JP4557553B2 - 高破壊靱性のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、弾性率を損うことなく高い破壊靱性および強度を有する硬化シルセスキオキサン樹脂に関する。より特定的には、本発明は、シランまたはシロキサンの混合物を、改良された破壊靱性を生じさせる架橋化合物として含む、硬化シルセスキオキサン樹脂に関する。

シルセスキオキサン樹脂は、運輸（自動車産業、航空宇宙産業、造船）やその他の製造産業において、産業上の利用が高まってきている。シルセスキオキサン樹脂は、そのような用途に望まれる、優れた耐熱性および耐火性を示す。これらの特性は、シルセスキオキサン樹脂を、電気用積層板、自動車部品、航空機、および船舶における構造用途のための繊維強化複合材料において使用するのに魅力的なものにしている。それゆえ、弾性率の著しい低下、または熱安定性の低下を示さずに、高い曲げ強さ、曲げ歪み、破壊靭性、および破壊エネルギーを示す硬質のシルセスキオキサン樹脂が必要とされている。さらに、硬質のシルセスキオキサン樹脂は、低い誘電率を有し、層間絶縁材料として有用である。また、硬質のシルセスキオキサン樹脂は、耐摩耗性コーティングとしても有用である。このような用途には、シルセスキオキサン樹脂が高い強度と靱性とを示す必要がある。

シルセスキオキサン樹脂のような架橋密度が高い従来の熱硬化した網目構造体は、典型的には、強度、破壊靱性、または弾性率のような機械的特性を改善する策が取られたときに、１以上の他の性質に不利益な影響が及ぶという欠点がある。

当該技術分野において、シリコーン樹脂の機械的特性を改善するための様々な方法や組成物が開示されており、これらは、１）ゴム変性樹脂を記載する特許文献１およびゴム変性樹脂を作製する方法を記載する特許文献２に開示されるように、シリコーン樹脂をゴム化合物で変性するものや、２）シリコーン樹脂／流体ポリマーが透明な耐破砕性コーティングを形成するように調整される、特許文献３に開示されるように、シリコーン樹脂にシリコーン液を添加するものを含む。

上記に参照された特許は、シリコーン樹脂の靱性を改良することを提供するものであるが、上述のような高い強度での応用に用いるために、シリコーン材の靱性をさらに改良する要求もある。
米国特許第５７４７６０８号 米国特許第５８３０９５０号 米国特許第５０３４０６１号

それゆえに、本発明の目的は、高い破壊靱性を有し、弾性率の低下が最小限である硬化シルセスキオキサン樹脂を調製するために用いることができる硬化性組成物を提供することである。

実験式Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2 を有する共重合体樹脂を含むシルセスキオキサン重合体と、架橋化合物としての７０モル％のジフェニルシランと３０モル％のヘキサメチルトリシロキサンとの混合物と、ヒドロシリル化反応触媒とを含む、ヒドロシリル化反応硬化性合成物である。

以上のように本発明によると、実験式Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2 を有する共重合体樹脂を含むシルセスキオキサン重合体、７０モル％のジフェニルシランと３０モル％のヘキサメチルトリシロキサンとの混合物である架橋化合物、およびヒドロシリル化反応触媒を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物とすることで、この硬化組成物は、混合物の各架橋化合物のいずれかを単独で用いて形成した硬化組成物の破壊靱性よりも高い破壊靱性を示す。これにより、この硬化性組成物は、高い破壊靱性を有し、弾性率の低下が最小限である硬化シルセスキオキサン樹脂を調製するために用いることができる。

本発明は、硬化シルセスキオキサン樹脂を調製するために用いられるヒドロシリル化反応硬化性組成物に関する。本硬化性組成物は、（Ａ）実験式Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2 を有する共重合体樹脂を含むシルセスキオキサン共重合体と、（Ｂ）架橋剤としての７０モル％のジフェニルシランと３０モル％のヘキサメチルトリシロキサンとの混合物と、（Ｃ）複合触媒と、（Ｄ）任意の反応抑制剤と、（Ｅ）任意の溶媒とを備える。

成分（Ａ）は、シルセスキオキサン共重合体であって、実験式Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＳｉＯ _(4-a-b-c)/2で表される単位を含み、ここで、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０という条件において、ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、成分（Ａ）は、１分子につき平均で少なくとも２つのＲ¹基を有し、各Ｒ¹基は、脂肪族不飽和を有する１価の炭化水素基から個別に選択される官能基であり、各Ｒ²および各Ｒ³は、１価の炭化水素基および水素から個別に選択される官能基である。好ましくは、Ｒ¹基は、ビニルまたはアリルなどのアルケニル基である。典型的には、Ｒ²およびＲ³は、アルキル基およびアリール基からなる群から選択された、非官能基である。好適なアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基がある。好適なアリール基としては、フェニル基がある。成分（Ａ）に適したシルセスキオキサン共重合体の例としては、（ＰｈＳｉＯ_3/2） _0.75 （ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2） _0.25 があり、ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。

成分（Ｂ）は、相乗効果を示すジフェニルシランとヘキサメチルトリシロキサンとの混合物を含まなければならない。そのような相乗効果の例としては、架橋化合物として当該混合物の成分のいずれかを単独で用いて生成された硬化樹脂よりも高い破壊靱性を有する、当該混合物を用いて生成された硬化シルセスキオキサン樹脂がある。

当該混合物は、７０モル％のジフェニルシランと３０モル％のヘキサメチルトリシロキサンとの混合物である。このような化合物は、ペンシルヴェニア州タルトのジェラスト社およびペンシルヴェニア州ブリストルのユナイテッド・ケミカル・テクノロジー社から市販されている。

成分（Ａ）および（Ｂ）は、ケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）と不飽和基（Ｃ＝Ｃ）とのモル比（ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃ）が１．０：１．０〜１．５：１．０の範囲となる量で組成物に添加される。好ましくは、この比率は、１．１：１．０〜１．５：１．０の範囲である。この比率が１．０：１．０よりも小さな場合、硬化シルセスキオキサン樹脂の特性は損なわれるが、これは硬化が不完全になるためである。組成物における成分（Ａ）および（Ｂ）の量は、１分子当りのＣ＝Ｃの数およびＳｉ−Ｈ基の数に依存する。しかしながら、成分（Ａ）の量は、典型的には、組成物の５０〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の量は、典型的には、組成物の２〜５０重量％である。

成分（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応触媒である。典型的には、成分（Ｃ）は、組成物の質量に基づき、１から１００ｐｐｍの白金を与えるのに十分な量で当該組成物に添加される白金触媒である。成分（Ｃ）の白金触媒の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、塩化白金、酸化白金、白金化合物とオレフィン等の不飽和有機化合物との錯体、白金化合物と不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサンとの錯体、例えば、カルステッド触媒（すなわち、塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体）と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体、および白金化合物とオルガノシロキサンの錯体（ここで、錯体はオルガノシロキサン樹脂内に埋め込まれている）等の白金触媒がある。特に好ましい触媒は、ペンシルヴェニア州ブリストルのケミカル・テクノロジー社から市販されている白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含む１％白金である。

成分（Ｄ）は、典型的には、１液型組成物が調製されるときに添加される任意の触媒抑制剤を含んでもよい。好適な触媒抑制剤は、本明細書中において触媒抑制剤を記載する目的で参考として援用されるクークーツェーデス（Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ）らの米国特許第３，４４５，４２０号（１９６９年５月２０日）に開示されている。成分（Ｄ）は、好ましくは、メチルブチノールまたはエチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコールである。成分（Ｄ）は、より好ましくは、エチニルシクロヘキサノールである。抑制剤の他の例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸塩、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシントリオール、２−フェニル−３−ブチンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ジフェニルホスフィン、亜リン酸ジフェニル、トリオクチルホスフィン、ジエチルフェニルホスホナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトがある。

成分（Ｄ）の存在は、ヒドロシリル化反応硬化性組成物の０〜０．０５重量％にあたる。成分（Ｄ）は、典型的には、硬化性組成物の０．０００１〜０．０５重量％に相当する。成分（Ｄ）は、好ましくは、硬化性組成物の総量の０．０００５〜０．０１重量％に相当する。成分（Ｄ）は、より好ましくは、硬化性組成物の総量の０．００１〜０．００４重量％に相当する。

成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）は、組成物の１０〜９９．９重量％を構成する。組成物は、１以上の任意の成分、例えば、反応抑制剤、プロセス添加剤、または当業者に公知である他の成分等をさらに含んでいてもよい。

ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を含み、いずれの任意成分も、任意の溶媒である成分（Ｅ）に溶解することができる。典型的には、溶媒の量は、硬化性組成物の０〜９０重量％であって、好ましくは、０〜５０重量％である。溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびｔ−ブチルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、およびオクタン等の脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール、メチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、およびエチレングリコールｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、および塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；クロロフォルム；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；アセトニトリル；ならびにテトラヒドロフランであってもよい。好ましい溶媒は、トルエンである。

また、硬化シルセスキオキサン樹脂を調製する方法であって、
ａ）シルセスキオキサン重合体を準備する工程と、
ｂ）架橋化合物としての７０モル％のジフェニルシランと３０モル％のヘキサメチルトリシロキサンとの混合物を準備する工程と、
ｃ）ａ）およびｂ）の成分を混合して硬化性組成物を形成する工程と、
ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を、工程ｃ）の硬化性組成物に添加する工程と、
ｅ）反応触媒と硬化性組成物とを混合する前または後に、任意の反応抑制剤を工程ｄ）の触媒に添加する工程と、
ｆ）工程ｅ）の硬化性組成物を硬化させて、硬化樹脂を形成する工程とを含み、
前記シルセスキオキサン重合体は、実験式Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2 を有する共重合体樹脂を含み、ここで、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０という条件において、ａは０または正の数であり、ｂは０または正の数であり、ｃは０または正の数であり、成分ａ）は、１分子あたり平均で少なくとも２つのＲ ¹ 基を有し、各Ｒ ¹ 基は、脂肪族不飽和を有する１価の炭化水素基から個別に選択される官能基であり、各Ｒ ² 基およびＲ ³ 基は、１価の炭化水素基および水素原子から個別に選択される官能基である。

上述したように、シルセスキオキサン重合体は、まず、上記において開示したような架橋化合物と混合される。上記成分が混合された後、ヒドロシリル化触媒は、組成物と混合され、当該混合物は、金型に入れられる。本発明の硬化性組成物の混合は、硬化の前に組成物を脱気する工程を含んでいてもよい。脱気は、典型的には、当該組成物を軽い真空雰囲気下に曝すことによって行われる。

その後、金型に対して、以下の硬化工程が行われる。１）金型内の硬化性組成物を、８５℃で２４時間硬化させる工程、２）金型内の硬化性組成物を、１５０℃で２４時間硬化させる工程、３）金型内の硬化性組成物を、２００℃で２４時間硬化させる工程。

繊維強化複合物を得るための連続段階として、いずれかのＳｉ−Ｈ官能価架橋剤と混合されたシリコーン樹脂を用いることができる。そのような繊維強化剤としては、石英やガラス状グラファイト等の一般的な強化繊維を挙げることができる。

実施例

以下の実施例は、本発明を当業者に例示するためのものであり、添付の特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を制限するものとして解されるべきものではない。

参考実施例１

３点曲げ試験

ＡＳＴＭ規格Ｄ７９０−９６１に基づいてインストロン試験機４５００を用いて、３点曲げ試験を行った。以下に説明する実施例において調製される硬化樹脂の試料を、帯鋸を用いて５．０８ｃｍ×１．２７ｃｍの試験片に切断した。次いで、これらの試験片を０．２５ｃｍの厚みに機械加工した。当該試験片を、１ｍｍ／分のクロスヘッド速度および３．８１ｃｍのつかみ幅で試験した。

試験中、力−変位曲線を記録した。硬化樹脂の靱性は、応力−歪曲線の下の領域として得られた。曲げ強さは、ピーク値を用いた下記式により計算した。

Ｓ＝３ＰＬ／２ｂｄ²

ここで、Ｓは中央区間の外表面における歪みであり、Ｐは最大荷重であり、Ｌは支持間隔であり、ｂおよびｄは試験片の幅および厚みである。最大歪みは、以下の最大変位を用いて計算した。

ε＝６Ｄｄ／Ｌ²

ここで、εは破断歪みであり、Ｄは最大変位量である。負荷−変位曲線の最も勾配が急な初期直線部分の傾きをヤング率とした。

参考実施例２

破壊靱性試験

ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９６に準拠して、平面歪破壊靱性Ｋ_lcを得、臨界歪みエネルギー解放率Ｇ_lcを線形弾性破壊力学（ＬＥＦＭ）の仮定に基づいて、Ｋ_lcから得た。５．０８ｃｍ×０．９５ｃｍの試料を帯鋸を用いてを切断し、試験片の中央にノッチをつけた。鋭利な剃刀をノッチに対して軽くたたいて打ち込むことによって、ノッチの付け根から幅の約半分まで伸びる自然な亀裂を生じさせた。試料を試験前に７３℃で少なくとも２４時間調製し、変形を完全に解消させた。この試験の変位速度は、１０ｍｍ／分であり、つかみ幅は３．８１ｃｍであった。
Ｋ_lC＝（Ｐ／（ＢＷ^1/2））ｆ（ｘ）

ここで、Ｐは最大荷重である。

ｆ（ｘ）＝６ｘ^1/2（１．９９−ｘ（１−ｘ）（２．１５−３．９３ｘ＋２．７ｘ²））／（（１＋２ｘ）（１−ｘ）^3/2）

ここで、ｘは事前亀裂の幅と試験片の幅との比、ａ／Ｗである。試験後、事前亀裂の長さを測定した。０．４５〜０．５５の値を有する試験片のみを有効とした。厚みによるｘのばらつきは、１０％未満としなければならない。試料の寸法と、約５０倍に拡大して概算したプラスチックゾーンとを比較することによって、試験の有効性をさらに確実なものとした。

Ｂ，ａ，（Ｗ−ａ）＞２．５（Ｋ_lC／γ_y）²

ここで、γ_yは試料の降伏応力である。

Ｇ_lCは、以下の式によって計算された。

Ｇ_lC＝Ｋ² _lC（１−ｖ²）／Ｅ

ここで、ユプシロン（樹脂のポアソン比）は、実験を簡素化するために無視した。ポアソン比が０．３のガラスポリマーでは、Ｇ_lcは約９％程度大きくなる。しかしながら、Ｇ_lc値の相対的評価は不明確にはならず、これは、同等の合成を有する樹脂間では、通常、ポアソン比の２乗の変化は小さいためである。

参考実施例３

動的粘弾性測定

動的粘弾性測定は、セイコー電子製動的粘弾性レオロジー・ステーションＤＭＳ２００を用いて行った。長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を、１４ｍｍ離れた２つのグリップ間に取り付けた。そして、この試験片を、１ヘルツの周波数で正弦引張波変位にかけた。張力を測定し、貯蔵弾性率、損失弾性率、および損失係数を計算した。試験は、−１５０℃〜３５０℃の範囲の温度で行われた。すべての試験は、気体流速が２００ｍｌ／分である窒素雰囲気下で行われた。

実施例１

シルセスキオキサン樹脂（ＰｈＳｉＯ_3/2 ）_0.75（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.25を、硬化樹脂を形成するためのベース樹脂として使用した。

架橋剤を含有する２つの水素化ケイ素（ヘキサメチルトリシロキサンおよびジフェニルシラン）の混合物を、表１に詳しく示すようにモル比を変えて使用した。表１は、添加した各成分量をグラムで示し、また、使用した架橋剤の総混合物のモル％を示す。表１において、Ｄはジフェニルシランを示し、Ｐはヘキサメチルトリシロキサンを示す。

シルセスキオキサン樹脂は、トルエン中において７５％溶液であった。したがって、トルエンの量を減らすために、樹脂は、真空炉において５０ｍｍＨｇより低い状態で、５０℃〜６０℃で３０分間加熱した。この処理の結果、トルエンの約４０〜５０％が取り除かれた。

このような処理が施されたシルセスキオキサン樹脂に、まず、架橋剤の混合物が添加され、次いで、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンの２．０９重量％の白金複合体であるヒドロシリル化反応触媒が添加された。

混合物は、５分〜１０分間激しく攪拌され、その後、金型に移された。金型は、真空炉において５０ｍｍＨｇより低い状態で、室温で１０分間ガス抜きが行われ、混合工程において混入した空気が取り除かれた。

次に、金型を空気循環炉に移し、８５℃で２４時間、１５０℃で２４時間、および２００℃で２４時間という連続した硬化処理が行われた。最後の工程の後、成型物は炉から取り出され、試験が行われた。各サンプルに対する試験の結果を、表２に示す。

上記結果からわかるように、ＤのＰに対するモル比が７０／３０である場合には、０．７２ＭＰａｍ^1/2 の破壊靱性値Ｋ_lCを示し、これは、Ｋ_lC値がそれぞれ０．３５および０．５８であるＤおよびＰのいずれの単体よりも高い。

好ましい実施形態を開示したが、当業者は、本発明の範囲内において各種の改変がなされることを理解するであろう。したがって、本発明の真の範囲および内容は、請求項を検討することによって決定されるべきである。

Claims (7)

1. ヒドロシリル化反応硬化性組成物であって、
   ａ）シルセスキオキサン重合体と、
   ｂ）７０モル％のジフェニルシランと３０モル％のヘキサメチルトリシロキサンとの混合物である架橋化合物と、
   ｃ）ヒドロシリル化反応触媒とを含み、
   前記シルセスキオキサン重合体は、実験式Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2 を有する共重合体樹脂を含み、ここで、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０という条件において、ａは０または正の数であり、ｂは０または正の数であり、ｃは０または正の数であり、成分ａ）は、１分子あたり平均で少なくとも２つのＲ ¹ 基を有し、各Ｒ ¹ 基は、脂肪族不飽和を有する１価の炭化水素基から個別に選択される官能基であり、各Ｒ ² 基およびＲ ³ 基は、１価の炭化水素基および水素原子から個別に選択される官能基であり、
   硬化組成物は、混合物の各架橋化合物のいずれかを単独で用いて形成した硬化組成物の破壊靱性よりも高い破壊靱性を示す。
2. 前記シルセスキオキサン重合体は、（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.75（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.25を含み、ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
3. 反応抑制剤をさらに含む、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
4. 硬化シルセスキオキサン樹脂を調製する方法であって、
   ａ）シルセスキオキサン重合体を準備する工程と、
   ｂ）架橋化合物としての７０モル％のジフェニルシランと３０モル％のヘキサメチルトリシロキサンとの混合物を準備する工程と、
   ｃ）ａ）およびｂ）の成分を混合して硬化性組成物を形成する工程と、
   ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を、工程ｃ）の硬化性組成物に添加する工程と、
   ｅ）工程ｄ）の硬化性組成物を硬化させ、硬化樹脂を形成する工程とを含み、
   前記シルセスキオキサン重合体は、実験式Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2 を有する共重合体樹脂を含み、ここで、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０という条件において、ａは０または正の数であり、ｂは０または正の数であり、ｃは０または正の数であり、成分ａ）は、１分子あたり平均で少なくとも２つのＲ ¹ 基を有し、各Ｒ ¹ 基は、脂肪族不飽和を有する１価の炭化水素基から個別に選択される官能基であり、各Ｒ ² 基およびＲ ³ 基は、１価の炭化水素基および水素原子から個別に選択される官能基である、
   方法。
5. 前記硬化させる工程は、１）金型内の硬化性組成物を８５℃で２４時間硬化させる工程と、２）前記金型内の硬化性組成物を１５０℃で２４時間硬化させる工程と、３）前記金型内の硬化性組成物を２００℃で２４時間硬化させる工程とを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記シルセスキオキサン重合体は、（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.75（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.25を含み、ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す、請求項４に記載の方法。
7. 反応抑制剤を添加する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。