appropriately from the molding methods.
  • the sheet-like cured product is preferably sandwiched and molded in a plastic film or the like to prevent adhesion of dust or the like and oxygen inhibition during curing.
  • cured material is larger than desired, it is also possible to cut to a desired magnitude
  • these bonded surfaces may be subjected to plasma treatment, excimer treatment, chemical treatment or the like.
  • the various pressure-sensitive adhesives and adhesives described above may be used. As a bonding method, roll bonding, a vacuum press, etc. can be used.
  • the size and arrangement of the protrusion structures 311 can be designed according to the size and desired arrangement of the microstructures to be transferred.
  • the upper surface of the projection structure 311 is flat, and the shape of the surface is not limited, and may be circular, oval, square or the like. In the case of a square or the like, there is no problem even if the edge is rounded.
  • the width of the top surface of the projection structure 311 is preferably 0.1 ⁇ m to 1 cm, and more preferably 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the height of the projection structure 311 is preferably 0.1 ⁇ m to 1 cm, and more preferably 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the pitch distance between the projection structures 311 adjacent to each other across a space is preferably 0.1 ⁇ m to 10 cm, and more preferably 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the thickness of the base layer 312 is preferably 0.1 ⁇ m to 1 cm, and more preferably 1 ⁇ m to 5 mm.
  • the microstructure transfer stamp as described above can be attached to a device and used as a microstructure transfer device. Although there is no restriction
  • the microstructure transfer device can achieve transfer of the microstructure by picking up a microstructure such as an element or the like by the tackiness of the microstructure transfer stamp, moving it to a desired position, and releasing it. It is.
  • Examples 1 to 3 The components (A) to (E) were mixed according to the composition shown in Table 1, and toluene was distilled off at 100 ° C. under reduced pressure to prepare each silicone composition shown in Table 1.
  • the viscosities of the compositions in Table 1 are values at a rotational speed of 10 rpm measured at 23 ° C. using a rotational viscometer, and the thixo ratio is a viscosity A at a rotational speed of 2 rpm and a viscosity B at a rotational speed of 10 rpm at 23 ° C. It calculated from ratio A / B with.
  • the prepared silicone composition was irradiated with an ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at room temperature (25 ° C.) under a nitrogen atmosphere using an eye UV electronic controller (model UBX0601-01) manufactured by I GRAPH Co., Ltd. It was irradiated with ultraviolet light to be 000 mJ / cm 2 and cured.
  • the hardness of the cured product was measured according to Japan Rubber Association Standard Standard SRIS0101.
  • the tackiness of the cured product was measured by a small-size desktop tester EZ-SX manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, it is a value obtained by measuring a load applied when the 1 mm square SUS probe is pressed at 1 MPa for 15 seconds at 1 MPa and then pulled at a speed of 200 mm / min.
  • the ultraviolet-curable silicone pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples 1 to 3 have appropriate viscosity and thixotropy, and have good shape retention. Furthermore, the hardened

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Abstract

（Ａ）下記一般式（１） （Ｒ1は炭素数１～２０の一価炭化水素基を、Ｒ2は酸素原子等を、Ｒ3はアクリロイルオキシアルキル基等を、ｐは０≦ｐ≦１０、ａは１≦ａ≦３を満たす数を表す。） で示される基を１分子中２個有するオルガノポリシロキサン１００部 （Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物：１～５００部、 （Ｃ）（ａ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｂ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位とのモル比が０．６～１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：１～５，０００部、 （Ｄ）微粉末シリカ：１～１００部、 （Ｅ）光重合開始剤：０．０１～２０部 を含有する組成物は、紫外線照射により、形状保持性および硬化性が良好で、仮固定材として優れた粘着性を有する硬化物を与える。

Description

紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物
　本発明は、紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物に関し、さらに詳述すると、物体を移送するための仮固定材に好適に使用できる、紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物に関する。
　近年、スマートフォン、液晶ディスプレー、車載部品等に代表されるようなエレクトロニクス機器には、高性能化のみならず、省スペース化、省エネルギー化も同時に求められている。そのような社会的要請に応じて搭載される電気電子部品も益々小型化・微細化しており、その組立工程も年々複雑化し、困難になっている。
　このような微細化した素子や部品を選択的かつ一度に移送可能な技術が近年開発され、注目を浴びている（非特許文献１）。
　この技術は、マイクロ・トランスファー・プリンティング技術と呼ばれ、エラストマーの粘着力で微細な部品を一遍にピックアップし、より粘着力の強い所望の場所に移送させるという技術である。
　マイクロ・トランスファー・プリンティング材料としては、シリコーン粘着剤組成物を基材等にスピンコーティングやスクリーン印刷等により塗布した後に硬化させた粘着性物品が利用される。
　この用途に用いる粘着材料としてシリコーンエラストマーが知られており、加熱硬化型の無溶剤型シリコーン系粘着剤が多く提案されている（特許文献１～３）。
　しかし、加熱硬化型の無溶剤シリコーン粘着剤を用いると、加熱硬化後に室温まで冷却した時に硬化物が収縮してしまい、塗布パターンの寸法誤差が大きくなってしまうという問題がある。
　このような材料の収縮を抑えるため、紫外線照射により室温にて短時間で硬化可能なシリコーン樹脂の開発も行われている（特許文献４）。
　しかし、材料を所望のパターンに塗布後、次工程へ移動する際や時間の経過とともに材料が流動してしまい、硬化後に目的の形状を有する粘着性物品が得られないという課題があった。また、シリコーン素材自体が有する粘着力を利用するものであるため粘着力が不十分であり、適用可能な素子や部品が限られるという問題があった。
　そのため、紫外線照射により室温にて短時間で硬化可能であることに加え、優れた形状保持性と粘着力を有する紫外線硬化型粘着シリコーン材料が望まれている。
特許第５８２５７３８号公報 特許第２６３１０９８号公報 特許第５２３４０６４号公報 特許第５９８９４１７号公報
JOHN A. ROGERS、「Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastometric stamp」, nature materials, Nature Publishing Group， 平成１７年１２月１１日、第６巻、ｐ．３３－３８
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、形状保持性および硬化性が良好で、仮固定材として優れた粘着性を有する硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサン、シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物、所定のオルガノポリシロキサンレジン、およびチクソ性付与剤として微粉末シリカを用いることにより、所望の形状を保持しつつ紫外線照射により速やかに硬化し、かつ良好な粘着性を有する紫外線硬化型シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　（Ａ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。）
で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物：１～５００質量部、
（Ｃ）（ａ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｂ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位とのモル比が０．６～１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：１～５，０００質量部、
（Ｄ）微粉末シリカ：１～１００質量部、および
（Ｅ）光重合開始剤：０．０１～２０質量部
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
２．　２３℃において、回転数２ｒｐｍの粘度Ａと回転数１０ｒｐｍの粘度Ｂとの比（チクソ比）がＡ／Ｂ＝１．１～１０である１の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
３．　前記回転数１０ｒｐｍの粘度Ｂが、１０～５，０００Ｐａ・ｓの範囲である１または２の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
４．　１～３のいずれかの紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物、
５．　４の硬化物からなる粘着剤、
６．　４の硬化物からなる粘着シート、
７．　４の硬化物からなる微小構造体転写用スタンプ、
８．　少なくとも１つの突起構造を有する７の微小構造体転写用スタンプ、
９．　７または８の微小構造体転写用スタンプを備えた微小構造体転写装置
を提供する。
　本発明の粘着性紫外線硬化型シリコーンゴム組成物は、塗布時の形状保持性および硬化性が良好で、かつその硬化物は仮固定材として優れた粘着性を有する。
本発明の微小構造体転写用スタンプの一例を示す概略図である。 本発明の微小構造体転写用スタンプの一例を示す概略図である。 本発明の微小構造体転写用スタンプの製造方法の一例を示す概略図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係る紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物：１～５００質量部、
（Ｃ）（ａ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、炭素原子数１～１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を表す。）と（ｂ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位とのモル比が０．６～１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：１～５，０００質量部、
（Ｄ）微粉末シリカ：１～１００質量部、および
（Ｅ）光重合開始剤：０．０１～２０質量部
を含有してなることを特徴とする。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
　本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の架橋成分であり、下記一般式（１）で示される基を１分子中に２個有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなるオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１～２０の一価炭化水素基、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５のアルキレン基を表し、Ｒ3は、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。
　式（１）において、Ｒ1の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
　また、Ｒ2の炭素原子数１～２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ2としては、酸素原子、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
　さらに、Ｒ3のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられる。
　Ｒ3の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｂは、１≦ｂ≦４を満たす数を表し、Ｒ5は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。）
　上記ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表すが、０または１が好ましく、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表すが、１または２が好ましい。
　本発明で用いる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中における上記一般式（１）で示される基の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（すなわち、分子鎖途中または分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよいが、柔軟性の面では末端のみに存在することが望ましい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、上記一般式（１）で示される基以外のケイ素原子に結合した有機基は、例えば、上記Ｒ1と同様の基が挙げられ、特に、脂肪族不飽和基を除く炭素数１～１２、好ましくは１～１０の一価炭化水素基が好ましい。
　これらの具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、合成の簡便さから、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基がより好ましい。
　また、（Ａ）成分の分子構造は、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状または分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）であり、特に、分子鎖両末端が上記一般式（１）で示される基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
　（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性をより向上させることを考慮すると、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約１０～２，０００、好ましくは約５０～１，１００程度に相当するものである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる（以下、同様）。
　本発明において、重合度（または分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（または数平均分子量）として求めることができる（以下、同様）。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記（２）～（４）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ5、およびｂは、上記と同じ意味を表し、ｎは、上記オルガノポリシロキサンの粘度を上記値とする数であるが、１～８００が好ましく、５０～６００がより好ましい。）
　このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記式（２）で表されるポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
　上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と３－（１，１，３，３－ テトラメチルジシロキサニル）プロピルメタクリラート（ＣＡＳ　Ｎｏ．９６４７４－１２－３）とのヒドロシリル化反応物として得られる。
　上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物
　シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
　これらの中でも、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。
　本発明において、上記（Ｂ）成分の単官能（メタ）アクリレート化合物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５００質量部の範囲である。（Ｂ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満であると、組成物の硬化性、硬化物の強度や粘着性が不足する。一方、（Ｂ）成分の添加量を増やすことにより組成物全体の粘度を調整することができるが、添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して５００質量部を超えると、硬化物の硬度が必要以上に高くなり、所望の粘着性が得られなくなる。
　特に、（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０～２００質量部が好ましい。
（Ｃ）オルガノポリシロキサンレジン
　（Ｃ）成分は、硬化物に粘着性を付与する成分であり、（ａ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、炭素原子数１～１０の一価炭化水素基である）と（ｂ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位のモル比が０．６～１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンである。
　Ｒ4における炭素原子数１～１０の一価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられるが、中でもメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基等の炭素原子数２～６のアルキル基；フェニル、トリル基等の炭素原子数６～１０のアリール基、ベンジル基等の炭素原子数７～１０のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２～６のアルケニル基などが好ましい。
　なお、上記Ｒ4の一価炭化水素基も、Ｒ1と同様に、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、上述したその他の置換基で置換されていてもよい。
　本発明の（Ｃ）成分では、（ａ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）と（ｂ）ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）のモル比がＭ単位：Ｑ単位＝０．６～１．２：１であるが、Ｍ単位のモル比が０．６未満になると、硬化物の粘着力やタック性が低下することがあり、１．２を超えると、硬化物の粘着力や保持力が低下することがある。
　硬化物の粘着力、保持力およびタック性をより適切な範囲とすることを考慮すると、Ｍ単位とＱ単位のモル比は、Ｍ単位：Ｑ単位＝０．７～１．２：１が好ましい。
　（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンレジンの添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１～５，０００質量部の範囲であるが、１０～１，０００質量部が好ましく、１００～５００質量部がより好ましい。
（Ｄ）微粉末シリカ
　（Ｄ）成分は、主に組成物にチクソ性を付与する成分であり、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）が挙げられるが、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、（Ｄ）成分を配合することで硬化物の硬度を高め、部品等を移送する際の位置ずれを抑制する効果もある。
　（Ｄ）成分の比表面積は、特に限定されるものではないが、５０～４００ｍ2／ｇが好ましく、１００～３５０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、組成物のチクソ性が不十分となる場合があり、また４００ｍ2／ｇを超えると、組成物の粘度が過剰に高くなり、作業性が悪くなる場合がある。なお、比表面積は、ＢＥＴ法による測定値である。
　この（Ｄ）成分の微粉末シリカは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これら微粉末シリカは、そのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で処理したものを用いてもよい。
　この場合、予め表面処理剤で処理した微粉末シリカを用いても、微粉末シリカの混練時に表面処理剤を添加し、混練と表面処理を同時に行ってもよい。
　これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上を同時に、または異なるタイミングで用いてもよい。
　本発明の組成物において、（Ｄ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１～１００質量部の範囲であるが、５～８０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。
　（Ｄ）成分の添加量が１質量部未満では十分なチクソ性が発現せず、形状保持性に劣る。添加量が１００質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、著しく作業性が悪くなる。
（Ｅ）光重合開始剤
　本発明で使用可能な光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチループロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＭＢＦ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３６９）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）が好ましい。
　光重合開始剤の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲である。０．０１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超える量で添加した場合は深部硬化性が悪化する。
　なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、色材（顔料または染料）、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
　また、本発明の組成物はその他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、２３℃で回転数２ｒｐｍの粘度Ａと回転数１０ｒｐｍの粘度Ｂとの比（チクソ比）がＡ／Ｂ＝１．１～１０の範囲であることが好ましく、１．５～８．０がより好ましく、１．８～７．０がより一層好ましく、２．０～６．５がさらに好ましい。チクソ比が１．１未満であると組成物を基板等に塗布した後に流動してしまい、紫外線照射後に目的の形状の硬化物を得ることが困難となる場合がある。チクソ比が１０を超えると作業性が著しく悪くなる場合がある。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の粘度は、塗布時の形状保持性と作業性の観点から、回転粘度計を用いて２３℃で測定した回転数１０ｒｐｍにおける粘度が１０～５，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５０～３，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００～１，５００Ｐａ・ｓがより一層好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満であると組成物が流動し易くなる場合があり、５，０００Ｐａ・ｓを超えると作業性が著しく悪くなる場合がある。
　本発明の粘着性紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。
　この場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
　紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０～６，０００ｍＪ／ｃｍ2である。すなわち、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用いた場合、０．０１～１００秒程度紫外線を照射すればよい。
　本発明において、紫外線照射によって得られた硬化物の粘着力は、特に限定されるものではないが、移送物の剥離性と保持性とのバランスを考慮すると、０．０１～１００ＭＰａが好ましく、０．０２～５０ＭＰａがより好ましい。
　また、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、各種基材に塗布して紫外線硬化させることにより、シートやフィルム状等の粘着性物品として利用することができる。
　基材としては、プラスチックフィルム、ガラス、金属等、特に制限なく使用できる。
　プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。
　ガラスについても、厚みや種類などについて特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。
　なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。
　塗工方法は、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、無溶剤型であるため、硬化物の作製方法としては、型を用いたポッティングも可能である。
　ポッティングにおける型へ流し込む際に気泡を巻き込むことがあるが、減圧により脱泡することができる。型としては、例えば、シリコンウエハー上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型を用いることができる。
　硬化後、型から硬化物を取り出したい場合には、組成物を流し込む前に容器に離型剤処理を施す方が好ましい。離型剤としてはフッ素系、シリコーン系等のものが使用可能である。
　なお、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、通常、そのまま使用するが、ハンドリング性、基材への塗布性などの改善が必要な場合には、本発明の特性を損なわない範囲において有機溶剤により希釈してから使用することも許容される。
　図１，２に示されるように、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物は、微小な素子や部品等を移送するための微小構造体転写用スタンプ１００，１０１として利用することができる。
　微小構造体としては、例えば、ＬＥＤ素子、ドライバーＩＣ、抵抗、コイル、キャパシタ、受光素子などの各種電子デバイスを用いることができるが、微小構造体は電気回路素子に限るものではなく、本発明の微小構造体転写用スタンプにより移送が可能な大きさおよび重量の構造体であればよい。本発明の微小構造体転写用スタンプにより、特にマイクロメートルスケールの微小な素子や部品等の移送工程における生産性を向上させることができる。
　図１において、微小構造体転写用スタンプ１００は、基材２００上に本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物層３００を有して構成されている。この場合、硬化物層３００の大きさは、基材２００に収まる大きさであればよく、全く同じ大きさでもよい。
　基材２００の材質には特に制限はなく、その具体例としては、プラスチックフィルム、ガラス、合成石英、金属等が挙げられる。厚みや種類などについても特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。微小構造体移送時の位置ずれを抑制し、移送精度を高めるためには、平坦度の高い合成石英を使用することが好ましい。
　基材２００上の硬化物３００を作製する方法にも特に制限はなく、例えば、基材２００上に未硬化の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗布して硬化させる方法と、基材２００上に紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物のシート状硬化物を貼り合せる方法のいずれでもよい。
　基材２００上に紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗布して硬化させる方法では、基材２００上へシリコーン粘着剤組成物を塗布後、紫外線照射により硬化することで微小構造体転写用スタンプ１００を得ることができる。
　塗布方法としては、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。
　また、これらの方法でシリコーン粘着剤組成物を基材に塗布後、プレス成型やコンプレッション成型等を行いながら紫外線照射により硬化させることで、平坦性の高い微小構造体転写用スタンプ１００を得ることもできる。
　基材２００上に紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物のシート状硬化物を貼り合せる方法では、材料をシート状に成型後、基材２００に貼り合せることで微小構造体転写用スタンプ１００を得ることができる。
　紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物をシート状に成型する方法としては、例えば、ロール成形、プレス成型、トランスファー成型、コンプレッション成型等の成型方法から適宜選択して用いることができる。シート状硬化物は、ホコリ等の付着防止や硬化時の酸素阻害抑制のために、プラスチックフィルムに挟み込む形で成型することが好ましい。また、得られたシート状硬化物が所望よりも大きい場合、所望の大きさにカットすることも可能である。
　また、シート状硬化物と基材２００との密着性を上げるため、これらのいずれか、または両方の貼り合せ面にプラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等を施してもよい。さらに、貼り合せ強度を向上させるために、粘着剤・接着剤等を使用してもよい。粘着剤・接着剤の具体例としては、シリコーン系、アクリル系、エポキシ系等のものが使用可能である。
　貼り合せ方法としては、ロール貼り合せや真空プレス等を用いることができる。
　微小構造体転写用スタンプ１００中のシリコーン粘着剤硬化物層３００の厚さは、成型性や平坦性の観点から１μｍ～１ｃｍであることが好ましく、１０μｍ～５ｍｍであることがより好ましい。
　一方、図２において、微小構造体転写用スタンプ１０１は、基材２０１上に本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物層３１０を有して構成される。基材２０１としては、基材２００と同様のものを使用できる。シリコーン粘着剤硬化物層３１０は、表面に突起構造３１１を有している。また、突起構造３１１の下部には、ベース層３１２が設けられていてもよい。
　基材２０１上に硬化物層３１０を作製する方法に特に制限はなく、例えば、基材２０１上にモールド成型等により直接硬化物層３１０を成型する方法と、基材２０１上に突起構造３１１を有するシート状硬化物を貼り合せる方法が挙げられる。
　基材２０１上にモールド成型により直接シリコーン粘着剤硬化物層３１０を成型する方法では、図３に示されるように、基材２０１と型４０１の間に本発明のシリコーン粘着剤組成物を満たし、紫外線照射により硬化させた後、型４０１を脱型することで微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。
　型４０１としては、例えば、シリコンウエハーや石英基板上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型、紫外線硬化型樹脂にパターン露光して凹凸をつけた樹脂型等を用いることができる。樹脂型の場合、基材として各種プラスチックフィルムを用いることができる。
　基材２０１と型４０１の間にシリコーン粘着剤組成物を満たす方法としては、基材２０１と型４０１のいずれか、もしくは両方にシリコーン粘着剤組成物を塗布してから貼り合せる方法が挙げられる。塗布方法や貼り合せ方法は上述の方法を用いることができる。塗布時に型４０１に微小な気泡が残る可能性があるが、真空貼り合せや減圧による脱泡により解決できる。
　これらの方法でシリコーン粘着剤組成物を基材に塗布後、プレス成型、コンプレッション成型、ロールプレス成型等を行いながら紫外線照射により硬化させることで、微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。
　基材２０１上に突起構造３１１を有するシリコーン粘着剤シート状硬化物を貼り合せる方法では、シリコーン粘着剤組成物を、突起構造３１１を有するシート状硬化物に成型後、基材２０１に貼り合せることで、微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。
　紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を突起構造３１１を有するシート状硬化物に成型する方法としては、型４０１と同様な凹凸を有する型を用いたロール成形、プレス成型、トランスファー成型、コンプレッション成型等の成型方法から適宜選択して用いることができる。
　シート状硬化物は、ホコリ等の付着防止や硬化時の酸素阻害抑制のために、プラスチックフィルム等に挟み込んで成型することが好ましい。また、得られたシート状硬化物が所望よりも大きい場合、所望の大きさにカットすることも可能である。
　さらに、シート状硬化物と基材２０１との密着性を上げるため、これらの貼り合せ面にプラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等を施してもよい。また、貼り合せ強度を向上させるために、上述した各種粘着剤・接着剤等を使用してもよい。
　貼り合せ方法としては、ロール貼り合せや真空プレス等を用いることができる。
　突起構造３１１の大きさや配列は、移送対象の微小構造体の大きさや所望の配置に合わせて設計可能である。
　突起構造３１１の上面は平坦であり、また、その面形状に制限はなく、円形、楕円形、四角形等が挙げられる。四角形等の場合、エッジに丸みをつけても問題ない。突起構造３１１の上面の幅は、０．１μｍ～１ｃｍが好ましく、１μｍ～１ｍｍがより好ましい。
　また、突起構造３１１の側面の形態にも制限はなく、垂直面、斜面等を問わない。
　突起構造３１１の高さは、０．１μｍ～１ｃｍが好ましく、１μｍ～１ｍｍがより好ましい。
　空間を隔てて隣り合う突起構造３１１同士のピッチ距離は、０．１μｍ～１０ｃｍが好ましく、１μｍ～１ｍｍがより好ましい。
　また、ベース層３１２の厚さは、０．１μｍ～１ｃｍが好ましく、１μｍ～５ｍｍがより好ましい。
　以上のような微小構造体転写用スタンプは、装置へ取り付けて微小構造体転写装置として利用できる。装置への取り付け方法に制限はないが、真空チャック、粘着剤シート等が挙げられる。微小構造体転写装置は、素子等の微小構造体を微小構造体転写用スタンプの粘着性によりピックアップし、所望の位置へ移動後、リリースすることで、微小構造体の移送を達成することが可能である。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。
（Ａ）成分
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）
イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．８５であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量３，５００）の６０質量％トルエン溶液
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）乾式シリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＤＭ－３０Ｓ、比表面積２３０ｍ2／ｇ）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１１７３）
［実施例１～３］
　上記（Ａ）～（Ｅ）成分を表１の組成で混合し、減圧下にて１００℃でトルエンを留去し、表１記載の各シリコーン組成物を調製した。なお、表１における組成物の粘度は回転粘度計を用いて２３℃で測定した回転数１０ｒｐｍでの値であり、チクソ比は２３℃での回転数２ｒｐｍの粘度Ａと回転数１０ｒｐｍの粘度Ｂとの比Ａ／Ｂより算出した。
　調製したシリコーン組成物を、アイグラフィック（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が４，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、硬化させた。硬化物の硬度は日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１に準じて測定した。
　硬化物の粘着性は、（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸにより測定した。具体的には、１ｍｍ厚の硬化物に１ｍｍ角ＳＵＳ製プローブを１ＭＰａで１５秒間押し付けた後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った際にかかる負荷を測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示されるように、実施例１～３で調製した紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、適度な粘度とチクソ性を有しており、良好な形状保持性を有している。さらにその硬化物は、優れた粘着性を有しており、素子等の微小物体を移送するための仮固定材として有用であることがわかる。
１００，１０１　微小構造体転写用スタンプ
２００，２０１　基材
３００，３１０　硬化物層
３１１　突起構造
３１２　ベース層
４０１　型

Claims (9)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。）
    で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物：１～５００質量部、
    （Ｃ）（ａ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｂ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位とのモル比が０．６～１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：１～５，０００質量部、
    （Ｄ）微粉末シリカ：１～１００質量部、および
    （Ｅ）光重合開始剤：０．０１～２０質量部
    を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  2. 　２３℃において、回転数２ｒｐｍの粘度Ａと回転数１０ｒｐｍの粘度Ｂとの比（チクソ比）がＡ／Ｂ＝１．１～１０である請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  3. 　前記回転数１０ｒｐｍの粘度Ｂが、１０～５，０００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１または２記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物。
  5. 　請求項４記載の硬化物からなる粘着剤。
  6. 　請求項４記載の硬化物からなる粘着シート。
  7. 　請求項４記載の硬化物からなる微小構造体転写用スタンプ。
  8. 　少なくとも１つの突起構造を有する請求項７記載の微小構造体転写用スタンプ。
  9. 　請求項７または８記載の微小構造体転写用スタンプを備えた微小構造体転写装置。
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