JP3730317B2 - 人工大理石用熱硬化性樹脂組成物および人工大理石 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は人工大理石用熱硬化性樹脂組成物およびその成形品である人工大理石に関し、詳しくは、成形加工性に優れた人工大理石用熱硬化性樹脂組成物およびこれらを硬化させてなる離型性，撥水性に優れた人工大理石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は成形加工性，耐熱性，電気特性，機械的強度等に優れることから各種用途に使用されており、例えば、不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート樹脂，フェノール樹脂，ユリア樹脂，エポキシ樹脂が知られている。この中でも不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフタレート樹脂は、優れた耐アーク性や耐トラッキング性を有することから電気電子部品用途に使用されたり、機械的強度，成形性および経済性に優れることからその板状成形品が建設資材として使用されたり、また、浴槽，浄化槽等の住宅資材や自動車用，船舶用工業材料として使用されたりしている。この他にも塗料，化粧板または人工大理石等、非常に広範囲な分野にわたって使用されている。
しかしこれらの樹脂は、離型性，耐湿性，耐薬品性，耐汚染性が低いために各種用途において使用が制限されることがあった。このため、有機ワックスや脂肪族カルボン酸金属塩等を添加配合したり、ジメチルポリシロキサン等の直鎖状のオルガノポリシロキサンを添加配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が多数提案されている（特開昭５７−１８４２４３号公報，特開昭６０−１０４１１３号公報，特開昭６４−８１８５０号公報参照）。しかしこのような添加剤を加えても長期間効果を維持できなかったり、また、添加剤の滲み出しにより成形時に金型汚れが発生したり、成形品の表面がべたついて外観や使用感が損なわれたりする等の問題点があった。
また、粉末固体状のシリコーン樹脂や式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有するレジン状のオルガノポリシロキサンを添加配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特開昭４９−９９３８３号公報，特開昭５１−４２７５０号公報参照）。しかしこれらのオルガノポリシロキサンはアクリル基もしくはメタクリル基を有しないため、このような粉末固体状のシリコーン樹脂を用いても離型性等の特性の向上は十分ではなく、また式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有するレジン状のオルガノポリシロキサンを用いた場合には、長期間にわたってその効果を維持させることが困難であるという欠点があった。
一方、合成樹脂用添加剤としてアクリル基もしくはメタクリル基を有するオルガノポリシロキサンは知られており（特開昭６３−２９５６７４号公報，特開平４−９３３６３号公報参照）、このようなオルガノポリシロキサンを添加配合してなるジアリルフタレート樹脂組成物も知られている（特開平４−２７５３１６号公報参照）。しかしこれらのオルガノポリシロキサンはその分子構造が直鎖状であり、このようなオルガノポリシロキサンを使用しても成形品表面における滲み出しを完全に抑えることができず、成形時の金型汚れや成形品の表面のべたつきが避けられない等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、成形加工性に優れた人工大理石用熱硬化性樹脂組成物およびこれを硬化させてなる離型性，撥水性に優れた人工大理石を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）熱硬化性有機樹脂 １００重量部
および
（Ｂ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒはアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基，ハロゲン化アルキル基置換アリール基，アクリル基含有有機基，メタクリル基含有有機基およびアルコキシ基からなる群から選択される基であり、このＲの内少なくとも８０モル％はアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基およびハロゲン化アルキル基置換アリール基から選択される基であり、このＲの内少なくとも２モル％はアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基であり、ａは０.７５〜２.５の数である。）で示され、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位または式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示される
シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン ０.１〜２００重量部
からなる人工大理石用熱硬化性樹脂組成物および該人工大理石用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明組成物に使用される（Ａ）成分の熱硬化性有機樹脂は本発明の主成分であり、不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート樹脂，ビニルエステル樹脂，フェノール樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，グアナミン樹脂，フェノール・フルフラール樹脂等のフラン樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，トルエン樹脂，アルキド樹脂，フェノール変性キシレン樹脂，ロジン変性キシレン樹脂等のキシレン樹脂が例示される。これらの中でも不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート樹脂，ビニルエステル樹脂などのラジカル反応により硬化可能な熱硬化性有機樹脂が好ましく、特に不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート樹脂が好ましい。
【０００６】
本成分に使用される不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩基酸と多価アルコールとを、必要に応じて飽和二塩基酸を加えて、縮重合させて得られるエステル重合体または、このエステル重合体にスチレン等の不飽和単量体を加えてなるものであり、硬化剤の添加または加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬化する性質を有する樹脂である。不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸などの置換または非置換の脂肪族不飽和二塩基酸またはその無水物が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，１,３−ブチレングリコール，２,３−ブチレングリコール，１,４−ブチレングリコールなどが挙げられる。飽和二塩基酸としては、無水フタル酸，イソフタル酸，テトラクロロ無水フタル酸，ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸，ジメチレンテトラヒドロフタル酸などの置換または非置換の芳香族飽和二塩基酸またはその無水物や、コハク酸，アジピン酸，セバチン酸などの置換または非置換の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。不飽和単量体としては、スチレン，ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ジビニルベンゼン，ビニルトルエン，ジアリルフタレート，トリアリルシアヌレート，アクリル酸エステル類などの不飽和ポリエステル樹脂に対して反応性を有する不飽和基を有する単量体やその部分重合体等が挙げられる。これらの原料の種類や配合比率を変えることにより、硬化後の樹脂にさまざまな特性を付与することができる。例えば、不飽和単量体としてトリアリルシアヌレートを使用すると耐熱性に優れた不飽和ポリエステル樹脂となり、不飽和二塩基酸としてイタコン酸を使用すると耐薬品性に優れた不飽和ポリエステル樹脂となる。
【０００７】
本成分に使用されるアクリル樹脂とは、一種もしくは二種以上のビニルカルボン酸エステル単量体またはこの単量体と、共重合可能な一種もしくは二種以上の不飽和単量体との混合物からなり、硬化剤の添加または加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬化する性質を有する樹脂である。ビニルカルボン酸エステル単量体とは、一価アルコールもしくは一価フェノールと、アクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステルであり、例えば、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ブチルメタクリレート，フェニルメタクリレート，アリルメタクリレート，メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，フェニルアクリレート，アリルアクリレートが挙げられる。ビニルカルボン酸エステル単量体以外の不飽和単量体としては、単独重合またはビニルカルボン酸エステル単量体もしくは他の不飽和単量体と共重合し得るものであればよく特に限定されないが、例えば、二価アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル；アクリル酸，メタクリル酸，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド，スチレン，α−メチルスチレン，酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，エチレン，無水マレイン酸，マレイン酸，フマル酸，ブタジエン，グリシジルメタクリレートなどの一官能性不飽和単量体；アクリル酸もしくはメタクリル酸と、エチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，１,３−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，１,６−ヘキサンジオール，テトラメチロールメタン，ジメチロールエタン，トリメチロールエタン，ジメチロールプロパン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの多価エステル；ジビニルベンゼン，トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性不飽和単量体が挙げられる。本成分のアクリル樹脂がビニルカルボン酸エステル単量体と不飽和単量体との混合物である場合に、それらの種類および混合比は特に限定されないが、例えば、本発明組成物を人工大理石として適用する際にはメチルメタクリレートを主体とするアクリル樹脂が質感や耐侯性を高めるために好ましく用いられる。また、多官能性不飽和単量体を配合する場合には、アクリル樹脂中の０.２〜２５重量％の範囲であるのが好ましい。
また、本成分のアクリル樹脂中のビニルカルボン酸エステル単量体もしくはこれ以外の不飽和単量体の重合体は必ずしも１種類である必要はなく、組成や分子量分布の異なる２種類以上の重合体の混合物であってもよい。さらに、ビニルカルボン酸エステル単量体またはこれ以外の不飽和単量体は、それらに加えて、あらかじめそれらの単量体を重合して得られた重合体を一部溶解含有させたシラップとして使用してもよい。シラップの製造方法は特に限定されないが、ビニルカルボン酸エステル単量体またはそれら以外の不飽和単量体の一部を重合した後、これを残りのビニルカルボン酸エステル単量体またはそれら以外の不飽和単量体に溶解する方法，ビニルカルボン酸エステル単量体またはそれら以外の不飽和単量体を部分重合する方法が挙げられる。
【０００８】
本成分に使用されるジアリルフタレート樹脂とは、アリルアルコールなどのアルコールと無水フタル酸のような飽和二塩基酸とをエステル化することにより得られるジアリルフタレート単量体からなり、硬化剤の添加または加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬化する性質を有する樹脂である。このジアリルフタレート樹脂は、これに上記の不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂を配合してなるものでもよい。
【０００９】
このような本成分に使用される不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフタレート樹脂は、その保存安定性を向上させるために、ハイドロキノン類，キノン類，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールのようなフェノール類などの重合抑制剤を適宜配合してもよい。またこれらの樹脂は、充填剤等を添加せずに硬化させた非強化品として使用してもよいが、これらに補強の目的で充填剤を加えて硬化させた強化品として使用することもできる。使用される充填剤としては、例えば、ガラス繊維，金属ウィスカー，炭素繊維，ケブラー繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維などの補強剤；ケイ酸カルシウム，炭酸カルシウム，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，シリカ，タルク，マイカ，クレー，酸化チタン，ガラスビーズ等が挙げられる。
【００１０】
本発明組成物に使用される（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明の特徴となる成分であり、本発明組成物の成形加工性や硬化後の離型性，撥水性等の特性を向上させる働きを有する。このオルガノポリシロキサンは平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で示され、かつ、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位または式：ＲＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位を有する。上式中、Ｒはアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基，ハロゲン化アルキル基置換アリール基，アクリル基含有有機基，メタクリル基含有有機基およびアルコキシ基からなる群から選択される基である。さらに詳しくは、このようなＲは、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，１−フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン化アルキル基；４−クロロフェニル基，３,５−ジクロロフェニル基，３,５−ジフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基；４−クロロメチルフェニル基，４−トリフルオロメチルフェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。アクリル基含有有機基としてはアクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，３−アクリルアミドプロピル基が例示され、メタクリル基含有有機基としてはメタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基が例示される。好ましくは、式：
【化１】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、ｂは１〜６の整数である。）で示されるアクリロキシアルキル基もしくはメタクリロキシアルキル基である。アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，イソプロポキシ基が例示されるが、中でもメトキシ基もしくはエトキシ基が好ましい。このＲの内、少なくとも８０モル％はアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基およびハロゲン化アルキル基置換アリール基から選択される基であることが必要であり、８５モル％以上がこのような一価炭化水素基であることが好ましい。またＲの内、少なくとも２モル％はアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基であることが必要であり、２〜１５モル％がこのようなアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基であることが好ましい。さらにこのＲの内、少なくとも２モル％はアルコキシ基であることが好ましく、特にこのアルコキシ基の含有量が２〜１０モル％の範囲であるのが好ましい。ａは０.７５〜２.５の数である。本成分のオルガノポリシロキサンは、式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）または式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｔ単位）を必須構成単位として含有する。そしてこれ以外のシロキサン単位として、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）または式：Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｄ単位）を有する。本成分のようなＱ単位またはＴ単位を分子中に有するオルガノポリシロキサンは、一般にシリコーンレジンと呼ばれており、本成分の分子構造としては、Ｍ単位とＱ単位とからなるＭＱレジン，Ｍ単位，Ｄ単位およびＱ単位とからなるＭＤＱレジン，Ｍ単位，Ｔ単位およびＱ単位とからなるＭＴＱレジン，Ｄ単位とＴ単位とからなるＤＴレジン，Ｔ単位のみからなるＴレジンが挙げられる。
【００１１】
このような本成分としては、（Ｂ１）平均組成式：
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1ＳｉＯ3/2）z（ＳｉＯ4/2）w（Ｒ2Ｏ1/2）pで示されるオルガノポリシロキサンが好ましい。上式中、Ｒ1はアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基，ハロゲン化アルキル基置換アリール基，アクリル基含有有機基およびメタクリル基含有有機基からなる群から選択される基であり、前記Ｒで例示したのと同じ基が挙げられる。Ｒ2はアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。これらの中でもメチル基もしくはエチル基が好ましい。ｘ，ｙ，ｚ，ｗおよびｐはそれぞれ、ｘ／ｗ＝０.４〜１.５，ｙ／ｗ＝０〜１，ｚ／ｗ＝０〜１，ｐ／ｗ＝０.０５〜１.０を満たす数である。これらのケイ素原子に結合した全ての基（Ｒ 1 およびＲ 2 Ｏ 1/2 ）の内、少なくとも８０モル％はアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基およびハロゲン化アルキル基置換アリール基から選択される基であることが必要であり、８５モル％以上がこのような一価炭化水素基であることが好ましい。またケイ素原子に結合した全ての基（Ｒ 1 およびＲ 2 Ｏ 1/2 ）の内、少なくとも２モル％はアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基であることが必要であり、２〜１５モル％がこのようなアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基であることが好ましい。さらにこのケイ素原子に結合した全ての基（Ｒ 1 およびＲ 2 Ｏ 1/2 ）の内、少なくとも２モル％はアルコキシ基であることが好ましく、特にこのアルコキシ基の含有量が２〜１０モル％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、アクリル基含有有機基もしくはメタクリル基含有有機基を有するオルガノアルコキシシランと、テトラメトキシシランやトリメチルメトキシシランのようなアクリル基含有有機基もしくはメタクリル基含有有機基を含有しないオルガノアルコキシシランとを、酸または塩基触媒の存在下で共加水分解させることにより製造することができる。
本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは０.１〜１００重量部の範囲である。
【００１３】
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記式で示される化合物が例示される。下記式中、Ａは３−メタクリロキシプロピル基であり、Ａ'は３−アクリロキシプロピル基である。
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＡＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.09
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.40（Ａ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2）0.06（ＳｉＯ4/2）0.54（ＣＨ3Ｏ1/2）0.06
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.35（Ａ'ＳｉＯ3/2）0.06（ＳｉＯ4/2）0.59
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.30（(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2）0.10（Ａ'ＳｉＯ3/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.06
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.35（Ａ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.60
【００１４】
本発明組成物は上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を均一に混合することにより製造されるが、これらの成分に加えて、有機ワックス，脂肪族カルボン酸金属塩などの離型剤；アクリルシランなどのカップリング剤；着色剤等を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１５】
このような本発明の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物は、これに硬化触媒、さらに必要な場合には反応促進剤を加えて硬化させることにより成形品を得ることができる。この硬化触媒および反応促進剤は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の不飽和基の架橋反応を開始し促進するものであればよい。硬化触媒としてはアシルパーオキサイド，ケトンパーオキサイド，ジアルキルパーオキサイド，ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物のようなラジカル重合触媒が例示される。反応促進剤は上記有機過酸化物によるラジカルの発生を容易にする作用を有するものが好ましく、例えば、コバルト有機酸塩，バナジウム有機酸塩，マンガン有機酸塩，第３級アミン化合物が挙げられる。この反応促進剤は、特に本発明組成物を低温で成形する際に好適に使用される。
【００１６】
以上のような本発明の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物は成形加工性に優れる。
【００１７】
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物成形品について説明する。
本発明の成形品は、上記の本発明組成物を硬化させることにより得られる。その硬化条件や方法は特に限定されないが、金型等を用いて所望の形状に架橋固化させる方法が一般的であり、例えば、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレイアップやスプレーレイアップと呼ばれる常圧で本発明組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法，トランスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮する方法，連続積層成形法，プルトルージョンと呼ばれる連続引抜成形法，フィラメントワインディング成形法の連続成形法が挙げられる。またこれらの成形方法において、上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分および前記したような補強剤をプレミックスして中間成形材料としてから成形することもできる。このような中間成形材料としては、例えば、ＳＭＣ（シートモールデイングコンパウンド）と呼ばれるシート状の中間成形材料，ＢＭＣ（ベルクモールデイングコンパウンド）あるいはプレミックスと呼ばれる液状または固形状の中間成形材料，ガラスクロスやマット等に本発明組成物を含浸させたプリプレグ等の中間成形材料が挙げられる。
【００１８】
このような本発明の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物からなる成形品は離型性，撥水性および防汚性等に優れ、かつ、成形品表面への（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの滲み出しが見られないという利点を有する。そのため本発明の成形品は、キッチン天板，各種カウンタートップ，洗面化粧台，シャワートレー，防水パン，床材，壁材，間仕切り板等に使用される人工大理石として非常に有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例および比較例中、部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における測定値である。
【００２０】
【参考例１】
攪拌機，温度計，不活性ガス吹き込み管，コンデンサーを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、無水マレイン酸７８グラム，無水フタル酸１７８グラム，プロピレングリコール１６７グラムを投入し、これに窒素ガスを流速約１００ｍｌ／ｍｉｎで通しながら混合して、徐々に加熱した。１時間かけて１５０〜１６０℃まで昇温した後、この温度を１時間保ち反応を行った。１時間後、さらに２１０℃まで昇温して反応させた。反応溶液を一定時間毎にサンプリングして、その酸価が４０になった時点で加熱を停止し、１４０℃まで冷却した。次いでハイドロキノン０.０６グラムを添加して溶解させた後、反応溶液を１リットルのビーカーに移した。これにスチレンをスチレン含有量が３０重量％となるような量加えて均一に混合して、不飽和ポリエステルのスチレン溶液４４０グラムを得た。
【００２１】
【実施例１】
ビーカーに、参考例１で得た不飽和ポリエステルの３０％スチレン溶液３０部，平均単位式：（ＣＨ3）1.23（Ｑ）0.04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ1.32（式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＱＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.09（式中、Ｑは前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサン５部，ガラス繊維１５部，炭酸カルシウム粉末５０部，過酸化ベンゾイルペースト（有効成分５０％）１部およびジメチルアニリン０.５部を入れ、これらを均一に混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物をステンレススチール製の金型に流し込み、室温下にて３時間放置した。次いで１１０℃のオーブンを用いて２時間加熱した。冷却後、金型から取り出して不飽和ポリエステル樹脂の成形品を得た。このときの金型離型性，成形品を取り出した後の金型表面の汚れを目視にて測定した。金型離型性は、金型から成形品を取り出した際の取り出し易さを判定した。さらに成形品の外観を目視にて測定し、水に対する接触角を接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２２】
【実施例２】
実施例１において、不飽和ポリエステルの３０％スチレン溶液の配合量を２８部，オルガノポリシロキサンの配合量を１０部，ガラス繊維の配合量を１４部，炭酸カルシウム粉末の配合量を４８部とした以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２３】
【実施例３】
実施例１において、オルガノポリシロキサンを、平均単位式：（ＣＨ3）1.26（Ｑ）0.06（ＣＨ3Ｏ）0.06ＳｉＯ1.31（式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.40（Ｑ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2）0.06（ＳｉＯ4/2）0.54（ＣＨ3Ｏ1/2）0.06（式中、Ｑは前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２４】
【実施例４】
メタクリル樹脂［クラレ（株）製；商品名パラビーズＨＲ］７部を、メタクリル酸メチル３０部とトリメタクリル酸トリメチロールプロパン２部の混合液に溶解させてシラップを得た。このシラップに、平均単位式：（ＣＨ3）1.23（Ｑ）0.04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ1.32（式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＱＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.09（式中、Ｑは前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサン５部，２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０２部，２,２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０.１部および水酸化アルミニウム粉末［昭和電工（株）製；商品名ハイジライトＨ−３１０］５６部を加え、これらを均一に混合してアクリル樹脂組成物を調製した。得られたアクリル樹脂組成物をステンレススチール製の金型に流し込み６０℃にて４時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱した。冷却後、金型から取り出してアクリル樹脂の成形品を得た。このときの金型離型性，成形品を取り出した後の金型表面の汚れを目視にて測定した。金型離型性は、金型から成形品を取り出した際の取り出し易さを判定した。さらに成形品の外観を目視にて測定し、水に対する接触角を接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２５】
【実施例５】
ジアリルオルソフタレートプレポリマー［ダイソー（株）製］４５部，平均単位式：（ＣＨ3）1.23（Ｑ）0.04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ1.32（式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＱＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.09（式中、Ｑは前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサン５部，ガラス繊維４０部，炭酸カルシウム粉末１０部およびジキュメンパーオキサイド１.５部を２ロールを用いて混練した後、トランスファー成形機により成形した。このときの金型温度は１８０℃とした。冷却後、金型から取り出してジアリルフタレート樹脂の成形品を得た。このときの金型離型性，成形品を取り出した後の金型表面の汚れを目視にて測定した。金型離型性は、金型から成形品を取り出した際の取り出し易さを判定した。さらに成形品の外観を目視にて測定し、水に対する接触角を接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２６】
【比較例１】
実施例１において、オルガノポリシロキサンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２７】
【比較例２】
実施例１において、オルガノポリシロキサンを、粘度１００センチストークスの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２８】
【比較例３】
実施例１において、オルガノポリシロキサンを、平均組成式：
【化２】
で示される粘度２５センチストークスのオルガノポリシロキサンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
【比較例４】
実施例１において、オルガノポリシロキサンを、平均単位式：（ＣＨ3）1.26ＳｉＯ1.37で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.42（ＳｉＯ4/2）0.58で示されるオルガノポリシロキサンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】
以上のような本発明の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物は上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなり、特に（Ｂ）成分の特定のオルガノポリシロキサンを含有することから、優れた成形加工性を有するという利点を有する。またこの人工大理石用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石は、離型性，撥水性に優れるという利点を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は人工大理石用熱硬化性樹脂組成物およびその成形品である人工大理石に関し、詳しくは、成形加工性に優れた人工大理石用熱硬化性樹脂組成物およびこれらを硬化させてなる離型性，撥水性に優れた人工大理石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は成形加工性，耐熱性，電気特性，機械的強度等に優れることから各種用途に使用されており、例えば、不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート樹脂，フェノール樹脂，ユリア樹脂，エポキシ樹脂が知られている。この中でも不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフタレート樹脂は、優れた耐アーク性や耐トラッキング性を有することから電気電子部品用途に使用されたり、機械的強度，成形性および経済性に優れることからその板状成形品が建設資材として使用されたり、また、浴槽，浄化槽等の住宅資材や自動車用，船舶用工業材料として使用されたりしている。この他にも塗料，化粧板または人工大理石等、非常に広範囲な分野にわたって使用されている。
しかしこれらの樹脂は、離型性，耐湿性，耐薬品性，耐汚染性が低いために各種用途において使用が制限されることがあった。このため、有機ワックスや脂肪族カルボン酸金属塩等を添加配合したり、ジメチルポリシロキサン等の直鎖状のオルガノポリシロキサンを添加配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が多数提案されている（特開昭５７−１８４２４３号公報，特開昭６０−１０４１１３号公報，特開昭６４−８１８５０号公報参照）。しかしこのような添加剤を加えても長期間効果を維持できなかったり、また、添加剤の滲み出しにより成形時に金型汚れが発生したり、成形品の表面がべたついて外観や使用感が損なわれたりする等の問題点があった。
また、粉末固体状のシリコーン樹脂や式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有するレジン状のオルガノポリシロキサンを添加配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特開昭４９−９９３８３号公報，特開昭５１−４２７５０号公報参照）。しかしこれらのオルガノポリシロキサンはアクリル基もしくはメタクリル基を有しないため、このような粉末固体状のシリコーン樹脂を用いても離型性等の特性の向上は十分ではなく、また式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有するレジン状のオルガノポリシロキサンを用いた場合には、長期間にわたってその効果を維持させることが困難であるという欠点があった。
一方、合成樹脂用添加剤としてアクリル基もしくはメタクリル基を有するオルガノポリシロキサンは知られており（特開昭６３−２９５６７４号公報，特開平４−９３３６３号公報参照）、このようなオルガノポリシロキサンを添加配合してなるジアリルフタレート樹脂組成物も知られている（特開平４−２７５３１６号公報参照）。しかしこれらのオルガノポリシロキサンはその分子構造が直鎖状であり、このようなオルガノポリシロキサンを使用しても成形品表面における滲み出しを完全に抑えることができず、成形時の金型汚れや成形品の表面のべたつきが避けられない等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、成形加工性に優れた人工大理石用熱硬化性樹脂組成物およびこれを硬化させてなる離型性，撥水性に優れた人工大理石を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）熱硬化性有機樹脂 １００重量部
および
（Ｂ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒはアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基，ハロゲン化アルキル基置換アリール基，アクリル基含有有機基，メタクリル基含有有機基およびアルコキシ基からなる群から選択される基であり、このＲの内少なくとも８０モル％はアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基およびハロゲン化アルキル基置換アリール基から選択される基であり、このＲの内少なくとも２モル％はアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基であり、ａは０.７５〜２.５の数である。）で示され、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位または式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示される
シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン ０.１〜２００重量部
からなる人工大理石用熱硬化性樹脂組成物および該人工大理石用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明組成物に使用される（Ａ）成分の熱硬化性有機樹脂は本発明の主成分であり、不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート樹脂，ビニルエステル樹脂，フェノール樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，グアナミン樹脂，フェノール・フルフラール樹脂等のフラン樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，トルエン樹脂，アルキド樹脂，フェノール変性キシレン樹脂，ロジン変性キシレン樹脂等のキシレン樹脂が例示される。これらの中でも不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート樹脂，ビニルエステル樹脂などのラジカル反応により硬化可能な熱硬化性有機樹脂が好ましく、特に不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート樹脂が好ましい。
【０００６】
本成分に使用される不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩基酸と多価アルコールとを、必要に応じて飽和二塩基酸を加えて、縮重合させて得られるエステル重合体または、このエステル重合体にスチレン等の不飽和単量体を加えてなるものであり、硬化剤の添加または加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬化する性質を有する樹脂である。不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸などの置換または非置換の脂肪族不飽和二塩基酸またはその無水物が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，１,３−ブチレングリコール，２,３−ブチレングリコール，１,４−ブチレングリコールなどが挙げられる。飽和二塩基酸としては、無水フタル酸，イソフタル酸，テトラクロロ無水フタル酸，ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸，ジメチレンテトラヒドロフタル酸などの置換または非置換の芳香族飽和二塩基酸またはその無水物や、コハク酸，アジピン酸，セバチン酸などの置換または非置換の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。不飽和単量体としては、スチレン，ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ジビニルベンゼン，ビニルトルエン，ジアリルフタレート，トリアリルシアヌレート，アクリル酸エステル類などの不飽和ポリエステル樹脂に対して反応性を有する不飽和基を有する単量体やその部分重合体等が挙げられる。これらの原料の種類や配合比率を変えることにより、硬化後の樹脂にさまざまな特性を付与することができる。例えば、不飽和単量体としてトリアリルシアヌレートを使用すると耐熱性に優れた不飽和ポリエステル樹脂となり、不飽和二塩基酸としてイタコン酸を使用すると耐薬品性に優れた不飽和ポリエステル樹脂となる。
【０００７】
本成分に使用されるアクリル樹脂とは、一種もしくは二種以上のビニルカルボン酸エステル単量体またはこの単量体と、共重合可能な一種もしくは二種以上の不飽和単量体との混合物からなり、硬化剤の添加または加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬化する性質を有する樹脂である。ビニルカルボン酸エステル単量体とは、一価アルコールもしくは一価フェノールと、アクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステルであり、例えば、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ブチルメタクリレート，フェニルメタクリレート，アリルメタクリレート，メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，フェニルアクリレート，アリルアクリレートが挙げられる。ビニルカルボン酸エステル単量体以外の不飽和単量体としては、単独重合またはビニルカルボン酸エステル単量体もしくは他の不飽和単量体と共重合し得るものであればよく特に限定されないが、例えば、二価アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル；アクリル酸，メタクリル酸，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド，スチレン，α−メチルスチレン，酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，エチレン，無水マレイン酸，マレイン酸，フマル酸，ブタジエン，グリシジルメタクリレートなどの一官能性不飽和単量体；アクリル酸もしくはメタクリル酸と、エチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，１,３−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，１,６−ヘキサンジオール，テトラメチロールメタン，ジメチロールエタン，トリメチロールエタン，ジメチロールプロパン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの多価エステル；ジビニルベンゼン，トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性不飽和単量体が挙げられる。本成分のアクリル樹脂がビニルカルボン酸エステル単量体と不飽和単量体との混合物である場合に、それらの種類および混合比は特に限定されないが、例えば、本発明組成物を人工大理石として適用する際にはメチルメタクリレートを主体とするアクリル樹脂が質感や耐侯性を高めるために好ましく用いられる。また、多官能性不飽和単量体を配合する場合には、アクリル樹脂中の０.２〜２５重量％の範囲であるのが好ましい。
また、本成分のアクリル樹脂中のビニルカルボン酸エステル単量体もしくはこれ以外の不飽和単量体の重合体は必ずしも１種類である必要はなく、組成や分子量分布の異なる２種類以上の重合体の混合物であってもよい。さらに、ビニルカルボン酸エステル単量体またはこれ以外の不飽和単量体は、それらに加えて、あらかじめそれらの単量体を重合して得られた重合体を一部溶解含有させたシラップとして使用してもよい。シラップの製造方法は特に限定されないが、ビニルカルボン酸エステル単量体またはそれら以外の不飽和単量体の一部を重合した後、これを残りのビニルカルボン酸エステル単量体またはそれら以外の不飽和単量体に溶解する方法，ビニルカルボン酸エステル単量体またはそれら以外の不飽和単量体を部分重合する方法が挙げられる。
【０００８】
本成分に使用されるジアリルフタレート樹脂とは、アリルアルコールなどのアルコールと無水フタル酸のような飽和二塩基酸とをエステル化することにより得られるジアリルフタレート単量体からなり、硬化剤の添加または加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬化する性質を有する樹脂である。このジアリルフタレート樹脂は、これに上記の不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂を配合してなるものでもよい。
【０００９】
このような本成分に使用される不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフタレート樹脂は、その保存安定性を向上させるために、ハイドロキノン類，キノン類，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールのようなフェノール類などの重合抑制剤を適宜配合してもよい。またこれらの樹脂は、充填剤等を添加せずに硬化させた非強化品として使用してもよいが、これらに補強の目的で充填剤を加えて硬化させた強化品として使用することもできる。使用される充填剤としては、例えば、ガラス繊維，金属ウィスカー，炭素繊維，ケブラー繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維などの補強剤；ケイ酸カルシウム，炭酸カルシウム，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，シリカ，タルク，マイカ，クレー，酸化チタン，ガラスビーズ等が挙げられる。
【００１０】
本発明組成物に使用される（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明の特徴となる成分であり、本発明組成物の成形加工性や硬化後の離型性，撥水性等の特性を向上させる働きを有する。このオルガノポリシロキサンは平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で示され、かつ、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位または式：ＲＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位を有する。上式中、Ｒはアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基，ハロゲン化アルキル基置換アリール基，アクリル基含有有機基，メタクリル基含有有機基およびアルコキシ基からなる群から選択される基である。さらに詳しくは、このようなＲは、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，１−フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン化アルキル基；４−クロロフェニル基，３,５−ジクロロフェニル基，３,５−ジフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基；４−クロロメチルフェニル基，４−トリフルオロメチルフェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。アクリル基含有有機基としてはアクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，３−アクリルアミドプロピル基が例示され、メタクリル基含有有機基としてはメタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基が例示される。好ましくは、式：
【化１】
【００１１】
このような本成分としては、（Ｂ１）平均組成式：
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1ＳｉＯ3/2）z（ＳｉＯ4/2）w（Ｒ2Ｏ1/2）pで示されるオルガノポリシロキサンが好ましい。上式中、Ｒ1はアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基，ハロゲン化アルキル基置換アリール基，アクリル基含有有機基およびメタクリル基含有有機基からなる群から選択される基であり、前記Ｒで例示したのと同じ基が挙げられる。Ｒ2はアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。これらの中でもメチル基もしくはエチル基が好ましい。ｘ，ｙ，ｚ，ｗおよびｐはそれぞれ、ｘ／ｗ＝０.４〜１.５，ｙ／ｗ＝０〜１，ｚ／ｗ＝０〜１，ｐ／ｗ＝０.０５〜１.０を満たす数である。これらのケイ素原子に結合した全ての基（Ｒ 1 およびＲ 2 Ｏ 1/2 ）の内、少なくとも８０モル％はアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基およびハロゲン化アルキル基置換アリール基から選択される基であることが必要であり、８５モル％以上がこのような一価炭化水素基であることが好ましい。またケイ素原子に結合した全ての基（Ｒ 1 およびＲ 2 Ｏ 1/2 ）の内、少なくとも２モル％はアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基であることが必要であり、２〜１５モル％がこのようなアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基であることが好ましい。さらにこのケイ素原子に結合した全ての基（Ｒ 1 およびＲ 2 Ｏ 1/2 ）の内、少なくとも２モル％はアルコキシ基であることが好ましく、特にこのアルコキシ基の含有量が２〜１０モル％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、アクリル基含有有機基もしくはメタクリル基含有有機基を有するオルガノアルコキシシランと、テトラメトキシシランやトリメチルメトキシシランのようなアクリル基含有有機基もしくはメタクリル基含有有機基を含有しないオルガノアルコキシシランとを、酸または塩基触媒の存在下で共加水分解させることにより製造することができる。
本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは０.１〜１００重量部の範囲である。
【００１３】
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記式で示される化合物が例示される。下記式中、Ａは３−メタクリロキシプロピル基であり、Ａ'は３−アクリロキシプロピル基である。
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＡＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.09
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.40（Ａ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2）0.06（ＳｉＯ4/2）0.54（ＣＨ3Ｏ1/2）0.06
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.35（Ａ'ＳｉＯ3/2）0.06（ＳｉＯ4/2）0.59
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.30（(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2）0.10（Ａ'ＳｉＯ3/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.06
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.35（Ａ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.60
【００１４】
本発明組成物は上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を均一に混合することにより製造されるが、これらの成分に加えて、有機ワックス，脂肪族カルボン酸金属塩などの離型剤；アクリルシランなどのカップリング剤；着色剤等を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１５】
このような本発明の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物は、これに硬化触媒、さらに必要な場合には反応促進剤を加えて硬化させることにより成形品を得ることができる。この硬化触媒および反応促進剤は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の不飽和基の架橋反応を開始し促進するものであればよい。硬化触媒としてはアシルパーオキサイド，ケトンパーオキサイド，ジアルキルパーオキサイド，ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物のようなラジカル重合触媒が例示される。反応促進剤は上記有機過酸化物によるラジカルの発生を容易にする作用を有するものが好ましく、例えば、コバルト有機酸塩，バナジウム有機酸塩，マンガン有機酸塩，第３級アミン化合物が挙げられる。この反応促進剤は、特に本発明組成物を低温で成形する際に好適に使用される。
【００１６】
以上のような本発明の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物は成形加工性に優れる。
【００１７】
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物成形品について説明する。
本発明の成形品は、上記の本発明組成物を硬化させることにより得られる。その硬化条件や方法は特に限定されないが、金型等を用いて所望の形状に架橋固化させる方法が一般的であり、例えば、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレイアップやスプレーレイアップと呼ばれる常圧で本発明組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法，トランスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮する方法，連続積層成形法，プルトルージョンと呼ばれる連続引抜成形法，フィラメントワインディング成形法の連続成形法が挙げられる。またこれらの成形方法において、上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分および前記したような補強剤をプレミックスして中間成形材料としてから成形することもできる。このような中間成形材料としては、例えば、ＳＭＣ（シートモールデイングコンパウンド）と呼ばれるシート状の中間成形材料，ＢＭＣ（ベルクモールデイングコンパウンド）あるいはプレミックスと呼ばれる液状または固形状の中間成形材料，ガラスクロスやマット等に本発明組成物を含浸させたプリプレグ等の中間成形材料が挙げられる。
【００１８】
このような本発明の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物からなる成形品は離型性，撥水性および防汚性等に優れ、かつ、成形品表面への（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの滲み出しが見られないという利点を有する。そのため本発明の成形品は、キッチン天板，各種カウンタートップ，洗面化粧台，シャワートレー，防水パン，床材，壁材，間仕切り板等に使用される人工大理石として非常に有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例および比較例中、部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における測定値である。
【００２０】
【参考例１】
攪拌機，温度計，不活性ガス吹き込み管，コンデンサーを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、無水マレイン酸７８グラム，無水フタル酸１７８グラム，プロピレングリコール１６７グラムを投入し、これに窒素ガスを流速約１００ｍｌ／ｍｉｎで通しながら混合して、徐々に加熱した。１時間かけて１５０〜１６０℃まで昇温した後、この温度を１時間保ち反応を行った。１時間後、さらに２１０℃まで昇温して反応させた。反応溶液を一定時間毎にサンプリングして、その酸価が４０になった時点で加熱を停止し、１４０℃まで冷却した。次いでハイドロキノン０.０６グラムを添加して溶解させた後、反応溶液を１リットルのビーカーに移した。これにスチレンをスチレン含有量が３０重量％となるような量加えて均一に混合して、不飽和ポリエステルのスチレン溶液４４０グラムを得た。
【００２１】
【実施例１】
ビーカーに、参考例１で得た不飽和ポリエステルの３０％スチレン溶液３０部，平均単位式：（ＣＨ3）1.23（Ｑ）0.04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ1.32（式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＱＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.09（式中、Ｑは前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサン５部，ガラス繊維１５部，炭酸カルシウム粉末５０部，過酸化ベンゾイルペースト（有効成分５０％）１部およびジメチルアニリン０.５部を入れ、これらを均一に混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物をステンレススチール製の金型に流し込み、室温下にて３時間放置した。次いで１１０℃のオーブンを用いて２時間加熱した。冷却後、金型から取り出して不飽和ポリエステル樹脂の成形品を得た。このときの金型離型性，成形品を取り出した後の金型表面の汚れを目視にて測定した。金型離型性は、金型から成形品を取り出した際の取り出し易さを判定した。さらに成形品の外観を目視にて測定し、水に対する接触角を接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２２】
【実施例２】
実施例１において、不飽和ポリエステルの３０％スチレン溶液の配合量を２８部，オルガノポリシロキサンの配合量を１０部，ガラス繊維の配合量を１４部，炭酸カルシウム粉末の配合量を４８部とした以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２３】
【実施例３】
実施例１において、オルガノポリシロキサンを、平均単位式：（ＣＨ3）1.26（Ｑ）0.06（ＣＨ3Ｏ）0.06ＳｉＯ1.31（式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.40（Ｑ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2）0.06（ＳｉＯ4/2）0.54（ＣＨ3Ｏ1/2）0.06（式中、Ｑは前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２４】
【実施例４】
メタクリル樹脂［クラレ（株）製；商品名パラビーズＨＲ］７部を、メタクリル酸メチル３０部とトリメタクリル酸トリメチロールプロパン２部の混合液に溶解させてシラップを得た。このシラップに、平均単位式：（ＣＨ3）1.23（Ｑ）0.04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ1.32（式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＱＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.09（式中、Ｑは前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサン５部，２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０２部，２,２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０.１部および水酸化アルミニウム粉末［昭和電工（株）製；商品名ハイジライトＨ−３１０］５６部を加え、これらを均一に混合してアクリル樹脂組成物を調製した。得られたアクリル樹脂組成物をステンレススチール製の金型に流し込み６０℃にて４時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱した。冷却後、金型から取り出してアクリル樹脂の成形品を得た。このときの金型離型性，成形品を取り出した後の金型表面の汚れを目視にて測定した。金型離型性は、金型から成形品を取り出した際の取り出し易さを判定した。さらに成形品の外観を目視にて測定し、水に対する接触角を接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２５】
【実施例５】
ジアリルオルソフタレートプレポリマー［ダイソー（株）製］４５部，平均単位式：（ＣＨ3）1.23（Ｑ）0.04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ1.32（式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＱＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.09（式中、Ｑは前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサン５部，ガラス繊維４０部，炭酸カルシウム粉末１０部およびジキュメンパーオキサイド１.５部を２ロールを用いて混練した後、トランスファー成形機により成形した。このときの金型温度は１８０℃とした。冷却後、金型から取り出してジアリルフタレート樹脂の成形品を得た。このときの金型離型性，成形品を取り出した後の金型表面の汚れを目視にて測定した。金型離型性は、金型から成形品を取り出した際の取り出し易さを判定した。さらに成形品の外観を目視にて測定し、水に対する接触角を接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２６】
【比較例１】
実施例１において、オルガノポリシロキサンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２７】
【比較例２】
実施例１において、オルガノポリシロキサンを、粘度１００センチストークスの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２８】
【比較例３】
実施例１において、オルガノポリシロキサンを、平均組成式：
【化２】
【００２９】
【比較例４】
実施例１において、オルガノポリシロキサンを、平均単位式：（ＣＨ3）1.26ＳｉＯ1.37で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.42（ＳｉＯ4/2）0.58で示されるオルガノポリシロキサンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【発明の効果】
以上のような本発明の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物は上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなり、特に（Ｂ）成分の特定のオルガノポリシロキサンを含有することから、優れた成形加工性を有するという利点を有する。またこの人工大理石用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石は、離型性，撥水性に優れるという利点を有する。
Claims (5)
- （Ａ）熱硬化性有機樹脂 １００重量部
および
（Ｂ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒはアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基，ハロゲン化アルキル基置換アリール基，アクリル基含有有機基，メタクリル基含有有機基およびアルコキシ基からなる群から選択される基であり、このＲの内少なくとも８０モル％はアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基およびハロゲン化アルキル基置換アリール基から選択される基であり、このＲの内少なくとも２モル％はアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基であり、ａは０.７５〜２.５の数である。）で示され、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位または式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン ０.１〜２００重量部
からなる人工大理石用熱硬化性樹脂組成物。 - （Ａ）成分がラジカル反応により硬化する熱硬化性有機樹脂である請求項１記載の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）成分が不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフタレート樹脂からなる群から選択される熱硬化性有機樹脂である請求項２記載の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分が、
（Ｂ１）平均組成式：
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1ＳｉＯ3/2）z（ＳｉＯ4/2）w（Ｒ2Ｏ1/2）p｛式中、Ｒ1はアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基，ハロゲン化アルキル基置換アリール基，アクリル基含有有機基およびメタクリル基含有有機基からなる群から選択される基であり、Ｒ2はアルキル基であり、ケイ素原子に結合した全ての基（Ｒ 1 およびＲ 2 Ｏ 1/2 ）の内少なくとも８０モル％はアルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基，ハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基およびハロゲン化アルキル基置換アリール基から選択される基であり、ケイ素原子に結合した全ての基（Ｒ 1 およびＲ 2 Ｏ 1/2 ）の内少なくとも２モル％はアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基である。ｘ，ｙ，ｚ，ｗおよびｐはそれぞれ、ｘ／ｗ＝０.４〜１.５，ｙ／ｗ＝０〜１，ｚ／ｗ＝０〜１，ｐ／ｗ＝０.０５〜１.０を満たす数である。｝で示されるオルガノポリシロキサンである請求項１記載の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項１記載の人工大理石用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石。
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