CN101627096B - 增强硅树脂膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备增强硅树脂膜的方法，该方法包括在纳米材料填充的硅树脂组合物中浸渍纤维增强物，其中所述硅树脂组合物包括硅氢化-可固化硅树脂组合物和碳纳米材料，再固化浸渍纤维增强物上的硅树脂；以及根据上述方法制备得到的增强硅树脂膜。

Description

增强硅树脂膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及制备增强硅树脂膜的方法，特别涉及在包含硅氢化-可固化硅树脂组合物和碳纳米材料的硅树脂组合物中浸渍纤维增强物，并固化浸渍纤维增强物的硅树脂的方法。本发明还涉及根据上述方法制备的增强硅树脂膜的方法。
背景技术
硅树脂因其独特的综合性能如热稳定性、抗潮性、高柔韧性、高抗氧化性、低介电常数以及高透明度而用途广泛。例如，硅树脂广泛用于汽车、电子、建筑、器具以及航天工业中的保护或绝缘涂层。
尽管硅树脂涂层可以用来保护、绝缘或粘接电路基片，但由于抗撕裂程度低、脆性高、玻璃化转变温度低以及热膨胀系数高，硅树脂膜单独使用受到限制。因此，需要硅树脂膜本身提高机械性能和热性能。
发明内容
本发明所述的制备增强硅树脂膜的方法包括如下步骤：
在纳米材料填充的硅树脂组合物中浸渍纤维增强物，其中纳米材料填充的硅树脂组合物包括：
包含硅树脂的硅氢化-可固化硅树脂组合物，其中硅树脂平均每分子中含至少两个与硅原子相连的烯基或与硅原子相连的氢原子，和
碳纳米材料；以及
将浸渍纤维增强物的硅树脂进行固化。
本发明还涉及根据前述方法制备的增强硅树脂膜。
发明的增强硅树脂膜与没有使用碳纳米材料时由相同硅树脂组合物制得的硅树脂膜相比，具有低热膨胀系数、高抗张强度、高模量和高抗热致撕裂性。
本发明的增强硅树脂膜可用于要求膜具有高热稳定性、柔韧性、机械强度以及透明度的情形。例如，硅树脂膜可作为构成柔性显示器、太阳能电池、柔性电路板、触摸式屏幕、防火墙纸以及高强度窗户的集成元件。该膜还适用于透明或不透明电极的基片。
附图说明
无
具体实施方式
这里所说的“不含不饱和脂肪”的意思是烃基或卤代烃基不含有脂肪族的碳-碳双键，或碳-碳三键。此外，所说的“硅树脂中...mol％的R2基为烯基”的定义为硅树脂中与硅原子相连的烯基的摩尔数与树脂中R2基团的总摩尔数的比值再乘以100。此外，所说的“有机氢聚硅氧烷树脂中...mol％的R4基为有机硅氧烷”的定义为有机氢聚硅氧烷树脂中与硅原子相连的有机硅氧烷摩尔数与树脂中R4基团的总摩尔数的比值再乘以100。另外，所说的“硅树脂中...mol％的R5基团为氢原子”的定义为硅树脂中与硅原子相连的氢原子摩尔数与树脂中R5基团的总摩尔数的比值再乘以100。
根据本发明，硅树脂膜的制备方法包括如下步骤：
将纤维增强物浸渍于纳米材料填充的硅树脂组合物中，该纳米材料填充的硅树脂组合物包含：
包含硅树脂的硅氢化-可固化硅树脂组合物，该硅树脂平均每分子中含至少两个与硅原子相连的烯基或与硅原子相连的氢原子，和
碳纳米材料；以及
将浸渍纤维增强物的硅树脂进行固化。
在上述制备增强硅树脂膜的方法的将纤维增强物浸渍于纳米材料填充的硅树脂组合物中的第一步中，所述纳米材料填充的硅树脂组合物包括硅氢化-可固化硅树脂组合物和碳纳米材料，其中该硅氢化-可固化硅树脂组合物包含硅树脂，该硅树脂平均每分子中含至少两个与硅原子相连的烯基或与硅原子相连的氢原子。
硅氢化-可固化硅树脂组合物可以是任何含有硅树脂的硅氢化-可固化硅树脂组合物，其中硅树脂平均每分子中需含至少两个与硅原子相连的烯基或与硅原子相连的氢原子。通常，硅氢化-可固化硅树脂组合物包括：前述的硅树脂；足够量的可以固化硅树脂的有机硅化合物，其中有机硅化合物平均每分子中需含至少两个与硅原子相连的氢原子或与硅原子相连的烯基，可以与硅树脂中与硅原子相连的烯基或与硅原子相连的氢原子进行反应；以及起到催化作用量的硅氢化催化剂。
硅氢化-可固化硅树脂组合物的硅树脂通常为含有T单元、T和Q硅氧烷单元、或T和/或Q硅氧烷单元与M和/或D硅氧烷单元组合的共聚物。此外，硅树脂可以是橡胶改性的硅树脂，在硅氢化-可固化硅树脂组合物的第五和第六实施例中对此进行了描述。
根据第一实施例，硅氢化-可固化硅树脂组合物包括：(A)分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的硅树脂，其中R1是C1至C10的烃基或C1至C10的卤素取代的烃基，二者都不含不饱和脂肪R2是R1或烯基、w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，前提是硅树脂中具有平均每分子中需含至少两个与硅原子相连的烯基；(B)平均每分子中含有至少两个与硅连接的氢原子的有机硅化合物，且用量足以固化硅树脂；以及(C)催化所需量的硅氢化催化剂。
成分(A)为分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的至少一种硅树脂，其中R1是C1至C10的烃基或C1至C10的卤素取代的烃基，二者都不含不饱和脂肪，R2是R1或烯基，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，前提是硅树脂平均每分子中需含至少两个与硅原子相连的烯基。
R1代表的烃基和卤代烃基不含不饱和脂肪族，并且通常具有1-10个碳原子，或1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤代烃基可以具有支链或非支链结构。R1代表的烃基的例子包括(但不限于)：烷基如甲基、乙基、丙基、1甲基乙基、丁基、1甲基丙基、2甲基丙基、1，1二甲基乙基、戊基、1甲基丁基、1乙基丙基、2甲基丁基、3甲基丁基、1，2二甲基丙基、2，2二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基如环戊基、环辛基和甲基环辛基；芳基如苯基和萘基；烷芳基如甲苯基和二甲苯基；芳烷基如苄基和苯乙基。R1所代表的卤代烃基的例子包括(但不限于)：3，3，3-三氟丙烷基、3-氯代丙烷基、氯代苯基、二氯代苯基、2，2，2-三氟代乙基、2，2，3，3-四氟代丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-辛氟代戊烷基。
R2代表的烯基可以相同或不同，通常具有2-10个碳原子，或2-6个碳原子，例如(但不限于)：乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。
在硅树脂的分子式(I)中，下标w，x，y和z为摩尔分数。下标w通常为0-0.95，或0.02-0.75，或0.05-0.3；下标x通常为0-0.95，或0-0.7，或0-0.25；下标y通常为0-1，或0.25-0.8，或0.5-0.8；下标z通常为0-0.95，或0-0.7，或0-0.15。并且y+z的和通常为0.05-1，或0.5-0.95，或0.65-0.9。此外，w+x的和通常为0-0.95，或0.05-0.5，或0.1-0.35。
通常，硅树脂中的R2其的至少50mol％，或至少65mol％，或至少80mol％为烯基。
通常硅树脂的平均数分子量(Mn)为500-50000，或500-10000，或1000-3000，该分子量是利用小角激光光散射仪或折光检测仪，及硅树脂(MQ)标准采用凝胶渗透色谱法确定的。
25℃时，硅树脂的粘度通常为0.01-100000Pa.s，或0.1-10000Pa.s，或1-100Pa.s。
通过29Si的核磁共振波普法检测，硅树脂通常含有小于10％(w/w)，或小于5％(w/w)，或小于2％(w/w)的与硅原子相连的羟基。
硅树脂包含R2SiO3/2单元(即T单元)，R2SiO3/2单元(即T单元)和SiO4/2单元(即Q单元)或R2SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)与R1R2 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R2 2SiO2/2单元(即D单元)，其中R1和R2如上所述。例如，硅树脂可以是T树脂、TQ树脂、DT树脂、MT树脂、MDT树脂、MQ树脂、DQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、DTQ树脂、或MDTQ树脂。
硅树脂的例子包括(但不限于)具有下列分子式的树脂：
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1以及
(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，
其中Me为甲基，Ph为苯基，括号外的下标数字表示摩尔分数。此外，在前面的分子式中，单元的顺序不定。
成分(A)可以是上面提到的单独一种硅树脂，或两种或两种以上不同硅树脂的混合物，这些硅树脂都在上面提到过。
制备硅树脂的方法是本领域的公知技术；这些树脂很多都可以买到。硅树脂通常是在有机溶剂(如甲苯)中适当混合氯代硅前体共水解得到的。例如，主要由R1R2 2SiO1/2单元和R2SiO3/2单元组成的硅树脂可以通过与分子式为R1R2 2SiCl的化合物与分子式为R2SiCl3的化合物在甲苯中共水解制得，其中R1和R2的定义与举例如上所述。将盐酸水溶液与硅树脂水解产物分离，并用水冲洗水解产物，去除残留的酸，并在汪量缩合催化剂存在的条件下加热水解产物，使树脂“稠化”，达到所需要的粘度。如果需要，树脂还可以用缩合催化剂在有机溶剂中进一步处理，减少与硅原子连接的羟基的含量。或者，在共水解反应中，可以使用含有氯以外例如-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3以及-SCH3的可水解基团的硅烷，作为起始物料。树脂产物的性质依赖于硅烷的类型、硅烷摩尔比、缩合度以及工艺条件。
成分(B)为至少一种有机硅化合物，它平均每个分子中有至少两个与硅原子相连的氢原子，且量足够固化成分(A)中的硅树脂。
有机硅化合物平均每个分子中至少有两个与硅原子相连的氢原子，或至少有三个与硅原子相连的氢原子。通常的理解是，当每分子的成分(A)中烯基的平均数与每分子的成分(B)中与硅原子相连的氢原子的平均数之和大于4时，发生交联。
有机硅化合物可以是有机氢硅烷或有机氢硅氧烷。有机氢硅烷可以是单硅烷、双硅烷、丙硅烷或聚硅烷。类似的，有机氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链、支链、环状或树脂状的。环硅烷和环硅氧烷通常有3-12个硅原子，或3-10个硅原子，或3-4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅原子相连的的氢原子可以是位于端部、侧链上或两者均有。
有机氢硅烷包括(但不限于)：双酚硅烷，2-氯代乙基硅烷，双[(p-双甲基硅烷)苯]醚，1，4-二甲基二硅烷乙烷，1，3，5-三(二甲基硅烷)苯，1，3，5-三甲基-1，3，5-丙硅烷，聚(甲基亚硅烷)亚苯以及聚(甲基亚硅烷)亚甲基。
有机氢硅烷还可以具有分子式HR1 2Si-R3-SiR1 2H，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，均不含不饱和脂肪族，R3为不含不饱和脂肪族的亚烃基基团，其分子式选自：
Figure G2008800060289D00051
其中，g为1-6。R1表示的烃基和卤代烃基和上文中定义和举例的成分(A)硅树脂相同。
分子式为HR1 2Si-R3-SiR1 2H有机氢硅烷的例子包括(但不限于)具有如下分子式的硅烷，其中R1和R3和上文中定义和举例的成分脂相同：
Figure G2008800060289D00052
Figure G2008800060289D00061
有机氢硅氧烷的例子包括(但不限于)：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，1，3，3-四苯基二硅氧烷，苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，1，3，5-三甲基环三硅氧烷，三甲基硅氧烷为端基的聚(甲基氢硅氧烷)，三甲基硅氧烷为端基的聚(二甲基硅氧烷基/甲基氢硅氧烷)，二甲基氢硅氧烷为端基的聚(甲基氢硅氧烷)，以及主要由HMe2SiO1/2单元、Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂，其中Me为甲基。
有机氢硅氧烷还可以为分子式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机氢聚硅氧烷树脂，其中R1是C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，两者均不含不饱和脂肪族，R4是R1或具有至少一个与硅原子相连的氢原子的有机硅烷基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z为0.2-0.99，w+x为0.01-0.8，前提是至少50mol％的R4基团为有机硅烷基。
R1代表的烃基或卤代烃基如同上文关于成分(A)的硅树脂的描述和例举。R4代表的有机硅烷基的例子包括(但不限于)：包括如下分子式的基团：
Figure G2008800060289D00071
-CH2CH2SiMe2H，
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H，
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH，
-CH2CH2SiMePhH，
-CH2CH2SiPh2H，
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H，
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H，
-CH2CH2SiMePhOSiMePhH，and
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，
其中，Me为甲基，Ph为苯基，下标n的值为2-10。
有机氢聚硅氧烷树脂的分子式(II)中，下标w、x、y、z为摩尔分数。下标w通常的值为0-0.8，或0.02-0.75，或0.05-0.3；下标x通常的值为0-0.6，或0-0.45，或0-0.25；下标y通常的值为0-0.99，或0.25-0.8，或005-0.8；下标z通常的值为0-0.35，或0-0.25，或01-0.15。此外，y+z的和通常为0.2-0.99，或0.5-0.95，或0.65-0.9。此外，w+x的值通常为0.01-0.80，或0.05-0.5，或0.1-0.35。
通常，有机氢聚硅氧烷中至少有50mol％的，或至少65mol％，或至少80mol％的R4基团为至少有一个与硅原子相连的氢原子的有机硅烷基团。
有机氢聚硅氧烷树脂通常的数均分子量(Mn)为500-50000，或500-10000，或1000-3000，其中分子量是利用小角度激光散射检测仪或折光检测仪，及硅树脂(MQ)标准由凝胶渗透色谱法确定的。
如29Si核磁共振法所确定的，有机氢聚硅氧烷树脂通常包括小于10％(w/w)，或小于5％(w/w)，或小于2％(w/w)的与硅原子连接的羟基。
有机氢聚硅氧烷树脂包含R1SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)与R1R4 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R4 2SiO2/2单元(即D单元)相结合，其中R1和R4如上文所描述和例举。例如，有机氢聚硅氧烷树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂和MTQ树脂，以及MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、或MTQ树脂或MDQ树脂。
有机氢聚硅氧烷树脂包括(但不限于)：具有下述分子式的树脂：
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(MeSiO3/2)0.75(PhSiO4/2)0.10、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06 (PhSiO3/2)0.86，
其中Me是甲基、Ph是苯基、C6H4表示对苯基、括号外的数字下标为摩尔分数。此外，在前面的分子式中，单元的顺序并未定死。
成分(B)可以是上述的单独一种有机硅化合物或两种或两种以上如上述的不同的有机硅化合物的混合物。例如，成分(B)可以是单独的有机氢硅烷，两种不同有机氢硅烷的混合物，单独的有机氢氧硅烷，两种不同有机氢硅氧烷的混合物，或有机氢硅烷和有机氢硅氧烷的混合物。具体来说，成分(B)可以包括至少成分(B)总重的0.5％(w/w)，50％(w/w)，或至少75％(w/w)的具有分子式(II)的有机氢聚硅氧烷树脂，有机氢硅烷和/或有机氢硅氧烷，后者不同于有机氢聚硅氧烷树脂。
成分(B)的浓度足够使成分(A)的硅树脂发生固化(交联)。成分(B)确切的量依赖于所要固化的程度，通常它随着成分(B)中与硅连接的氢原子的摩尔数与成分(A)中烯基的摩尔数的比值增加而增加。成分(B)的浓度通常足够为成分(A)中每摩尔的烯基提供0.4-2摩尔的与硅原子连接的氢原子，或0.8-1.5摩尔的与硅原子相连的氢原子，或0.9-1.1摩尔的与硅原子相连的氢原子。
制备包含有与硅原子相连的氢原子的有机硅化合物的方法是本领域中熟知的技术。例如，有机氢硅烷可以通过格氏试剂(Grignard reagent)与烷基或芳基卤化物的反应来制备。具体来讲，具有分子式为HR1 2Si-R3-SiR1 2H的有机氢硅烷可以通过利用处于乙醚中镁金属处理分子式为R3X2的芳基二卤代物得到对应的格式试剂，之后用分子式为HR1 2SiCl的氯代硅烷处理格氏试剂，其中R1和R3如同上文所描述和例举的内容。
制备有机氢硅氧烷的方法，如水解和有机卤代硅烷缩合，也是本领域中熟知的技术。
此外，具有分子式(II)的有机氢聚硅氧烷树脂可以通过(a)分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅树脂与(b)平均每个分子中有2-4个与硅原子相连的氢原子的且分子量小于1000的有机硅化合物，在存在(c)水解催化剂，和可任选的(d)有机溶剂的条件下进行反应得到。其中R1是C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，两者均不含不饱和脂肪族，R2为R1或烯基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z为0.2-0.99，w+x为0.01-0.8，前提是硅树脂(a)每个分子中，平均至少有2个与硅原子相连的烯基，且(b)中与硅相连的氢原子与(a)中与硅相连的烯基的摩尔比为1.5-5。
有机硅化合物(b)为至少一种平均每分子中具有2-4个与硅原子相连的氢原子的有机硅化合物。或，有机硅化合物平均每分子中具有2-3个与硅原子相连的氢原子。有机硅化合物通常的分子量小于1000，或小于750，或小于500。有机硅化合物中与硅原子相连的有机基团选自：烃基和卤代烃基，两者都不含不饱和脂肪族，如上文关于成分(A)的硅树脂的分子式中R1的描述与举例。
有机硅化合物(b)可以是有机氢硅烷或有机氢硅氧烷。有机氢硅烷可以是单硅烷、双硅烷、丙硅烷或聚硅烷。类似的，有机氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链、支链、或环的。环硅烷和环硅氧烷通常有3-12个硅原子，或3-10个硅原子，或3-4个硅原子。在非环状酸聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅原子相连的的氢原子可以是位于端部、侧链上或两者均有。
有机氢硅烷包括(但不限于)：双酚硅烷、2-氯代乙基硅烷、双[(p-双甲基硅烷)苯]醚、1，4-二甲基二硅烷乙烷、1，3，5-三(二甲基硅烷)苯、1，3，5-三甲基-1，3，5丙硅烷。有机氢硅烷还可以具有分子式HR1 2Si-R3-SiR1 2H，其中R1和R3如同上文描述或例举的。
有机氢硅氧烷包括(但不限于)：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷。
有机硅化合物(b)可以是上述的单独一种有机硅化合物或两种或两种以上上述的的有机硅化合物的混合物。例如成分(B)可以是单独的有机氢硅烷，两种不同有机氢硅烷的混合物，单独的有机氢氧硅烷，两种不同有机氢硅氧烷的混合物，或有机氢硅烷和有机氢硅氧烷的混合物。
制备有机氢硅烷的方法如同上述的格式试剂与卤代烷基或卤代芳基的反应，也是本领域中熟知的技术。与此类似，制备有机氢硅氧烷的方法，如有机卤代硅烷水解和缩合都是本领域中熟知的技术。
硅氢化催化剂(c)可以是任何熟知的包含铂系金属(即：铂、铑、钯、钌、锇、铱)或包含铂系金属的化合物的硅氢化催化剂。因为在硅氢化反应中反应活性高，所以铂系金属优选铂。
硅氢化催化剂包括氢氯铂酸的络合物和在美国专利3,419,593中由Willing公开的某些含有乙烯基的有机硅氧烷，这里引作参考。此类型的催化剂是氢氯铂酸与1，3二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
硅氢化催化剂包含由铂系金属作为载体在其表面的硅氢化催化剂。带有载体的催化剂可以方便地与有机氢聚硅氧烷树脂产品进行分离，例如，通过过滤反应物混合物的方法。带有载体的催化剂包括(但不限于)：铂载于碳上、钯载于碳上、钌载于碳上、铑载于碳上、铂载于硅石上、钯载于硅石上、铂载于氧化铝上、钯载于氧化铝上以及钌载于氧化铝上。
有机溶剂(d)至少为一种有机的溶剂。有机溶剂可以是任何非质子型或偶极非质子型有机溶剂，它不与硅树脂(a)、有机硅树脂(b)或有机氢聚硅氧烷树脂在本方法条件下进行反应，且易混合于成分(a)、(b)和有机氢聚硅氧烷树脂。
有机溶剂的例子包括(但不限于)：饱和脂肪烃，如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃如环庚烷和环己烷；芳香烃如：苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；环醚如四氢呋喃(THF)和二氧杂环乙烷；酮如甲基丁烯酮(MIBK)；卤代烷烃如：三氯乙烯；卤代芳香烃如溴苯和氯苯。有机溶剂(d)可以是上述的单独一种有机溶剂或两种和两种以上上述有机溶剂的混合物。
所述反应可以在任何适宜进行硅氢化反应的标准反应器中进行。适合的反应器包括玻璃和有特富龙衬里的玻璃反应器。优选地，反应器装配有搅拌机构如搅拌器。还可以优选在干燥无湿的惰性气体环境中进行反应，如氮气或氩气中。
硅树脂、有机硅化合物、硅氢化催化剂和可任选的有机溶剂，可以任何顺序结合。通常，有机硅化合物(b)和硅氢化催化剂(c)先于引入硅树脂(a)和可任选的有机溶剂(d)之前进行结合。
通常反应在0-150℃，或室温(约23±2℃)至115℃进行反应。当温度低于0℃，通常反应速率很低。
反应时长依赖于几个因素，如硅树脂和有机硅化合物的结构以及温度。反应时长在温度室温(约23±2℃)至150℃时通常为1-24小时。最佳反应时间可以通过常规实验采用下文中例子部分提到的方法得出。
有机硅化合物(b)中于硅相连的氢原子与硅树脂(a)中烯基的摩尔比通常为1.5-5，或1.75-3，或2-2.5。
硅氢化催化剂(c)的浓度足够催化硅树脂(a)与有机硅化合物(b)的加成反应。通常，硅氢化催化剂(c)的浓度足够提供，以硅树脂(a)和有机硅化合物(b)两者的结合重量的0.1-1000ppm的铂系金属、或1-500ppm的铂系金属、或5-150ppm的铂系金属。铂系金属在0.1ppm以下时，反应的速度非常慢。使用1000ppm以上的铂系金属不会显著提高反应速度，因而是不经济的。
有机溶液(d)的浓度通常为反应混合物总重的0-99％(w/w)，或30-80％(w/w)，或45-60％(w/w)。
在硅氢化-可固化组合物的第一个实施例中，有机氢聚硅氧烷树脂可以无需分离或提纯使用，或者可以将树脂用传统蒸馏方法从大多数溶剂中进行分离。例如通过在减压的条件下加热反应混合物。此外，如上所述，当用来制备有机氢聚硅氧烷树脂的硅氢化催化剂是如上所述的带有载体的催化剂时，该树脂可以通过过滤反应混合物的方法从硅氢化催化剂中迅速分离出来。不过，当有机氢聚硅氧烷树脂没有与制备树脂的硅氢化催化剂进行分离时，催化剂可以用作硅氢化-可固化硅组合物的第一个实施例的成分(C)。
硅氢化-可固化硅组合物的成分(C)为至少一种提升成分(A)与成分(B)的加成反应的硅氢化催化剂。硅氢化催化剂可以是任何已知的包含有铂系金属的硅氢化催化剂、含有铂系金属的化合物或微胶囊封装的含铂系金属的催化剂。铂系金属包括铂、铑、钌、锇、铱。因为在硅氢化反应中反应活性高，所以铂系金属优选铂。
较佳的硅氢化催化剂包括在美国专利3,419,593中由Willing公开的氢氯铂酸的络合物和某些含有乙烯基的有机硅氧烷，这里引作参考。较佳的此类型的催化剂是氢氯铂酸与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
硅氢化催化剂还可以是包含封装在微胶囊中的铂系金属的催化剂，该催化剂包含有封装在热塑性树脂中的铂系金属。含有微胶囊的硅氢化催化剂可以在环境条件下较长的时间内保持稳定，通常为几个月或更长的时间，但在热塑性树脂的熔融或软化点以上可以相对快速地进行固化。如同作为参考文献引入的美国专利4,766,176，以及美国专利5,017,654中所列举的内容一样，微胶囊封装的硅氢化催化剂及其制备方法也是本领域中的公知技术。
成分(C)可以是单独的硅氢化催化剂也可以是包括两种或两种以上在以下性质中至少有一种不同的催化剂的混合物：结构、形态、铂系金属、络合配位体以及热塑性树脂。
成分(C)的浓度足够催化成分(A)和成分(B)的加成反应。通常，硅氢化催化剂(C)的浓度足够提供，以成分(A)和成分(B)两者的结合重量为基础的，0.1-1000ppm的铂系金属、更佳为1-500ppm的铂系金属、最佳为5-150ppm的铂系金属。铂系金属在0.1ppm以下时，反应的速度非常慢。使用1000ppm以上的铂系金属不会显著提高反应速度，因而是不经济的。
按照第二个实施例，硅氢化-可固化硅组合物包括(A′)具有分子式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的硅树脂，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，两者均不含不饱和脂肪族，R5是R1或-H，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，前提是硅树脂平均每分子中需含至少两个与硅原子相连的氢原子；(B′)平均每个分子中具有至少两个与硅原子相连的烯基的有机硅化合物，且其量足够固化硅树脂；以及(C)具有催化量的硅氢化催化剂。
成分(A′)为至少一种含有分子式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的硅树脂，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，两者均不含不饱和脂肪族，R5是R1或-H，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，前提是硅树脂平均每分子中需含至少两个与硅原子相连的氢原子。在分子式(III)中，R1、w、x、y、z、y+z和w+x与对具有分子式(I)的硅树脂的描述和举例相同。
通常在硅树脂中，至少有50mol％(w/w)，或至少65mol％(w/w)，或至少80mol％(w/w)的R5基团为氢。
硅树脂通常数均分子量(Mn)为500-50000，或500-10000，或1000-3000，其中分子量是利用小角激光光散射仪或折光检测仪，及硅树脂(MQ)标准采用凝胶渗透色谱法得到的。
25℃时，硅树脂的粘度通常为0.01-100000Pa.s，或0.1-10000Pa.s，或1-100Pa.s。
通过29Si核磁共振波普法检测，硅树脂通常含有小于10％(w/w)，或小于5％(w/w)，或小于2％(w/w)的与硅原子相连的羟基。
硅树脂包含R5SiO3/2单元(即T单元)、R5SiO3/2单元(即T单元)和SiO4/2单元(即Q单元)、或R5SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)与R1R5 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R5 2SiO2/2单元(即D单元)的组合。例如，硅树脂可以是T树脂、TQ树脂、DT树脂、MT树脂、MDT树脂、MQ树脂、DQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、DTQ树脂、或MDTQ树脂。
适宜用作成分(A′)的硅树脂的例子包括(但不限于)具有下列分子式的树脂：
(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1、以及(Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4，其中Me为甲基，Ph为苯基，括号外的下标数字表示摩尔分数。此外，在前面的分子式中，单元的顺序并未定死。
成分(A′)可以是上面提到的单独一种硅树脂，或两种或两种以上不同的如上述的硅树脂的混合物。
制备硅树脂的方法是本领域的公知技术；这些树脂很多都可以买到。硅树脂通常是在有机溶剂(如甲苯)中适当混合氯代硅前体共水解得到的。例如，主要由R1R5 2SiO1/2单元和R5SiO3/2单元组成的硅树脂可以通过与分子式为R1R5 2SiCl的化合物以及分子式为R5SiCl3的化合物在甲苯中共水解制得，其中R1和R5的定义与举例如上所述。分离盐酸水溶液和硅树脂水解产物时，用水冲洗水解产物，去除残留的酸，并在适当的缩合催化剂存在条件下加热使树脂“塑型”得到所需要的粘度。如果需要，树脂还可以用非碱基缩合催化剂在有机溶剂中进一步处理，减少与硅原子连接的羟基的含量。或者，可以在共水解反应中用作开始材料的含有可水解基团的硅烷除了氯外，还可使用-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3以及-SCH3。树脂产物的性能依赖于硅烷的类型、摩尔比、综合度以及工艺条件。
成分(B′)为至少一种有机硅化合物，它平均每个分子中有至少两个与硅原子相连的烯基，且量足够固化成分(A′)中的硅树脂。
有机硅化合物平均每个分子中至少有两个与硅原子相连的烯原子，或至少有三个与硅原子相连的烯原子。通常的理解是，每分子的成分(A′)中与硅原子相连的氢原子的平均数与每分子的成分(B′)中与硅原子相连的烯基的平均数之和大于4时，发生交联。
有机硅化合物可以是有机氢硅烷或有机氢硅氧烷。类似地，有机氢硅烷可以是单硅烷、双硅烷、丙硅烷或聚硅烷。环硅烷和环硅氧烷通常有3-12个硅原子，或3-10个硅原子，或3-4个硅原子。在非环的聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅原子相连的的氢原子可以是位于端部、侧链上或两者均有。
适宜用作成分(B′)的有机硅烷的例子包括(但不限于)具有如下分子式的硅烷：
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2以及PhSi(CH2CH＝CH2)3、其中Me是甲基、Ph是苯基、Vi是乙烯基。
适宜用作成分(B′)的有机硅氧烷的例子包括(但不限于)：具有如下分子式的硅氧烷：
PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3以及Ph2Si(OSiMe2Vi)2，其中Me是甲基、Ph是苯基、Vi是乙烯基。
成分(B′)可以是上面所述的单独一种有机硅烷化合物或两种或两种以上有机硅烷化合物的混合物。例如，成分(B′)可以是单独的有机氢硅烷，两种不同有机氢硅烷的混合物，单独的有机氢氧硅烷，两种不同有机氢硅氧烷的混合物，或有机氢硅烷和有机氢硅氧烷的混合物。
成分(B′)的浓度足够使成分(A′)的硅树脂发生固化(交联)。成分(B′)确切的量依赖于所要固化的程度，通常它随着成分(B′)中与硅连接的烯基的摩尔数与成分(A′)中与硅连接氢原子的摩尔数的比值增加而增加。成分(B′)的浓度通常足够为每摩尔的成分(A′)提供0.4-2摩尔的与硅原子连接的烯基，或0.8-1.5摩尔的与硅原子相连的烯基，或0.9-1.1摩尔的与硅原子相连的烯基。
含有与硅原子相连的烯基的有机硅烷和有机硅氧烷的制备方法是本领域中熟知的技术；很多这些化合物都可以买到。
硅组合物的第二个实施例的成分(C)同第一个实施例的成分(C)的描述与举例。
根据第三个实施例，硅氢化-可固化组合物包括(A)分子式(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的硅树脂；(B)平均每个分子中具有至少两个与硅相连的氢原子的有机硅化合物，且其量足够固化硅树脂；(C)可催化量的硅氢化催化剂；以及(D)具有选自(i)(R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)的硅橡胶；其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基，R5是R1或-H，下标a和b的值各自为1-4，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，前提是硅树脂和硅橡胶(D)(i)平均每分子中含至少两个与硅原子相连的烯基，硅橡胶(D)(ii)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的氢原子，且硅橡胶(D)中与硅连接的氢原子或与硅连接的氢原子与硅树脂(A)中与硅连接的烯基的摩尔比为0.01-0.5。
硅组合物的第三实施例的成分(A)、(B)和(C)同第一个实施例的描述和举例。
成分(B)的浓度足够固化(交联)成分(A)的硅树脂。当成分(D)为(D)(i)时，成分(B)的浓度使得成分(B)中的与硅连接的氢原子的摩尔数与成分(A)和成分(D)(i)中与硅连接的烯基的摩尔数的和的比值通常达到0.4-2，或0.8-1.5，或0.9-1.1。此外，当成分(D)为(D)(ii)时，成分(B)的浓度使得成分(B)和(D)(ii)中与硅连接的氢原子的摩尔数的和与成分(A)中与硅连接的烯基的摩尔数的比值通常达到0.4-2，或0.8-1.5，或0.9-1.1。
成分(D)为分子式选自(i)(R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)的硅橡胶；其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基，R5是R1或-H，下标a和b的值各自为1-4，前提是硅树脂和硅橡胶(D)(i)平均每分子中含至少两个与硅原子相连的烯基，硅橡胶(D)(ii)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的氢原子。
成分(D)(i)为至少一种分子式R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)的硅橡胶，其中R1和R2同上文所述，下标的值为1-4，前提是硅橡胶(D)(i)平均每个分子中具有至少两个与硅连接的烯基。或者，下标的值为2-4或2-3。
适宜用作成分(D)(i)的硅橡胶的例子包括(但不限于)：具有如下分子式的硅橡胶：
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi、以及ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，下标a的值为1-4。
成分(D)(i)可以是具有分子式(IV)的单独一种硅橡胶或包括两种或两种以上硅橡胶的混合物。
成分(D)(ii)为至少一种分子式为R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)的硅橡胶；其中R1和R5同上文的描述与举例，下标b的值为1-4，前提是硅橡胶(D)(ii)平均每个分子中具有至少两个与硅连接的氢原子。或者，下标b的值为2-4或2-3。
适宜用作成分(D)(ii)的硅橡胶包括(但不限于)具有如下分子式的硅橡胶：
HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H以及HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H，其中Me为甲基，Ph为苯基，下标b的值为1-4。
成分(D)(ii)可以是具有分子式(V)的单独一种硅橡胶或包括两种或两种以上硅橡胶的混合物。
在硅橡胶(D)中与硅连接的烯基或与硅连接的氢原子与硅树脂(A)中与硅连接的烯基的摩尔比通常为0.01-0.5，或为0.05-0.4，或为0.1-0.3。
含有与硅连接的烯基或与硅连接的氢原子的硅橡胶的制备方法是本领域中熟知的技术；这些化合物很多都可以买到。
根据第四个实施例，硅氢化-可固化硅组合物包括(A′)分子式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的硅树脂；(B′)平均每分子中具有至少两个与硅连接的烯基的有机硅化合物，且量足够固化硅树脂；(C)足够催化量的硅氢化催化剂；(D)分子式选自(i)(R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)的硅橡胶；其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基，R5是R1或-H，下标a和b的值各自为1-4，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，前提是硅树脂和硅橡胶(D)(ii)平均每分子中含至少两个与硅原子相连的氢原子，硅橡胶(D)(i)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的烯基，且硅橡胶(D)中与硅连接的烯基或与硅连接的氢原子与硅树脂(A′)中与硅连接的氢基的摩尔比为0.01-0.5。
硅树脂组合物的第四个实施例的成分(A′)(B′)和(C)同上文关于第二实施例的描述和例举，第四实施例的成分(D)同上文关于第三实施例的描述和例举。
成分(B′)的浓度足够固化(交联)成分(A′)的硅树脂。当成分(D)为(D)(i)时，成分(B′)的浓度使得成分(B′)和成分(D)(i)中与硅连接的烯基的摩尔数的和与成分(A′)中与硅连接的氢原子的摩尔数的比值通常达到0.4-2，或0.8-1.5，或0.9-1.1。此外，当成分(D)为(D)(ii)时，成分(B′)的浓度使得成分(B′)中与硅连接的烯基的摩尔数的和与成分(A′)和成分(D)(ii)中与硅连接的氢原子的摩尔数之和的比值通常达到0.4-2，或0.8-1.5，或0.9-1.1。
在硅树脂橡胶(D)中与硅连接的烯基或与硅连接的氢原子与硅树脂(A′)中与硅原子连接的氢原子的摩尔比通常为0.1-0.5，或0.05-0.4，或0.1-0.3。
根据第五个实施例，硅氢化-可固化硅组合物包括(A″)由分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的硅树脂和分子式为R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5(VI)的硅树脂橡胶，在硅氢化催化剂及可任选的有机溶剂存在条件下反应制得可溶性反应产物橡胶改性的硅树脂，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基，R5是R1或-H，下标c的值为4以上-1000，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，前提是硅树脂(I)平均每分子中含至少两个与硅原子相连的烯基，硅橡胶(VI)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的氢原子，且硅树脂橡胶(VI)中与硅连接的氢原子与硅树脂(I)中与硅连接的烯基的摩尔比为0.01-0.5；(B)平均每分子中具有至少两个与硅连接的氢原子的有机硅化合物，且其量足够固化橡胶改性的硅树脂；以及(C)足够催化量的硅氢化催化剂。
硅树脂组合物的第五个实施例的成分(B)和成分(C)同第一个实施例的描述和例举。
成分(B)的浓度足够固化(交联)橡胶改性的硅树脂。成分(B)的浓度使得成分(B)和硅树脂橡胶(VI)中与硅连接的氢原子的摩尔数之和与硅树脂(I)中与硅连接的烯基的摩尔数的比值通常达到0.4-2，或0.8-1.5，或0.9-1.1。
成分(A″)是至少一种分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的硅树脂和分子式为R5R1 2SiO(R1R5SIO)cSiR1 2R5(VI)的硅树脂橡胶在硅氢化催化剂及可任选的有机溶剂存在条件下反应制得可溶性反应产物橡胶改性的硅树脂，其中R1、R2、R5、w、x、y、z、y+z、w+x同上文的描述与举例，下标c的值为4以上-1000。
分子式为(I)的硅树脂同硅树脂组合物的第一个实施例的描述与举例。此外，硅氢化催化剂和有机溶剂也与制备分子式为(II)的有机氢聚硅氧烷树脂的方法中的描述和举例相同。这里所提到的“可溶性反应产物”是指当有机溶剂存在条件下，制备成分(A″)的反应产物易与有机溶剂混合，且不形成沉淀和悬浊液。
在硅树脂橡胶的分子式(VI)中，R1和R5如上文的描述与举例，下标c通常的值为4以上-1000，或10-500，或10-50。
具有分子式(VI)的硅树脂橡胶的例子包括(但不限于)：具有下列分子式的硅树脂橡胶：
HMe2SiO (Me2SiO)50 SiMe2H、HMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2H，HMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2H、以及Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3，其中Me为甲基、Ph为苯基、数字下标表明各类型硅氧烷单元的数量。
具有分子式(VI)的硅树脂橡胶可以是带有分子式(VI)的单独一种硅树脂橡胶或两种或两种以上硅树脂橡胶的混合物。
制备含有与硅连接的氢原子的硅树脂橡胶的方法是本领域熟知的技术，很多这类化合物都是可以买到的。
硅树脂(I)、硅树脂橡胶(VI)、硅氢化催化剂和有机溶剂可以任意顺序结合。通常，有机硅树脂、硅树脂橡胶和有机溶剂先于引入硅氢化催化剂结合。
通常反应温度为室温(约23±2℃)至150℃，或从室温至100℃。
反应时长依赖于几个因素，包括硅树脂和硅树脂橡胶的结构以及温度。通常成分要反应一定时间，足以完成硅氢化反应。这意味着从FTIR检测仪中检测到：硅树脂橡胶中至少95mol％，或至少98mol％，或至少99mol％的原始存在的与硅连接的氢原子已在硅氢化反应中被消耗掉为止。反应时长通常为0.5-24小时，温度室温(约23±2℃)至100℃。最佳反应时间可以通过常硅实验采用下文中例子部分提到的方法得出。
在硅树脂橡胶(VI)中与硅连接的氢原子与硅树脂(I)中与硅连接的烯基的摩尔比通常为0.01-0.5，或0.05-0.4，或0.1-0.3。
硅氢化催化剂的浓度足够催化硅树脂(I)与硅树脂橡胶(VI)的加成反应。通常硅氢化催化剂的浓度足够提供树脂和橡胶结合的总重的0.1-1000ppm的铂系金属。
有机溶剂的浓度通常为反应混合物的总重的0-95％(w/w)，或10-75％(w/w)，或40-60％(w/w)。
硅氢化-可固化硅树脂组合物的第五个实施例中所用的橡胶改性的硅树脂可以不进行分离或提纯，或者该树脂也可以用传统的蒸馏方法从大部分溶剂中进行分离。例如，反应物可以在降低压力情况下加热进行。此外，如上所述，当硅氢化催化剂为带有载体的催化剂时，橡胶改性的硅树脂可以从硅氢化催化剂中，通过过滤反应物进行分离。不过，当橡胶改性的硅树脂不从制造树脂的硅氢化催化剂中分离时，催化剂可以用作硅氢化-可固化硅树脂组合物的第五个实施例的中的成分(C)。
根据第六个实施例，硅氢化-可固化硅组合物包括(A′″)由分子式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的硅树脂和分子式为R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1(VII)的硅树脂橡胶，在硅氢化催化剂及可任选的有机溶剂存在条件下反应制得可溶性反应产物橡胶改性的硅树脂，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基，R5是R1或-H，下标d的值为4以上-1000，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，前提是硅树脂(III)平均每分子中含至少两个与硅原子相连的氢原子，硅橡胶(VII)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的烯基，且硅树脂橡胶(VII)中与硅连接的烯基与硅树脂(III)中与硅连接的氢原子的摩尔比为0.01-0.5；(B′)平均每分子中具有至少两个与硅连接的烯基的有机硅化合物，且其量足够固化橡胶改性的硅树脂；以及(C)足够催化量的硅氢化催化剂。
硅树脂组合物的第六个实施例的成分(B′)和成分(C)同第二个实施例的描述和例举。
成分(B′)的浓度足够固化(交联)橡胶改性的硅树脂。成分(B′)的浓度使得成分(B′)和硅树脂橡胶(VII)中与硅连接的烯基的摩尔数之和与硅树脂(III)中与硅连接的烯基的摩尔数的比值通常达到0.4-2，或0.8-1.5，或0.9-1.1。
成分(A′″)是至少一种分子式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的硅树脂和分子式为(R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1(VII)的硅树脂橡胶在硅氢化催化剂及可选择的有机溶剂存在条件下反应制得可溶性反应产物橡胶改性的硅树脂，其中R1、R2、R5、w、x、y、z、y+z、w+x同上文的描述与举例，下标d的值为4以上-1000。
分子式为(III)的硅树脂同硅树脂组合物的第二个实施例的描述与举例。此外，硅氢化催化剂和有机溶剂也与制备分子式为(II)的有机氢聚硅氧烷树脂的方法中的描述和举例相同。这里所提到的“可溶性反应产物”是指当有机溶剂存在条件下，制备成分(A′″)的反应产物易与有机溶剂混合，且不形成沉淀和悬浊液。
在硅树脂橡胶的分子式(VII)中，R1和R2如上文的描述与举例，下标d通常的值为4-1000，或10-500，或10-50。
具有分子式(VII)的硅树脂橡胶的例子包括(但不限于)：具有下列分子式的硅树脂橡胶：
ViMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi、ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi、以及Vi2MeSiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi，
其中Me为甲基、Ph为苯基、Vi为乙烯基，数字下标表明各类型硅氧烷单元的数量。
具有分子式(VII)的硅树脂橡胶可以是带有分子式(VII)的单独一种硅树脂橡胶或两种或两种以上硅树脂橡胶的混合物。
制备含有与硅连接的氢原子的硅树脂橡胶的方法是本领域熟知的技术，很多这类化合物都是可以买到的。
制备成分(A′″)的反应方式可以按照硅树脂组合物的第五个实施例中制备成分(A″)的反应方式进行，除了具有分子式(I)的硅树脂和具有分子式(VI)的硅树脂橡胶各自由具有分子式(III)的树脂和具有分子式(VII)的橡胶代替。硅树脂橡胶(VII)中的与硅原子连接的烯机与硅树脂(III)中与硅原子连接的氢原子的摩尔比为0.01-0.5，或0.05-0.4，或0.1-0.3。此外，硅树脂和硅树脂橡胶通常反应足够长的时间，使硅氢化反应进行完全。这意味着从FTIR检测仪中检测到：硅树脂橡胶中至少95mol％，或至少98mol％，或至少99mol％的原始存在的与硅连接的烯基已在硅氢化反应中被消耗掉。
本方法中硅氢化-可固化硅树脂组合物可以包括添加剂，前提是该添加剂不会阻碍硅树脂组合物固化形成下文中具有低热膨胀系数、高抗张强度、高模量的固化硅树脂。添加剂的例子包括(但不限于)：硅氢化催化剂抑制剂，如3-甲基-3-苯基-1-炔，3，5-二甲基-3-己烯-1-炔，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，1-乙炔基-1-环己醇，2-苯基-3-丁炔-2-醇，乙烯基环硅氧烷和三苯基膦；增粘剂，如美国专利4,087,585和5,194,649中所示的增粘剂；染料、颜料、抗氧剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、防火剂、流平剂和稀释剂，如有机溶剂和反应稀释剂。
例如，硅氢化-可固化硅树脂组合物可以包括(E)反应稀释剂，其包括(i)每分子中平均具有至少两个与硅连接的烯基，且25℃时粘度为0.001-2Pa.s的有机硅氧烷，其中，(E)(i)的粘度小于硅树脂粘度的20％，例如上文中硅树脂组合物和分子式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q的有机硅氧烷中的成分(A)、(A′)、(A″)或(A′″)，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，均不含不饱和脂肪族，R2为R1或烯基，m为0-0.8，n＝0-1，p＝0-0.25，q＝0-0.2，m+n+p+q＝1，m+n不等于0，前提是p+q＝0时，n不等于0，且烯基不是所有端基，还包括(ii)平均每分子中具有至少两个与硅连接的氢原子的有机氢硅氧烷，且25℃时粘度为0.001-2Pa.s，其量足够为每摩尔的(E)(i)中烯基提供(E)(ii)中0.5-3摩尔的与硅连接的氢原子，其中有机氢硅氧烷的分子式为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，均不含不饱和脂肪族，s为0.25-0.8，t为0-0.5，v为0-0.3，s+t+v＝1，并且t+v不等于0。
成分(E)(i)至少是一种平均每分子中具有至少2个烯基的有机硅氧烷，且25℃时其粘度为0.001-2Pa.s，其中，(E)(i)的粘度小于硅树脂组合物和分子式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q的有机硅氧烷的硅树脂粘度的20％，其中，R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，均不含不饱和脂肪族，R2为R1或烯基，m为0-0.8，n＝0-1，p＝0-0.25，q＝0-0.2，m+n+p+q＝1，m+n不等于0，前提是p+q＝0时，n不等于0，且烯基不全是端基(即有机硅氧烷中不是所有的烯基都在R1R2SiO1/2单元中)。此外，有机硅氧烷(E)(i)具有线性、接枝或环状结构。例如当有机硅氧烷(E)(i)分子式中下标m，p和q分别为0时，有机硅氧烷为有机环硅氧烷。
25℃时，有机硅氧烷(E)(i)的粘度通常为0.001-2Pa.s，或0.001-0.1Pa.s，或0.001-0.05Pa.s。此外，有机硅氧烷(E)(i)25℃时的粘度通常小于硅氢化-可固化硅树脂组合物中硅树脂的粘度的20％，或10％，或1％。
适宜用作有机硅氧烷(E)(i)的例子包括(但不限于)：具有如下分子式的有机硅氧烷：(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3、和(ViMe2SiO)4Si，其中Me是甲基、Ph是苯基、Vi是乙烯基，下标n具有使得有机硅氧烷的粘度在25℃时为0.001-2Pa.s的值。
成分(E)(i)可以是上文中提到的单独一种有机硅氧烷或两种或两种以上有机硅氧烷的混合物。制备烯基有机硅氧烷的方法是本领域中熟知的技术。
成分(E)(ii)为至少一种平均每分子中具有至少两个与硅连接的氢原子的有机氢硅氧烷，且其粘度在25℃时为0.001-2Pa.s，其量足够提供(E)(ii)中0.5-3摩尔的与硅连接氢原子，和(E)(i)中数摩尔的烯基，其中有机氢气硅氧烷的分子是为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，均不含不饱和脂肪族，s为0.25-0.8，t为0-0.5，v为0-0.3，s+t+v＝1，t+v不等于0。
有机氢硅氧烷(E)(ii)在25℃时的粘度通常为0.001-2Pa.s，或0.001-0.1Pa.s，或0.001-0.05Pa.s。
适宜用作有机氢硅氧烷(E)(ii)的有机氢硅氧烷的例子包括(但不限于)：具有如下分子式的有机氢硅氧烷：
PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H4)、MeSi(OSiMe2H)3、(HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3、以及(HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OsiMe2H)2
其中Me是甲基、Ph是苯基。
成分(E)(ii)可以是上述提到的单独一种有机氢硅氧烷或两种或两种以上有机氢硅氧烷混合物。制备有机硅氧烷的方法是本领域中熟知的技术。
对应成分(E)(i)中每摩尔的烯基，成分(E)(ii)的浓度足够提供0.5-3摩尔的与硅连接的氢原子，或0.6-2摩尔的与硅连接的氢原子，或0.9-1.5摩尔的与硅连接的氢原子。
在上文的实施例中，在硅氢化-可固化硅树脂组合物中反应稀释剂(E)、成分(E)(i)和(E)(ii)两者结合的浓度，通常为硅树脂、成分(A)(A′)(A″)或(A′″)以及有机硅化合物、成分(B)或(B′)总重的0-90％(w/w)，或0-50％(w/w)，或0-20％(w/w)，或0-10％(w/w)。
纳米材料填充的硅树脂组合物中碳纳米材料可以是任何具有至少物理尺寸(例如颗粒直径、纤维直径、层厚度)小于约200nm的碳材料。碳纳米材料包括(但不限于)：三维尺寸小于约200nm的碳纳米颗粒，如量子级的颗粒、中空球体和富勒球等；两维尺寸小于200nm的碳纳米纤维材料，如纳米管(例如单壁纳米管或多壁纳米管)，以及纳米纤维(例如轴向取向、片状和人字形或鱼骨形纳米纤维)；以及一维尺寸小于200nm的层状纳米材料，如碳纳米片材(如片状石墨和石墨片)。碳纳米材料可以是导电的也可以是半导电的。
碳纳米材料还可以是通过氧化性酸或酸的混合物在升高温度的情况下处理前述的碳纳米材料得到的氧化了的碳纳米材料。例如所述材料在缩合的硝酸和缩合的硫酸(1∶3 v/v，25mL/g碳)中在40-150℃加热1-3个小时从而得到氧化的碳纳米材料。
碳纳米材料可以是上面提到的单独一种碳纳米材料或两种或两种以上不同碳纳米材料的混合物。
以纳米填充硅树脂组合物的总重为基准，碳纳米材料的浓度通常为0.0001-99％(w/w)，或0.001-50％(w/w)，或0.01-25％(w/w)，或0.1-10％(w/w)，或0.1-5％(w/w)。
碳纳米材料的制备方法是本领域中熟知的技术。例如可以采用至少如下一种方法制备碳纳米材料(例富勒球)和碳纳米纤维材料(例如纳米管和纳米纤维)：电弧放电法、激光切割法、化学催化气相沉淀法。在电弧放电法中，在两个石墨电极之间产生电弧，根据气相条件的不同，形成单壁纳米管、多壁纳米管和富勒球。在激光切割法中，带有金属催化剂的石墨经过管体炉中的激光辐射，形成单壁或多壁纳米管。在化学催化气相沉淀法中，含碳气体或气体混合物引入到含有金属催化剂的导管式炉中，在500-1000℃(不同压力下)时形成它纳米管和纳米纤维。碳纳米片材可以通过插层石墨或片状剥离石墨的方法制备。
纳米材料填充的硅树脂组合物可以是含有硅树脂、有机硅树脂组合物、硅氢化催化剂和碳纳米材料单独的一种成分，也可以是包括上述一种或多种成分的组合物。
单组分纳米材料填充的硅树脂组合物通常将硅氢化-可固化硅树脂组合物的成分、碳纳米材料和可选取的添加剂在环境温度下，在有/无机溶剂辅助情况下，以所述比例结合得以制备。尽管在硅树脂组合物马上使用的情况下，添加不同成分的顺序不是关键，硅氢化催化剂最好在低于约30℃的温度下，最后加入以防止成分的过固化。此外，多组分纳米材料填充的硅树脂组合物可以由各组分结合得以制备。
可以采用任意已知技术进行混合，如研磨、搅动、搅拌按批或连续进行。所采用的具体设备可以根据最终硅树脂组合物的粘度或其成分的粘度决定。
纤维增强物可以是任意的带有纤维的增强物，前提是怎钱物具有高模量和高的抗张强度。通常，纤维增强物25℃时杨氏模量为至少3GPa。举例来讲，增强物的杨氏模量25℃时为3-1000GPa，或3-200GPa，或10-100GPa。此外，通常增强物的抗张强度25℃时至少为50MPa。例如，通常增强物的抗张强度25℃时为50-10000MPa，或50-1000MPa，或50-500MPa。
纤维增强物可以是纤维织物，例如布匹；无纺纤维，例如毡或纱；或松散(独体)纤维。增强物中的纤维通常为圆柱形，直径有1-100-，或1-20μm，或1-10μm。松散纤维既可以是连续的，即纤维大致不断裂地、或穿过增强硅树脂膜，也可以是断开的。
纤维增强物通常在使用前进行热处理，以去除有机杂质。例如，纤维增强物通常在空气中加热适宜的时间，如2小时，加热至575℃。
纤维增强物的例子包括(但不限于)：含有玻璃纤维的增强物、石英纤维石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳香尼龙纤维如Kevlar
Figure G2008800060289D00231
以及Nomex
Figure G2008800060289D00232
聚乙烯纤维、聚丙烯纤维以及金刚砂纤维。
纤维增强物可以是在碳纳米材料填充的硅树脂组合物中采用各种方法进行浸渍。例如，按照第一种方法，纤维增强物可以经如下方法进行浸渍：(i)将纳米材料填充的硅树脂组合物施加在隔离膜上形成硅树脂膜；(ii)在膜中植入纤维增强物；以及(iii)将纳米填充的硅树脂组合物施加到植入的纤维增强物上形成浸渍纤维增强物。
在步骤(i)中，上述的纳米材料填充的硅树脂组合物施加到隔离膜上形成硅树脂膜。隔离膜可以是任何刚性或柔性的材料，增强硅树脂膜可以如下文所述，在硅树脂固化后从其表面通过分层手段去除。隔离膜的例子包括(但不限于)：尼龙、聚乙烯对苯二酸盐和聚酰亚胺。
碳纳米材料填充的硅树脂组合物可以采用传统的涂布方法施加到隔离膜上，如旋转涂布法、浸洗法、喷涂法、涂刷法、挤压法或丝网印刷法。硅树脂组合物施加的量足够植入下文步骤(ii)中的纤维增强物。
在步骤(ii)中，纤维增强物植入到硅树脂膜中。纤维增强物可以简单将增强物置于膜上，使膜的组合物将其浸透。
在步骤(iii)中，包纳米材料填充的树脂组合物施加到植入的纤维增强物上，形成浸渍的纤维增强物。可以采用步骤(i)中所述的传统方法将组合物施加到植入的纤维增强物上。
浸渍纤维增强物的第一种方法还可以进一步包括步骤(iv)，将第二隔离膜施加到浸渍的纤维增强物上形成叠层；以及步骤(v)压制叠层。此外，第一种方法还可以在步骤(ii)和步骤(iii)之间进一步包括：对植入的纤维增强物进行排气操作和/或在步骤(iii)和步骤(iv)之间，对浸渍的纤维增强物进行排气操作。
可以对叠层进行压制排除多余的组合物和/或包裹在其中的空气，以减少浸渍纤维增强物的厚度。可以使用创痛设备如不锈钢辊、液压、橡胶辊或层压组合辊对叠层进行压制。叠层通常在1000Pa至10MPa的压力、室温(约23±2℃)至200℃之间的温度范围内进行压制。
植入的纤维增强物或浸渍的纤维增强物可以在室温(约23±2℃)至60℃之间的温度下施加真空，并保持足够的时间排出植入纤维中的空气。
或者，按照第二种方法，纤维增强物可以在纳米材料填充的树脂组合物中的浸渍，通过如下步骤进行：(i)将纤维增强物置于隔离膜上；(ii)将纤维增强物植入到纳米材料填充的硅树脂组合物中；(iii)将组合物施加到植入的纤维增强物上，形成浸渍纤维增强物。第二种方法还可以进一步包括步骤(iv)，将第二隔离膜施加到浸渍的纤维增强物上形成叠层；以及(v)压制叠层。在第二种方法中，步骤(iii)至(v)如同在纳米材料填充的硅树脂组合物中浸渍纤维增强物的第一种方法。此外，第一种方法还可以在步骤(ii)和步骤(iii)之间进一步包括：对植入的纤维增强物进行排气操作和/或在步骤(iii)和步骤(iv)之间，对浸渍的纤维增强物进行排气操作。
在步骤(ii)中，纤维增强物浸渍在纳米材料填充的硅树脂组合物中。纤维增强物可以通过简单在增强物上覆盖组合物的方式使组合物浸透增强物，从而将纤维增强物植入到组合物中。
此外，当纤维增强物为织物或无纺物时，增强物可以穿过纳米材料填充的硅树脂组合物，以达到浸渍的效果。织物或无纺物穿过组合物的速率为1-1000厘米/分钟，温度为室温(约23±2℃)。
在制备增强硅树脂膜的方法的第二步骤中，浸渍纤维增强物的硅树脂被固化。硅树脂可以大气压力，在室温(约23±2℃)至250℃之间的温度下，或室温至200℃之间，或室温至150℃之间，暴露在浸渍纤维增强物中进行固化。增强物通常在特定温度下足够长时间固化(交联)硅树脂。例如，浸渍纤维增强物通常在150-200℃下，加热0.1-3小时。
或者，浸渍纤维增强物可以在真空下，温度为100-200℃之间，压力为1000-20000Pa下，加热0.5-3小时。可以采用传统真空包的方式对浸渍纤维增强物进行加热。在通常的操作中，会使用分压层(如聚酯)施加在浸渍纤维增强物上，吸收层(如尼龙、聚酯)施加在分压剂上，配有真空嘴的真空包膜(如尼龙)施加在吸收层上，得到的叠层用胶带进行密封，再施加真空(如1000Pa)到密封的叠层上，最后如上所述，对排空气体的包加热。
增强树脂膜的制备方法还可以包括将固化硅树脂膜从隔离膜上分离的步骤。固化硅树脂膜可以通过机械剥离的方法从隔离膜上分离。
本发明所述的方法还可以包括重复浸渍和固化的步骤，以增加硅树脂膜的厚度，前提是再每次浸渍时采用相同的纳米材料填充的硅树脂组合物。
本发明所述的方法还可以包括在增强硅树脂膜的至少一部分上形成涂层，前提是涂层和膜所采用的固化硅树脂至少在一种物理和化学性质上存在差异，包括厚度、聚合物组成、交联密度以及碳纳米材料或纤维增强物的浓度。涂层的例子包括(但不限于)：通过固化硅氢化-可固化硅树脂或缩合-可固化硅树脂得到的交联硅树脂；聚硅倍半氧烷树脂的溶胶固化得到的固化硅树脂；无机氧化物，如铟锡氧化物、二氧化硅和二氧化钛；无机氮化物，如氮化硅和氮化镓；金属，如铜、银、金、镍和铬；以及硅，如非定形硅、微晶硅和聚晶硅。
本发明的增强硅树脂膜通常包括10-99％(w/w)，或30-95％(w/w)，或60-95％(w/w)，或80-95％(w/w)的固化硅树脂。此外，增强硅树脂膜通常厚度为15-500μm，或15-300μm，或20-150μm，或30-125μm。
增强硅树脂膜通常的柔韧度可以绕着直径小于或等于3.2毫米的圆筒形钢铁心轴进行弯曲而不折断，这里柔韧性是根据ASTM标准D522-93a，方法B认定的。
与没有碳纳米材料时采用相同硅树脂组合物制得的硅树脂膜相比，增强硅树脂膜具有低的线性热膨胀系数(CTE)、高抗张强度、高模量和高抗热致撕裂性。例如，通常该膜CTE为0-80μm/m℃，或0-20μm/m℃，或2-10μm/m℃，温度从室温(约23±2℃)至200℃。此外，25℃时，通常膜的抗张强度为5-200MPa，或20-200MPa，或50-200MPa。此外，25℃时，通常增强硅树脂膜的杨式模量为0.5-10GPa，或1-6GPa，或3-5GPa。
增强硅树脂膜的透光性依赖于一些因素，如固化的硅树脂的组成、膜的厚度以及增强物的类型和浓度。增强硅树脂膜通常透光率(％能见度)至少为电磁色谱的可视区域中域的5％，或至少20％，或至少50％，或至少75％。
本发明中，增强硅树脂膜可应用于要求膜具有高热稳定性、柔韧性、机械强度以及透光性的情况。例如，硅树脂膜可以用作柔性显示器的集成元件、太阳能电池、柔性电路板、触摸式屏幕、防火墙纸以及高强度窗户。该膜还适用于透明或不透明电极的基片。
例子
下列各例子可以更好的说明权利要求书中描述的关于本发明的增强硅树脂膜及其制备方法，但不应认为是对本发明的限制。除另有说明之外，例子中所有分数及百分数都是按重量计。下列材料用于例子中：
机械性能的测量
杨氏模量、抗张强度和张力应变是采用MTSAlliance RT/5测试架，配有100-N的测压元件测量得到的。杨氏模量、抗张强度和张力应变是在室温下(约23±2℃)利用例4和例5中的样本得到的。
将测试样本安装在两个距离为25mm的气动钳之间，以1毫米/分钟的速度进行拉开。不断采集载荷和间距数据。在载荷-间距曲线的初始阶段的最陡处被认为是杨氏模量。杨氏模量(MPa)、抗张强度(MPa)和张力应变(％)分别为来自相同硅树脂膜的不同哑铃形试样经过三次测量的平均值。
根据下列等式用载荷-间距曲线的最高点用来计算抗张强度：
σ＝F/(wb)，
其中
σ＝抗张强度，MPa
F＝最大的力，N
w＝试样的宽度，mm
b＝试样的厚度，mm。
断裂处的张力应变按照下式近似为测试前后气动钳的距离差除以最初的间距：
ε＝100(l2-l1)/l1
其中，
ε＝破裂点处的张力应变，％
l2＝气动钳最终的间距，mm
l1＝气动钳最初的间距，mm。
Pyrograf
Figure G2008800060289D00261
-III，HHT-19级碳纳米纤维，由Pyrograf Products，Inc.(Cedarville，Ohio)出售，它是经热处理(上至3000℃)的碳纳米纤维，直径为100至200nm，长度为30,000至100,000nm。
硅树脂基体A含有82％的分子式为(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25的硅树脂，其中该树脂的重均分子量约为1700，数均分子量约为1440，且含有1mol％的与硅连接的羟基；以及18％的1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯。1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯中与硅连接的氢原子与硅树脂中与硅连接的乙烯基的摩尔比为1.1∶1，它是由29Si和13C的核磁共振得到的。
硅树脂基体B含有76％的分子式为(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25的硅树脂，其中该树脂的重均分子量约为1700，数均分子量约为1440，且含有1mol％的与硅连接的羟基；9.5％的苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷；以及14.5％的1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷。苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷中与硅连接的氢原子与硅树脂中与硅连接的乙烯基的摩尔比，以及1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷中与硅连接的氢原子和与硅连接的乙烯基的比均为0.55∶1。它是由29Si和13C的核磁共振得到的。
Dupont Teijin Film(Hopewell，VA)公司销售的Melinex516为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，其中一面上经过脱模剂预处理，便于滑动，厚度为125μm。
玻璃织物是厚度为37.5μm的106型平织的电子玻璃织物在575℃下加热6小时制得的。
例1
本例所示为化学氧化碳纳米纤维的制备过程。Pyrograf
Figure G2008800060289D00263
-III型碳纳米纤维(2.0克)，12.5mL浓的硝酸和37.5mL浓的硫酸相继混合在500mL的三颈瓶中，并配有冷凝器、温度计、涂敷有特富龙的磁铁搅拌棒以及温度控制器。将混合物加热到80℃，并保持该温度3小时。之后将三颈瓶放置在一加仑桶的干冰层上将混合物冷却。将混合物倒入含有尼龙膜(0.8μm)和碳纳米纤维的毕希纳漏斗中，用真空过滤器进行收集。遗留在膜上的纳米纤维经过去离子水反复清洗几次，直至滤出物的pH制等于清洗水的pH值。清洗完最后一次后，碳纳米纤维保留在漏斗中再待15分钟，并不断施加真空。之后纳米纤维由过滤膜支撑，置于100℃的烤箱中1个小时。碳纳米纤维从过滤膜上取下，保存在干燥密封的玻璃罐中。
例2
例1中氧化的碳纳米纤维(0.1克)与硅树脂基体A(9.9克)在玻璃瓶中混合，之后再加入4.0克的庚烷。将瓶子置于超声波清洗器中115分钟。之后把混合物置于离心机中再1500转/分的转速下运行30分钟。浮在上层的物质转移到干净的瓶子中，保持在50℃下的真空(45毫米汞柱)中90分钟，以除去大多数的庚烷。
例3
例1中氧化的碳纳米纤维(0.04克)与硅树脂基体A(20.0克)在玻璃瓶中混合，之后再加入8.0克的庚烷。将瓶子置于超声波清洗器中115分钟。之后把混合物置于离心机中再1500转/分的转速下运行30分钟。浮在上层的物质转移到干净的瓶子中，保持在50℃下的真空(45毫米汞柱)中90分钟，以除去大多数的庚烷。
例4
例2中的硅树脂组合物(4.0克)与0.05克由1，3-二乙烯基-1，1，3，3四甲基二硅氧烷在甲苯中的铂(0)络合物组成的催化剂(其含有1000ppm的铂)进行混合。得到的组合物(2.0克)施加在Melinex516PET膜(8英寸X11英寸)的经脱模剂处理的表面上。和PET膜具有相同尺寸的玻璃织物小心地覆盖在硅树脂膜上，使组合物有足够时间完全将织物浸润。例2的硅树脂组合物之后均一地施加在植入的纤维上。同样的PET膜施加在涂层的经脱模剂处理的面上，与硅树脂组合物接触。之后将叠层在两个间距为300μm的不锈钢辊轮之间穿过。按照如下步骤在烤箱中加热叠层：以2℃/min的速度由室温升至80℃，在80℃保持30分钟，以2℃/min的速度由80℃升至160℃，在160℃保持60分钟，以2℃/min的速度由160℃升至200℃，在200℃保持60分钟。烤箱关闭后，硅树脂膜得以冷却至室温。上方PET膜从增强硅树脂膜上分离(剥离)，之后从下方的PET膜上分离硅树脂膜。增强硅树脂膜的性质显示在表1中。
例5
按照例4的方法，制备增强硅树脂膜，只是例3中的硅树脂组合物被例2中的硅树脂组合物代替。增强硅树脂膜的机械性能显示在表1中。
表1

Claims (14)

1.制备增强硅树脂膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
将纤维增强物浸渍在纳米材料填充的硅树脂组合物中，其中纳米材料填充的硅树脂组合物包括：
硅氢化-可固化硅树脂组合物，其包含有平均每分子中至少有两个与硅连接的烯基或氢原子的硅树脂；以及
碳纳米材料；并
将浸渍有纤维增强物的硅树脂进行固化。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氢化-可固化硅树脂组合物包括：(A)分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的硅树脂，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，二者均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，且硅树脂平均每分子中含有至少两个与硅连接的烯基；(B)平均每分子中含有至少两个与硅连接的氢原子的有机硅化合物，且用量足以固化硅树脂；以及(C)催化所需量的硅氢化催化剂。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氢化-可固化硅树脂组合物包括：(A′)具有分子式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的硅树脂，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，两者均不含不饱和脂肪族，R5是R1或-H，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1、y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，且硅树脂中平均每分子中需含至少两个与硅原子相连的氢原子；(B′)平均每个分子中具有至少两个与硅原子相连的烯基的有机硅化合物，且用量足够固化硅树脂；以及(C)催化所需量的硅氢化催化剂。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氢化-可固化硅树脂组合物包括：(A)具有分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的硅树脂；(B)平均每分子中含有至少两个与硅连接的氢原子的有机硅组合物，且用量足以固化硅树脂；(C)催化所需量的硅氢化催化剂；以及，(D)具有选自(i)R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)的分子式的硅橡胶；其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，二者均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基，R5是R1或-H，下标a和b的值均为1-4，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，且硅树脂和硅橡胶(D)(i)平均每分子中均含至少两个与硅原子相连的烯基，硅橡胶(D)(ii)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的氢原子，且硅橡胶(D)中与硅连接的烯基或与硅连接的氢原子与硅树脂(A)中与硅连接的烯基的摩尔比为0.01-0.5。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氢化-可固化硅树脂组合物包括：(A′)具有分子式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的硅树脂；(B′)平均每分子中含有至少两个与硅连接的烯基的有机硅组合物，且用量足以固化硅树脂；(C)催化所需量的硅氢化催化剂；以及(D)具有选自(i)(R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)的分子式的硅橡胶；其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，二者均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基R5是R1或-H，下标a和b的值均为1-4，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，且硅树脂和硅橡胶(D)(ii)平均每分子中均含至少两个与硅原子相连的氢原子，硅橡胶(D)(i)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的烯基，且硅橡胶(D)中与硅连接的烯基或与硅连接的氢原子与硅树脂(A′)中与硅连接的氢原子的摩尔比为0.01-0.5。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氢化-可固化硅树脂组合物包括(A″)分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的硅树脂与分子式为R5R1 2SiO(R1R5SiO)CSiR1 2R5(VI)的硅橡胶在硅氢化催化剂存在条件下，以及可任选地加入有机溶剂以形成可溶性反应产物的条件下，反应制得的橡胶改性的硅树脂，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，二者均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基，R5是R1或-H，下标c的值为大于4-1000，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，且硅树脂(I)平均每分子中均含至少两个与硅原子相连的烯基，硅橡胶(VI)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的氢原子，且硅橡胶(VI)中与硅连接的氢原子或与硅连接的烯基与硅树脂(I)中与硅连接的烯基的摩尔比为0.01-0.5；(B)平均每分子中具有至少两个与硅连接的氢原子的有机化合物，其用量足够固化橡胶改性的硅树脂；以及(C)催化所需量的硅氢化催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氢化-可固化硅树脂组合物包括：(A″′)分子式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的硅树脂与分子式为R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1(VII)的硅橡胶在硅氢化催化剂存在条件下，以及可任选地加入有机溶剂以形成可溶性反应产物的条件下，反应制得的橡胶改性的硅树脂，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，二者均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基，R5是R1或-H，下标d的值为大于4-1000，w为0-0.95，x为0-0.95，y为0-1，z为0-0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05-1，w+x为0-0.95，且硅树脂(III)平均每分子中均含至少两个与硅原子相连的氢原子，硅橡胶(VII)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的烯基，且硅橡胶(VII)中与硅连接的烯基与硅树脂(III)中与硅连接的氢原子的摩尔比为0.01-0.5；(B)平均每分子中具有至少两个与硅连接的烯基的有机化合物，其用量足够固化橡胶改性的硅树脂；以及(C)催化所需量的硅氢化催化剂。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氢化-可固化硅树脂组合物还包括(E)反应性稀释剂，其包括(i)平均每分子中含有至少两个与硅连接的烯基的有机硅氧烷，且25℃时粘度为0.001-2Pa·s，其中(E)(i)的粘度不大于硅树脂组合物中硅树脂粘度的20％，且该有机硅氧烷的分子式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，二者均不含不饱和脂肪族，R2是R1或烯基，m为0-0.8，n＝0-1，p＝0-0.25，q＝0-0.2，m+n+p+q＝1，且m+n不等于0，且当p+q＝0时，n不等于0，且烯基不全为端基，和(ii)平均每分子中具有至少两个与硅连接的氢原子的有机氢硅氧烷，且25℃时，其粘度为0.001-2Pa·s，用量足够为每摩尔(E)(i)中的烯基提供(E)(ii)中的0.5-3摩尔与硅连接的氢原子，其中有机氢硅氧烷分子式为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，二者均不含不饱和脂肪族，s为0.25-0.8，t为0-0.5，v为0-0.3，s+t+v＝1，t+v不等于0。
9.权利要求2、4或6所述的方法，其特征在于其中成分(B)的有机硅树脂化合物为分子式是(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机氢聚硅氧烷树脂，其中R1为C1-C10的烃基或C1-C10的卤代烃基，二者均不含不饱和脂肪族，R4是R1或具有至少一个与硅连接的氢原子的有机硅烷基，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z为0.2-0.99，w+x为0.01-0.8，且至少50mol％的R4基团为有机硅烷基。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于其中碳纳米材料选自碳纳米颗粒、纤维状碳纳米材料以及层状碳纳米材料。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于其中纤维增强物包括玻璃纤维或石英纤维。
12.权利要求1所述的方法，其特征在于还包括在硅树脂膜的至少一部分上形成涂层。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于其中涂层为固化的硅树脂。
14.根据权利要求1或12所述的方法制备的增强硅树脂膜。
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