JP7457604B2

JP7457604B2 - 付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、シート、及び光学部品

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Publication number: JP7457604B2
Application number: JP2020139282A
Authority: JP
Inventors: 直樹山川; 将太田中
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2024-03-28
Anticipated expiration: 2040-08-20
Also published as: CN112480682A; CN112480682B; JP2021046537A; TW202116926A

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、およびこれらを用いたシート、及び光学部品に関する。

シリコーン樹脂は、耐熱・耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性等に優れた樹脂として広く知られており、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車、精密機器、建築材料等の各種分野で使用されている。

近年、特にＬＥＤの分野においては、光学部品の小型化や光源の高輝度化に伴い、有機材料が高温・高光度下で長期にさらされるため、耐熱性・耐光性に優れた透明有機樹脂の開発が望まれてきたが、シリコーン樹脂は耐熱性、透明性に優れていることに加え、変色しにくく、物理的な劣化もしにくいという性質において、他の有機樹脂材料より優れた性能が確認され、光学部品材料としての利用も広がっている。

シリコーン樹脂のなかでも、特許文献１に開示された付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は無溶剤型であり、溶剤型の縮合硬化型シリコーンワニス等に比べて成形性がよいこと、溶剤をほとんど含まないことから、環境にやさしい等の長所を備えている。このシリコーン樹脂組成物は、硬化後に高硬度・高透明な樹脂となり、成形性の良さからキートップ用組成物としても使用されている。また、特許文献２には、ケイ素原子に直結したアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンの組み合わせにより、フォトカプラー、発光ダイオード等の光学用半導体素子の保護材、被覆材、封止材に優れる高硬度材料が紹介されている。さらに、特許文献３には、分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと接着付与剤の最適化により高硬度で接着性の高い材料が開示されている。

しかしながら、これらの高硬度・高透明なシリコーン樹脂は引っ掻き耐性やクラック耐性に優れるものの、シリコーン樹脂単体で薄く加工したシートを折り曲げると容易に割れてしまう欠点があった。

特許第３３４４２８６号公報特開２００４－１４３３６１号公報特開２０１１－２５４００９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、折り曲げ耐性が優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
Ｒ^１ _ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍＳｉＯ_{（４－ｎ－ｍ）／２} （１）
〔式中、Ｒ^１は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、非置換のフェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ^１の０．１～８０モル％がアルケニル基であり、ｎ及びｍは、０．１≦ｎ＜０．８、０．２≦ｍ＜１．９、１≦ｎ＋ｍ＜２、且つ０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。〕
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基と少なくとも１個のケイ素原子に結合したフェニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、珪素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の数に対する（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の数の比が０．０１～０．５となる量、
Ｒ^２ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （２）
〔式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）又は非置換の一価炭化水素基、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．７、０．０１≦ｂ≦１．０、且つ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。〕
及び、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。

このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、折り曲げ耐性が優れる硬化物を与えることができる。

この場合、（Ｂ）成分が、下記式（３）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

（式中、ｐは１～１，０００の正数であり、ｑは１～１００の正数であり、ｒは２または３である。括弧が付されたシロキサン単位の配列は任意であってよい。）

このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、より折り曲げ耐性が優れる硬化物を与えることができる。

ここで、前記式（３）においてｑ／（ｐ＋ｑ）が、０．２５～１であることがより好ましい。

このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、より一層折り曲げ耐性が優れる硬化物を与えることができる。

また、上記付加硬化型シリコーン組成物は、更に（Ｅ）有機過酸化物を含むことが好ましい。

前記（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分の（メタ）アクリル基の重合を促進し、硬化物の硬度を高める作用を有するため、このような付加硬化型シリコーン組成物は、柔軟性を損なわずに、より高硬度の硬化物を与えることができる。

また、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。

このような本発明のシリコーン硬化物は、十分な硬度を有すると共に折り曲げ耐性が優れる。

また、本発明は、上記シリコーン硬化物からなるシートも提供する。該シートは、厚さ０．２ｍｍにおいて折り曲げた際に、クラックが発生する曲率半径が１．５ｍｍ未満であることが好ましい。

このような本発明のシートは、十分な硬度を有すると共に折り曲げ耐性が優れる。このため、シリコーン樹脂単体で薄く加工したシートを折り曲げても容易に割れてしまうことがない。

また、本発明は、上記シリコーン硬化物、又は、上記シートを有することを特徴とする光学部品を提供する。

このような本発明の光学部品は、十分な硬度を有すると共に折り曲げ耐性が優れるため、可撓性が要求される用途に好適である。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、十分な硬度を有すると共に折り曲げ耐性が優れる硬化物を与える。このため、該硬化物は光学部品、特に、フレキシブル基板又はフレキシブルパネルの表層材として有用である。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のシリコーン組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物である。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
Ｒ^１ _ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍＳｉＯ_{（４－ｎ－ｍ）／２} （１）
〔式中、Ｒ^１は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、非置換のフェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ^１の０．１～８０モル％がアルケニル基であり、ｎ及びｍは、０．１≦ｎ＜０．８、０．２≦ｍ＜１．９、１≦ｎ＋ｍ＜２、且つ０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。〕
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基と少なくとも１個のケイ素原子に結合したフェニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、珪素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の数に対する（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の数の比が０．０１～０．５となる量、
Ｒ^２ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （２）
〔式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）又は非置換の一価炭化水素基、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．７、０．０１≦ｂ≦１．０、且つ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。〕
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するものである。また、必要に応じて、（Ｅ）有機過酸化物や、付加反応制御剤、接着性向上剤などのその他の成分を含有することができる。
以下、各成分について詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
Ｒ^１ _ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍＳｉＯ_{（４－ｎ－ｍ）／２} （１）
〔式中、Ｒ^１は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、非置換のフェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ^１の０．１～８０モル％がアルケニル基であり、ｎ及びｍは、０．１≦ｎ＜０．８、０．２≦ｍ＜１．９、１≦ｎ＋ｍ＜２、且つ０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。〕

（Ａ）成分は、回転粘度計により測定される２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体であることが好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの液状又は固体であることがより好ましい。このような（Ａ）成分を用いると、硬化物の機械特性がより良好なものとなる。

（Ａ）成分は、平均組成式（１）において、１．０≦ｎ＋ｍ＜２．０であることから理解されるように、少なくとも、分子中にＲ^１ＳｉＯ_３／２単位、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ_４／２単位の１種または２種以上を含有する分岐状あるいは三次元網状構造のものである。

Ｒ^１の基は、同一又は異種の、Ｃ_６Ｈ_５基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基や、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の飽和炭化水素基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の、フェニル基を除くアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等の不飽和炭化水素基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中で、アルケニル基以外のＲ^１としては、メチル基が好ましく、アルケニル基としてはビニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。

また、Ｒ^１の全数のうち０．１～８０％、好ましくは０．５～５０％がアルケニル基である。アルケニル基の数が０．１％よりも少ないと硬化物に必要な硬度が得られず、８０％より多いと架橋点が多過ぎるため、硬化物（シリコーン樹脂）が脆くなってしまう。

ｎ、ｍは、０．１≦ｎ＜０．８、０．２≦ｍ＜１．９であり、１≦ｎ＋ｍ＜２．０を満たす。ｎ＋ｍが１より小さい場合および２以上の場合、必要な硬度および強度が得られないおそれがある。
また、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５、好ましくは０．３０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．８０であり、フェニル基の数がこの範囲外であると、硬化物の機械特性が得られなくなり、透明性に劣る場合がある。

（Ａ）成分は、アルコキシシランやクロロシラン等を加水分解縮合させる公知の方法で得ることができるが、必要に応じて、アルコキシ基やシラノール基を含んでいてもよい。

（Ａ）成分の具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
［（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ］_６．２［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_２．５［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_７

（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基と少なくとも１個のケイ素原子に結合したフェニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。

本発明において、（メタ）アクリル基は、アクリル基またはメタクリル基を意味する。（メタ）アクリル含有基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基等が挙げられる。
これらの基に含まれるアルキル（アルキレン）部位の炭素数としては、特に限定されるものではないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、２または３がさらに好ましい。

これらの中でも、ヒドロシリル化反応が容易に進む点からアクリル基が好ましく、アクリル含有基としては、２－（アクリロイルオキシ）エチルオキシ基、３－（アクリロイルオキシ）プロピルオキシ基がより好ましい。
（メタ）アクリル基の分子中での位置に制限はないが、硬化物の曲げ性を向上させる点から、直鎖状オルガノポリシロキサンの末端に設けるのが好ましい。

（Ｂ）成分中の（メタ）アクリル含有基およびフェニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特にメチル基が好ましい。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１０～１，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であることが好ましく、特に１００～１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であることが好ましい。粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であれば、得られる硬化物の機械特性が低下することがなく、（Ａ）成分との溶解性が良好になり、本組成物を加熱硬化して得られる硬化物が白濁したり、取扱い性が低下することもない。なお、上記粘度は回転粘度計により測定されるものである。

（Ｂ）成分の製造方法の一例としては、
［１］ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンへのジメチルクロロシランのヒドロシリル化反応を行い、
［２］［１］で得られた組成物に、トリエチルアミン存在下でアクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを反応させることで得られる。

（Ｂ）成分の好ましい例としては、下記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

ここで、ｑ／（ｐ＋ｑ）は、０．２５～１であることが好ましく、より好ましくは０．３～１である。

（Ｂ）成分の具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列は任意であってよい。）

（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１００質量部が好ましく、より好ましくは１０～８０質量部、更に好ましくは２０～６０質量部である。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、珪素原子と結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常、２～２００個）、好ましくは２～２０個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ^２ _ａＨ_ｂＳｉＯ［_{（４－ａ－ｂ）／２}］（２）
〔式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）又は非置換の一価炭化水素基、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．７、０．０１≦ｂ≦１．０、且つ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。〕

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用すると共に、場合によっては、組成物を希釈して用途に適した粘度に調整するための反応性希釈剤としても働くことのできる成分である。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造等、いずれの分子構造を有していてもよい。また、Ｓｉ－Ｈ基は分子鎖末端、分子鎖非末端部分のどちらか一方に位置しても、その両方に位置していてもよい。

（Ｃ）成分の単位質量あたりのＳｉＨ基の含有量は０．００１～０．０２ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００４～０．０１７ｍｏｌ／ｇである。

Ｒ^２は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換又は置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基や、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられ、好ましくは炭素数１～１２、特に１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、特に好ましくはメチル基またはフェニル基である。
また、Ｒ^２の全数に対するフェニル基の数が１０～６０％であることが好ましい。

（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、組成物の取り扱い性および硬化物の機械特性の観点から、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３～１００ｍＰａ・ｓである。なお、上記粘度は回転粘度計により測定されるものである。

（Ｃ）成分としては、下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。

（式中、Ｒ^２は上記で定義した通りであり、ｅは２～１００の整数、ｆは２～１００の整数、ｇは１～３０の整数である。括弧が付されたシロキサン単位の配列は任意であってよい。）

（Ｃ）成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。

（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の数、即ち、アルケニル基および（メタ）アクリル基の合計数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の数の比が０．０１～０．５となる量であり、好ましくは０．０５～０．５となる量であり、より好ましくは０．２～０．４となる量である。０．０１未満では硬化が不十分となるおそれがあり、０．５を超えると硬化物の折り曲げ耐性が劣る。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、ヒドロシリル化反応を促進させる作用を有するものとして知られる触媒であればいずれも使用することができ、代表的なものとして白金系、ロジウム系、又はパラジウム系の白金族金属触媒を使用することができる。一般的には塩化白金酸及びその変性品が使用される。特に、エレクトロニクス用途である場合は低塩素触媒が好ましく、例えば塩素分を取り除いたジビニルテトラメチルジシロキサン、又はジビニルジフェニルジメチルジシロキサンで変性された白金化合物触媒を使用することが好ましい。

（Ｄ）成分の添加量は、触媒としての有効量であればよいが、硬化性、および金属に由来する着色の抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対して、触媒に含まれる金属の質量基準で一般的に１００ｐｐｍ以下（通常、０．１～１００ｐｐｍ）、特に５０ｐｐｍ以下（例えば０．５～５０ｐｐｍ）が好ましい。

［（Ｅ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、更に（Ｅ）有機過酸化物を含んでいてもよい。本成分は、（Ｂ）成分の（メタ）アクリル基の重合を促進させ、硬化物の硬度を上げる作用を有する。これにより、柔軟性を損なわずに、より高硬度の硬化物を与えることができる。

有機過酸化物の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。

ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン及びベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。

パーオキシエステルとしては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート及びビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサヒドロテレフタレートが挙げられる。

ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン及びｔ－ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。

パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート及びビス（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートが挙げられる。

パーオキシケタールとしては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン及び２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）デカンが挙げられる。

ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。

シリルパーオキサイドとしては、例えば、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ－ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ－ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ－ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド及びトリス（ｔ－ブチル）アリルシリルパーオキサイドが挙げられる。

（Ｅ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。

［その他の成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を必要に応じて配合してもよい。

付加反応制御剤：
ポットライフを確保する目的で、付加反応制御剤を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合することができる。付加反応制御剤としては、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。付加反応制御剤の具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）等のアセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。

接着性向上剤：
接着性向上剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有するオルガノポリシロキサン又はオルガノシラン化合物、もしくはエポキシ部位を有する基を含有するオルガノポリシロキサン又はオルガノシラン化合物が好ましい。

その他の添加剤：
また、透明性の要求に応じて、硬度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機充填材を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを添加してもよい。

［シリコーン硬化物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を成形、硬化させることにより、シリコーン硬化物（シリコーン樹脂硬化物）を得ることができる。成形方法としては特に制限されないが、特に金型を用いたプレス成形が好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、室温又は加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。硬化条件としては、成形物の形状や硬化方法等により異なり、特に制限されないが、硬化温度は好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃、硬化時間は好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～５時間である。

また、本発明のシリコーン硬化物の硬度は、デュロメータータイプＤで２５以上であることが好ましい。このようなシリコーン硬化物であれば、フレキシブル基板又はフレキシブルパネルの表層材のような光学部品など、折り曲げ耐性が要求される用途において十分な硬度を有する。

［シート］
本発明のシリコーン硬化物は、シート状に成形することで、耐曲げ性が良好なシートが得られる。本発明のシートの耐曲げ性は、厚さ０．２ｍｍにおいて折り曲げた際に、クラックが発生する曲率半径が１．５ｍｍ未満であることが好ましい。

上記シートは、十分な硬度を有すると共に折り曲げ耐性が優れる。このため、シリコーン樹脂単体で薄く加工したシートを折り曲げても容易に割れてしまうことがない。

［光学部品］
上記シリコーン硬化物、又は上記シートは、これを光学部品に適用できる。
本発明のシリコーン硬化物、又は上記シートは、十分な硬度を有すると共に折り曲げ耐性が優れるため、光学部品、特に、フレキシブル基板又はフレキシブルパネルの表層材として有用である。
このように本発明の光学部品は、十分な硬度を有すると共に折り曲げ耐性が優れるため、可撓性が要求される用途に好適である。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、実施例で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。

（Ａ）成分：
フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシランの共加水分解および水酸化カリウムを用いた脱水縮合によって得られた、下記式（１’）で表される平均構造を有する固体のオルガノポリシロキサン。
［（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ］_６．２［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_２．５［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_７（１’）

（Ｂ）成分：
下記式で表される平均構造を有するオルガノシロキサン

（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列は不定である。）

（Ｃ）成分：
（Ｃ－１）下記式で表される平均構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列は不定である。）
（Ｃ－２）下記式で表される平均構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｄ）成分：
塩化白金酸のジメチルジフェニルシリコーンオイル溶液（白金含有量：１質量％）

（Ｅ）成分：
１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ（株）社製、カヤレン６－７０）

［実施例１～４および比較例１～３］
上記（Ａ）～（Ｅ）成分を、表１に記載の配合量（質量部）で混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、［Ｓｉ－Ｈ］／［脂肪族不飽和炭化水素基］の値（以下、「ＳｉＨ比率」ともいう）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の数、即ち、アルケニル基および（メタ）アクリル基の合計数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の数の比として算出した。

＜硬化シートの製造と評価＞
実施例１～４および比較例１～３で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、金型を用いて１５０℃で１時間加熱硬化し、厚さ２ｍｍおよび０．２ｍｍの無色透明のシートを製造した。得られたシートについて、下記の評価を行い、結果を表２に示した。

［硬度］
厚さ２ｍｍのシートを３枚重ねた試験片について、ＪＩＳＫ６２５３－３：２０１２に準拠し、タイプＤデュロメータを用いて硬度を測定した。

［折り曲げ試験］
３０ｍｍ×７０ｍｍのシートを３０ｍｍの辺を合わせるように直径３ｍｍの心棒に沿って折り曲げた時（曲率半径１．５ｍｍ）の状態を、〇（割れずに曲がる）、×（割れる）で評価した。割れずに曲がれば、クラックが発生する曲率半径が１．５ｍｍ未満であることになる。評価は、２ｍｍ厚シートと０．２ｍｍ厚シートについて行った。

表１及び２より、実施例１～４の付加硬化型シリコーン組成物を硬化してなる硬化物は、本発明よりＳｉＨ比率が高い比較例１や、（Ｂ）成分を含まない比較例２、３の硬化物と比べて折り曲げ耐性に優れ、フレキシブル基材への適用が可能であることがわかる。
更に、有機過酸化物を含む実施例３および４の付加硬化型シリコーン組成物は、柔軟性を損なわず、より硬度の高い硬化物を与える結果となった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
Ｒ^１ _ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍＳｉＯ_{（４－ｎ－ｍ）／２} （１）
〔式中、Ｒ^１は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、非置換のフェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ^１の０．１～８０モル％がアルケニル基であり、ｎ及びｍは、０．１≦ｎ＜０．８、０．２≦ｍ＜１．９、１≦ｎ＋ｍ＜２、且つ０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。〕
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基と少なくとも１個のケイ素原子に結合したフェニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、珪素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の数（アルケニル基および（メタ）アクリル基の合計数）に対する（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の数の比が０．０１～０．５となる量、
Ｒ^２ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （２）
〔式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）又は非置換の一価炭化水素基、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．７、０．０１≦ｂ≦１．０、且つ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。〕
及び、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、
を含む付加硬化型シリコーン組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、下記式（３）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。

（式中、ｐは１～１，０００の正数であり、ｑは１～１００の正数であり、ｒは２または３である。括弧が付されたシロキサン単位の配列は任意であってよい。）
更に（Ｅ）有機過酸化物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
請求項３に記載のシリコーン硬化物からなることを特徴とするシート。
厚さ０．２ｍｍにおいて折り曲げた際に、クラックが発生する曲率半径が１．５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載のシート。
請求項３に記載のシリコーン硬化物、又は、請求項４若しくは請求項５に記載のシートを有することを特徴とする光学部品。