JPH05503118A - 熱可塑性低プロファイル添加剤及びそれらの不飽和ポリエステル樹脂組成物における用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熟可塑性低プロファイル添加剤及び それらの不飽和ポリエステル樹脂組成物における用途技術分野 本発明は、熱可塑性添加剤を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。この 不飽和ポリエステル樹脂組成物は、改良された粘度可調性、相安定性、及び粘着 性を有している。

１見葦オ ニ価アルコールと、不飽和ジカルボン酸とのプレポリマーを、不飽和モノマーと 共重合させて成形品を形成出来ることが、熱硬化性不飽和ポリエステル組成物の 成形分野において以前から知られている。追加の非反応性（ｎｏｎｒｅａｃｔｉ ｎｇ）熱可塑性ポリマーを加えて、これらの樹脂の硬化の間に生じる収縮を抑制 できることも知られている。これらの熱可塑性ポリマーは、「低プロファイル添 加剤」として周知であり、それは、これらの「低プロファイル添加剤」を熱硬化 性不飽和ポリエステル組成物とともに使用した場合に、「低プロファイル」、即 ち非常に平清な表面の外観が得られるからである。低プロファイル添加剤を含む 不飽和ポリエステル樹脂組成物は、「低プロファイル樹脂」として知られており 、低プロファイル添加剤が、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化の間に生じる 収縮を緩和又は排除するため、改良された表面平滑性を有する。

現在使用されている低プロファイル樹脂の二つの主要な系は、−液系及び二液系 である。これら二つの系の区別をつける主な特徴は、低プロファイル熱可塑性ポ リマーの、不飽和ポリエステル及びスチレンとの相溶性の度合いである。二液系 においては、砥プロファイル添加剤が、不飽和ポリエステルとモノマーとの共重 合体と不相溶の場合には、樹脂を、使用の直前にシート成形組成物（ＳＭＣ）配 合体に混入しなければならない。−液系においては、低プロファイル添加剤、不 飽和ポリエステル、及びモノマーは、グロス相分離（ｇｒｏｓｓ　ｐｈａｓｅ　 ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）が生じない程度には、互に相溶性である。どちらの系に おいても、低プロファイル樹脂を、特にＳＭＣ配合体において有用なものとする のは、低プロファイル樹脂の収縮を補償する能力である。

そのため、収縮の補償は、低プロファイル樹脂の顕著な特性である。低プロファ イル樹脂の収縮を補償する能力は、主として、−液系及び二液系の何れに関して も硬化の間に生じる微小相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ ）の結果である。硬化前は、低プロファイル添加剤は、少なくとも部分的にポリ エステル／モノマー溶液に可溶である。ポリエステル／モノマー混合物が架橋し 、共重合体を形成するにしたがい、低プロファイル添加剤とポリエステル／モノ マー共重合体とは、次第に相溶性が低下し、二相（分域マトリックス（ｄｏｍａ ｉｎｌａｔｒｉｘ）　ｌ型モルホロジーが生じる。この微小相分離は、相反する 内部応力である！！８膨張と重合収縮が起こるために、多孔性構造の形成をもた らす。多くの不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、多孔性構造は、結果と して空隙の形成を引き起こす硬化している樹脂（ｃｕｒｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ）の 微小断片化（ｓｉｃｒｏｆｒａｄｔｕｒｉｎｇ）の結果である。殆ど収縮がゼロ であり、実際、硬化すると膨張する不飽和ポリエステル樹脂組成物が開発された ことも知られている。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、化学、増粘剤等の他の成分を多くの場合含有 しているシート形成コンパウンド（ＳＭＣ）配合体の製造に用いられる。斯かる ＳＭＣ配合体においては、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム等のアルカ リ性材料を、例えば、充填剤、ガラス繊維、及びその他の欅準的に用いられる材 料とともに未硬化ポリエステルに加える。このアルカリ性材料は、ポリエステル における残留酸（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ａｃｉｄｉｔｙ）及び、通常、低プロファ イル添加剤における残留酸と相互作用し、粘度を上げる。この過程は、熟成（ｓ ａｔｕｒａｔｉｏｎ）と呼ばれ、通常数日を要する。二液樹脂系を用いる場合に は、グロス相分離を防止する配慮が必要である。熟成過程絆了の後、増粘された ＳＭＣ配合体は、取り扱い易く、手又は機械により容易に圧縮成形用の型に入れ ることができる。

不飽和ポリエステル又は低プロファイル添加剤の酸官能価（ａｃｉｄ　ｆｕｎｃ ｔｉｏｎａｌｉｔｙ）が、増粘即ち熟成過程の制御に必要であるということが、 低プロファイル添加剤技術において、先に立証されている。例えば、不飽和ポリ エステルの残留酸根は、カルボン酸の一つのソースである。少なくとも一酸官能 価を共重合体の鎖に沿って導入する方め、ポリ酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性 添加剤は、酸官能性モノマーと共重合させるのが典型的である。例えば、カムス トック（Ｃｏｍｓｔａｃｋ）等の米国特許第３，７１８，７１４号には、分子あ たり平均少なくとも一つのカルボキシル基を含む酢酸ビニル共重合体が記載され ている。

種々の飽和ポリエステルも、不飽和ポリエステル樹脂において低プロファイル添 加剤として用いられている。これらの飽和ポリエステルは、原料の酸の残留する 未反応カルボキシル基のため、幾分かの残留酸官能価を含んでいるのが典型的で ある０例えば、ヒンダーシン（Ｈｉｎｄｅｒｓｉｎｎ）等の米国特許第３，９０ ９，４３８号には、末端カルボン酸基を有する飽和ポリエステルが記載されてい る。

ポリエステル樹脂におけるコモノマーとしての無水トリメリット酸の使用が、チ ャン（Ｃｈａｎｇ）等の本国特許第４，５０４，６１９号に記載されており、こ の特許においては、２，２．４−１−リメチルペンタンジオール、イソフタル酸 、無水マレイン酸及び真水トリメリット酸を含む不飽和ポリエステルがｙ４製さ れている。

トーマス（Ｔｈｏｍａｓ）等の米国特許第４，０２４，１１１号は、ゲル化を回 避するため、１．５モルのエチレングリコールを３モルの無水トリメリット酸と 反応させることにより、二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を調製している。

一般的に、低プロファイル添加剤及び増粘剤の使用は、シート成形組成物の増粘 特性の改良に有効であることが知られているが、現在まで、成る量の熱可塑性低 プロファイル添加剤を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度、相安定性及び 粘着性を確実に制御することは、以前には不可能であった。

図面の簡単な説明 第１ｊｌは、−Ａ−エチレングリコール、プロピレングリコール及びアジピン酸 を含む低プロファイル添加剤を有する４成分樹脂と、−Ｂ−エチレングリコール 、プロピレングリコール、アジピン酸及び無水トリメリット酸を含む低プロファ イル添加剤を有する４成分樹脂との粘度における経時変化を比較するグラフであ る。

第２図は、−Ａ−エチレングリコール、プロピレングリコール及びアジピン酸を 含む低プロファイル添加剤を有する３成分樹脂と、−Ｂ−エチレングリコール、 プロピレングリコール、アジピン酸及び無水トリメリット酸を含む低プロファイ ル添加剤を有する３成分樹脂との粘度における経時変化を比較するグラフである 。

１１立１ｊ 本発明は、エチレングリコール、少なくとも一種類の無極性ジオール、アジピン 酸、及び無水トリメリット酸を含む低プロファイル添加剤組成物の発見に関する ものである。本発明は、更に、上記の低プロファイル添加剤組成物を含む改良さ れた不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。本発明の低プロファイル添加剤組 成物が、不飽和ポリエステル樹脂とともにＳＭＣ配合体に含まれている場合には 、増粘プラトー（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｐｌａｔｅａｕ）、ペースト粘度及び熟 成の間の相分離等の処理特性が、全て向上する。特に、ペーストの粘度は、典型 的配合の不飽和ポリエステル樹脂よりもかなｒ）＠い。

本発明の低プロファイル添加剤は、不飽和ポリエステル樹脂系に添加すると、Ｓ ＭＣ配合体の製造に有用な低プロファイル樹脂系用の他の公知の従来成分ととも に用いた場合には、改良された処理特性を付与する。

明を　施　るための最良の形。

本発明は、改良された処理特性を有し、圧縮成形又は射出成形して有用な製品に する混成材料用に特に相応しい改良された低プロファイル樹脂組成物を提供する ものである。本発明は、エチレングリコール、少なくとも一種類の無極性ジオー ル、アジピン酸及び真水トリメｌ／ブト酸を含む新規な低プロファイル添加剤に 関する。

本発明によれば、樹脂状系が、エチレン性不飽和ポリエステル、重合可能なエチ レン性不飽和千ツマ−１並びにエチレングリコール、少なくとも一種類の無極性 ジオール、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を含む飽和ポリエステル低プロ ファイル添加剤を含有する場合に、新規な硬化性ポリエステル組成物が得られる ことが見出された。無極性ジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオール （メチルプロパンジオール）　、１．２−プロパンジオール（プロピレングリコ ール）、１．２−ブタンジオール、それらの混合物等を含んでいてもよい。更に 、斯かる硬化性ポリエステル組成物は、シート成形化合＊　（ＳＭＣ）配合体に した場合に、著しく低いベースト粘度を有することも見出されている。斯かるポ リエステル組成物は、増粘と関連する粘度プラトーを容易に制御でき、この組成 物には熟成過程の間に相分離する傾向がないという追加の利点を有する。これら のポリエステル組成物は、優れ方型充填性を有し、殆ど又は全く硬化収縮其しに 硬化させることができ、出来上がる硬化混成材料は、優れた表面平滑性を有する 。

一つの特徴において、本発明は、３成分樹膠系・（ａ）一種類以上の二価アルコ ールと一種類以上のエチレン性不飽和ポリカルボン酸との重縮合物を含むエチレ ン性不飽和ポリエステル；（ｂ）前記不飽和ポリエステルと共重合する一種類以 上のオレフィン性不飽和モノマー、並びに、（Ｃ）エチレングリコール、少なく とも一種類の無極性ジオール、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を含む低プ ロピレン添加剤、を含む改良されたシート成形組成物を包含するものである。

他の特徴においては、本発明は、先に説明した（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）、並び に、更に（ｄ）ポリエステルとモノマーが硬化する際にも相溶性の優である一種 類以上の成分を含む４成分ｍ脂系を含むシート成形組成物を包含するものである 。

樹脂系の不飽和ポリエステル成分は、一種類以上の二価アルコールと一種類以上 のエチレン性不飽和ポリカルボン酸との重縮合反応生成物を含んでいる。ポリカ ルボン酸は、一般に、ポリカルボン酸若しくはジカルボン酸又は酸無水物、ポリ カルボン酸ハロゲン化物若しくはジカルボン酸ハロゲン化物、並びにポリカルボ ン酸エステル若しくはジカルボン酸エステルの！味である。好適な不飽和ポリカ ルボン酸、並びに重合可能な炭素−炭素二重結合を含む対応する酸無水物及び酸 ハロゲン化物には、真水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸がある。少しの割合 、最大約４０モル％、の前記不飽和酸を、重合可能な炭素−炭素結合を含まない ジカルボン酸又はポリカルボン酸に代えてもよい。それらの例には、計フタル酸 、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、メチル琥珀 酸等がある。前記ポリエステルを調製するのに有用な二価アルコールには、１． ２−プロパンジオール（以下プロピレングリコールと呼ぶ）、ジプロピレングリ コール、ジエチレングリコール、１．３−ブタンジオール、エチレングリコール 、グリセロール等がある。好適な不飽和ポリエステルの例には、（１）プロピレ ングリコールとマレイン酸及び／又はフマル酸との：（２）１．３−ブタンジオ ールとマレイン酸及び／又はフマル酸との；（３）エチレングリコール及びプロ ピレングリコールの組合せ（約５０モル％以下のエチレングリコール）と、マレ イン酸及び／又はフマル酸との；（４）プロピレングリコールと、マレイン酸及 び／又はフマル酸と、並びに水と反応した？シクロペンタジェンとの重縮合物が ある。上記のポリエステルの他に、プラット（Ｐｒａｔｔ）等の特許第３．８８ ３，６１２号に記載されているようなジシクロペンタジェンで変性した不飽和ポ リエステルを使用することもできる。これらの例は、好適なポリエステルの例示 として意図するものであり、全てを包括するものであることを意図するものでは ない０重合可能な不飽和ポリエステルが縮合した際の＃ｌｓは、所望の製品に硬 化させる低プロファイル樹脂の能力に関しては、特に重要ではない。酸価１００ 未満に縮合したポリエステルが一般に有用であるが、酸価が７０未満のものが好 ましい。重合可能な不飽和ポリエステルの分子量は、かなりの範囲にわたって変 化させることができ、一般的に、本発明を実施するのに有用な斯かるポリエステ ルは、３００〜５０００の範囲の分子量を有し、約５００〜５０００の範囲の分 子量を有するのがより好ましい。

コ成分樹脂系では、不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエステルと、低プロファ イル添加剤と、モノマーとを含む３成分樹脂系全体を基準にして、約２０〜５０ 重量％の範囲の量存在しているのが一般的である。不飽和ポリエステルの好まし い濃度は、２８〜３８重量％の範囲である。

４成分樹脂系では、不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエステルと、低プロファ イル添加剤と、モノマーと、相溶性成分とを含む４成分樹脂系全体を基準にして 、約２０〜４５重量％の範囲の量存在しているのが一般的である。不飽和ポリエ ステルの好ましい濃度は、２８〜３５重量％の範囲である。

樹脂系のモノマー成分は、不飽和ポリエステルと共重合する材料を含んでいる。

不飽和ポリエステルと共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーは、最も一般的 にはスチレンであるが、メチルスチレンも有用である。３成分樹−系では、モノ マーは、３成分樹脂系全体を基準にして、３０〜６５重量％の範囲の量存在する のが一般的である。モノマーの好ましい濃度は、４０〜５０重量％の範囲である 。４成分樹脂系では、モノマーは、４成分１ｉ１１脂系全体を基準にして、２５ 〜６５重量％の範囲の量存在する。モノマーの好ましい濃度は、３５〜５０重量 ％の範囲である。

樹脂系の相溶性成分は、硬化中の不飽和ポリエステル及びモノマーと相溶性の一 種類以上の材料を含んでいる。相溶性成分は、不飽和ポリエステル／モノマー組 成物に添加した場合には、低プロファイル系では起こる必要な微小相分離を生じ させない。即ち、相溶性は、低プロファイル添加剤のような作用はしないのであ る。

本発明に有用な相溶性成分の例には、１９８９年１０月３０日出願の出願番号筒 ４２８，５４８号、１９９０年５月２日出願の出願番号筒０７１５１７，７７５ 号及び１９９０年５月２日出願の出願番号筒０７７５１７，８６３号である同時 係属特許出願に開示されているような、１以上のポリオキシエタン１換基を含む 相溶性成分があり、それらの特許出願は、参照することにより本明細書にはっき りと組込まれている。これらの例は、好適な相溶性成分の例示として意図するも のであり、全てを含むものであることを意図するものではない。４成分樹脂系で は、相溶性成分は、４成分樹脂系全体を基準にして、０．５〜１５重量％の範囲 の量存在するのが一般的である。相溶性成分の好ましい１度は、１〜８重量％の 範囲である。

本発明の相溶性成分は、−ｇ構造： （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、シクロアルキル、低級アルキ ル、フェニル、ハロゲン、低級アルキル、アシル若しくは低級アルコキシにより 置換されたフェニル、アシル、及び低級アルコキシからなる群から選択され；Ｒ １、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ’は、同じでも異なっていてもよく；ａは、１と２００ の間の整数であり、幾つかの実施態様では、ａは１００未膚であり、ある実施態 様では、ａは３と７０との間である）を有する１以上のポリオキシエタン置換基 を含んでいる。

本明細書で使用している以下の語：「低級アルキル」、「低級アルコキシ」、「 低級フェニル」、「シクロアルキル」、及び「アシル」は、当業者によく理解さ れているように、一般に１〜５０の炭素原゛子を含むものである。

ポリオキシエタン置換基を含む相溶性成分の一例は、約２００〜５０００の間の 分子量を有するポリ酸化アルキレン等のポリマーである。ポリ酸化アルキレンポ リマーの分子量は、相溶性成分が、硬化する不飽和ポリエステル及びモノマーと 相溶性の優であるような分子量である。ポリマーの分子量が太き過ぎると、ポリ 酸化アルキレンポリマーは、硬化している不飽和ポリエステル及びモノマーと不 相溶である。その点では、ポリ酸化アルキレンポリマーは、定義により硬化して いる不飽和ポリエステル及びモノマーと不相溶である低プロファイル添加剤化合 物のように作用する。相溶性成分として有用なポリ酸化アルキレンポリマーの具 体例には、約２００〜１０００、成る実施態様では約７００〜７１０の間の分子 量を有するポリ酸化プロピレン、及び約２００〜５０００の間の分子量を有する ポリ酸化エチレンがある。

これらの相溶性成分の他の例には、クエン酸、アジピン酸及び／又はセバシン酸 と、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング リコールモノメチルエーテル等とのエステルがある。

エステルの例には、一般構遺： （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ″、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩｏ、 ＲＬ　Ｌ、　Ｒ＋２、Ｒ１３、Ｒ＋４．１ｉ１５、及びＲｌｇは、水素、シクロ アルキル、低級アルキル、フェニル、ハロゲン、低級アルキル、アシル若しくは 低級アルコキシによって１換されたフェニル、アシル、及び低級アルコキシから なる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’、ＦＬｓ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６、Ｒ ａ、　Ｒ１０，１ｉ１１、Ｒ１４、ｐｌｌ、Ｒ１４、ＲＬ５、及ヒＲ１６ハ、同 シｒｔ＋異すっていてもよにａ、ｂ、及びＣは、１と約２００との間の整数であ り；ａ、ｂ、及びＣは、同じでも異なっていてもよい）のトリエステルがある。

斯カルトリエステルノ具体例には、ａ＝ｂ＝ｃ＝３、Ｒ”＝ｌｉ２＝Ｒ’＝Ｒ’ ＝Ｒ’＝Ｒ６：Ｒ７：Ｒ８：Ｒ９＝Ｒ１０；ＦＬｌｌ：Ｒ１２：１？１″Ｉ＝Ｒ ＋４＝Ｈｉｓ＝にｌコ、及びｌｉｅ：ｕのトリエステル；並びにａ＝ｂ＝ｃ＝３ 、Ｒ１又はＲ２又はＲ３又はＲ’＝ＣＨ３Ｔ’、ツレ以外＝Ｈ，Ｒ’又はＲ８又 はＲ７又はＲ’＝ＣＨコで、それ以外＝Ｈ，Ｒ”又はＲＩＯ又ｉ、ｔＲ１１又ハ Ｒ”＝ＣＨ１Ｔ、（−ｔＬ９Ｊ外＝）１．　Ｒ″３＝Ｒ”＝Ｒ１ｓ＝Ｃ）Ｉ：＋ 及ヒＲ１６＝Ｈ（７）トリエステルがある。

（ココテ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ！４、Ｒ５、Ｒ’、Ｒ７、Ｒ８、ｋｓ、Ｒｌｏ 、Ｆｔ１１及ヒＲ１２は、水素、シクロアルキル、低級アルキル、フェニル、ハ ロゲン、低級アルキル、アシル若しくは低級アルコキシによって置換されたフェ ニル、アシル、及び低級アルコキシからなる群から選択すｎ；ｆｔ１、Ｒ２、Ｒ ３、Ｒ４、Ｒ５，１ｔｆｌ、Ｒ７、Ｒ６、Ｒ１１、ｉＬ６．１２　＋　１　及ヒ Ｒ１２は、同じでも異なっていてもよく：ａ及びｂは、１と約２００との間の整 数であり；ａとｂとは、同じでも異なっていてもよい）のジエステルがある。

斯かるジエステルの具体例には、ａ＝ｂ＝３、Ｒ”＝１２”＝Ｒ’、Ｒ’＝Ｒ’ ＝Ｒ’＝１２”Ｒ”Ｒ９＝Ｒ””ＣＨ３及びＲＩ　Ｘ＝Ｒ１２＝Ｈのジエステル ；並びにａ＝ｂ＝３、ｌｉｔ又はＲ２又はＲ３又はＲ’＝ＣＨコで、それ以外＝ Ｈ，Ｉ！５又はＲ６又はＲ７又はＲ１１＝ＣＨコで、それ以外；Ｈ，Ｒ９＝Ｒ１ ０：ＣＨ３及びＲ’＝Ｒ”＝Ｈのジエステルがある。

エステルの更に別の具体例には、一般帽［（ここで、ＲＬ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、 Ｒ５、ＲＱ、Ｒ７、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素、シクロア ルキル、低級アルキル、フェニル、ハロゲン、低級アルキル、アシル若しくは低 級アルコキシによって置換されたフェニル、アシル、及び低級アルコキシからな る群がら選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒコ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ７、Ｒ８、ＲＱ、 　ＲＬＯ，ＲｌＬ及びＱＬ２は、同じでも異なっていてもよ＜；ａ及びｂは、１ と約２００との間の整数であり；ａとｂとは、同じでも異なっていてもよい）の ジエステルがある。

斯かるジエステルの具体例には、ａ＝ｂ＝３、Ｒ”＝Ｈ”＝！！３＝Ｒ’＝ｌｉ ’＝Ｒ”＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｒ”＝ＣＨ３及びＲ１１＝Ｒ１４＝Ｈのジエステ ル；並びにａ＝ｂ＝３、Ｒ１又ハＲ”又ハＲ’又ハＲ４：ＣＨコＴ’、ツレ以外 、１（、Ｒ’Ｘｉ、ｔＲ’又ハＲ’又ハｆ”：Ｃ１ｂＴ’、ツレ以外＝Ｈ，Ｒ’ ＝Ｒ１ｏ：ＣＨ３及びＲ’＝Ｒ”＝Ｈノシ：Ｃステ）Ｌカする。

（ここで、ＲＬ、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、シ クロアルキル、低級アルキル、フェニル、ハロゲン、低級アルキル、アシル若し くは低級アルコキシによ２て置換されたフェニル、低級アルキル、アシル、及び 低級アルコキシからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ 、Ｒ′及びＲ８は、同じでも異なっていてもよく、ａは、１と約２００との間の 整数である）のモノエステルがある。

斯カルモジエステルノ具体例には、ａ＝３、Ｆｌ”＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ’＝Ｈ，Ｒ ’＝ＣＨ３、及びＲ’＝＋２’＝Ｒ＠＝）Ｉのモノエステル；並びにａ＝３、Ｒ １又はＲ２又はＲ３又はＲ’＝ＣＨ３で、それ以外＝）Ｉ、　Ｒ’＝ＣＨコ及び Ｒ’＝Ｒ７＝Ｒ’＝Ｈのモノエステルがある。

エステルの更になお別の具体例には、−殻構造（ココテ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ ４、Ｒ″′、Ｒ６、Ｒ’及ヒＲ”ハ、水素、シクロアルキル、低級アルキル、フ ェニル、ハロゲン、低級アルキル、アシル若しくは低級アルコキシによって置換 されたフェニル、アシル、及び低級アルコキシからなる群から選択され、１１、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ′及びＲ６は、同じでも異なっていてもよく ；ａは、Ｉと約２００との間の！Ｉ数である）のモノエステルがある。

斯かるモノエステルの具体例には、ａ＝３、Ｒ″＝Ｆｌ”＝Ｒ３＝Ｒ’＝Ｈ，Ｒ ”＝ＣＨ３、及びＲ’＝Ｒ’＝Ｉ２”＝Ｈのモノエステル；並びにδ＝３、Ｒ１ 又はＲ２又はＲ３又はＲ’＝ＣＨｚで、それ以外＝）Ｉ−Ｒ５＝ＣＨコ及びＲ’ ＝Ｒ’＝＋！’＝Ｈのモノエステルがある。

本発明は、更に、一般式： （ここで、Ｘは、（０−ＣＪｓ）ｚ−ＯＣＨコ及びＯＨからなる群から選択され る）のクエン酸エステル組成物の製造方法に係わるものである。この方法は、約 ２５〜３０重量％のクエン酸と、約７０〜７５重量％のトリプロピレングリコー ル千ツメチルエーテルとを一緒に加えること、及び窒素スパーン（ｓｐａｒｇｅ ）で水を除去しながら約１９０℃〜２４０°Ｃの範囲の温度に加熱することを含 んでいる。生成物は、約５〜５０、好ましくは約３２〜４２重量％の２−ヒドロ キシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸−トリプロピレングリコール千ツメ チルエーテルトリエステル、約５〜９５、好ましくは約４６〜５７重量％の２− ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸−トリプロピレングリコール モノメチルエーテルジエステル、及び約５〜５０、好ましくは約５〜１５重量％ の２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸−トリプロピレングリ コールモノメチルエーテルジエステルを含んでいる。

１１１脂系の低プロファイル添加剤は、不飽和ポリエステルに混入して硬化させ た時に、多相系を生じさせる材料を含んでいる。低プロファイル添加剤と不飽和 ポリエステルとが、硬化前に（グロス相分離が起こらないという観点からして） 相溶性である場合には、斯かる系は一液系として知られている。本発明の低プロ ファイル添加剤は、−８！樹脂系に特に有用である。好ましい実施態様では、低 プロファイル添加剤は、３成分樹脂系全体を基準に、約３〜３０重量％の範囲の 量存在する。低プロファイル添加剤の特に好ましい濃度は、１１〜１８重量％の 範囲である。好ましい実ＩＭＲ様では、低プロファイル添加剤は、４成分樹脂系 全体を基準に、約５〜３０重量％の範囲の量存在する。低プロファイル添加剤の 特に好ましい濃度は、７〜２０重量％の範囲である。

業　の利用可ｒ性 本発明の低プロファイル添加剤は、エチレングリコール及びプロピレングリコー ル等の無極性ジオールを、アジピン酸及び無水トリメリット酸と反応させること により製造することができる。

例えば、反応体を、窒素スパーン及び機械的撹拌器を備えた４　１Ｊットル重合 がまに仕込む、スラリーを、窒素下に撹拌し、２２６°Ｃに加熱する。酸価が、 １５ト２５の間、分子量（−一）が、５０００と３５０００の間に達したら、重 合が終了する。一実施態様では、組成物は、１９．５の酸価及び２５０００の分 子量（＋Ｗ）を有していた。本発明の具体的低プロファイル添加剤組成物を、以 下の表工に示す。

表Ｉ−プロファ　ル添加剤組　物 エチレングリコール　０〜３０１５〜２０無極性ジオール　Ｏ〜３０　１０〜１ ５アジピンＩ！！！　５０〜７０６４〜７０無水トリメリットＭＯ１１〜１０． ０　０．４〜３．０この表には、具体的砥プロファイル添加剤組成物を記載した が、不飽和ポリエステル樹脂におけるこの低プロファイル添加剤組成物の機能を 阻害することなしに、他の無極性ジオール、グリコール及び／又は他のジカルボ ン酸を低濃度加えることができることが明らかである。

先に説明した低プロファイル添加剤組成物は、３成分樹脂系又は４成分樹脂系の 何れに含まれていてもよい。例えば、３成分樹脂系を表ＩＩに表示し、４成分樹 脂系を表ＩＩＩに表示する。これら二つの表における配合は、本発明の組成物の 例を示すために掲げられたものであり、組成物の範囲を限定することを意図する ものではない。全ての部は、特に明示しない限り重量部である。

表１１−　”ＩＩＩ　Ｋ３　’） 不飽和ポリエステル　２０〜５０２８〜３８低プロフアイル添加剤　３〜３０　 １１〜１８モノマー　３０〜６５４０〜５０ 不飽和ポリエステル　２０〜４５２８〜３５低プロフアイル添加剤　５〜３０７ 〜２０モノマー　２５〜６５３５〜５０ 相溶性成分　０．５〜１５　１〜８ 表ＩＩ及びＩＩＩに記載の樹脂組成物は、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）に おいて有用であることが分った。例えば、それら３成分及び４成分樹脂質系は、 他の公知の成分と混合してシート成形組成物配合体を製造するのに適している。

これらの配合体は、例えば、化学増粘剤、キャリヤー樹脂（ｃａｒｒｉｅｒ　ｒ ｅｓｉｎ）、触媒、離型剤、充填剤、顔料及び二次モノマーを、これらに限定す るわけではないが、含むのが一般的である。

化学増粘剤を、甜脂エマルションに物理的に混入する。化学増粘剤には、一般に 、周期率表の１１、ＩＩＩ又はＩＶ族の金属の酸化物、水酸化物、及びアルコキ シドが含まれる。カルシウムの酸化物及びマグネシウムの酸化物又はそれぞれの 水酸化物が、本発明の樹脂組成物とともに最もよく用いられる。好ましい実施態 様では、増粘剤は、１００部の樹脂系を基準にして、約０５〜約６重量部の範囲 の量存在する。増粘剤は、本技術分野で知られているように、キャリヤーｍｕに 懸濁させるのが一般的である。好ましい実施態様では、キャリヤー材料は、増粘 剤と反応しない組成物、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、飽 和又は不飽和ポリエステル、及び本技術分野で周知の同様な材料を含むものであ る。

好ましい実施態様では、キャリヤー樹脂は、１００部の樹脂系を基準にして、約 ０５〜約８重量部のｊ！！囲の量存在する。

硬化、又は不飽和ポリエステルとモノマーとの架橋用に、エチレン性不飽和モノ マーを含む熱硬化性ポリエステル８Ｉｌ脂に、触媒を少量配合する。斯かる触媒 は、周知であり、低プロファイル熱可塑性ポリマーと混合した不飽和ポリエステ ル及びモノマーの硬化用に、本発明でも同様に利用することができる。典型的な 触媒には、例えば、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオクトエート（ｔｅ ｒｔｉａｒＹ　ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）、過酸化ベンゾイル等の有 機過酸化物及び過酸がある。触媒の量は、本技術分野において周知の方法で、成 形方法によって変化させることができ、同様に利用する抑制剤の量及び種類によ って変化させることができる。好ましい実施態様では、触媒は、１００部の樹脂 系を基準にして、約０．５〜約２５重量部の範囲の量存在する。

組成物の硬化は、加熱及び加圧下に、密閉式金型で行うのが典型的であり、正圧 式金型で行うのが好ましい。本技術分野でよく理解されているように、離型剤を 組成物に加えて、それらの通常の機能を発振させることができる。好ましい実施 態様では、離型剤は、１００部の樹脂系を基準として、約０，５〜約２．５重量 部の範囲の量存在する。

樹脂組成物に通常加えられる繊維、充填剤及び顔料も、同様に、本発明のシート 成形組成物の配合に用いることができる。補強繊維又は繊維強化材は、ある形態 又は別の形態のガラス帽１例えば、ガラス織物、チョツプドグラスストランド、 チョツプド又は連続ストランドガラス繊維マット等を意味するもの考えられるが 、これらの語は、所望であればやはり用いることのできる強化材、例えば、石綿 、綿、合成有機繊維、及び金属も包含するものである。本発明の組成物に関して 有用な、通常、不活性な無機材料である充填材シごは、例えば、クレー、タルク 、炭酸カルシウム、シリカ、珪酸カルシウム等がある。好ましい実施態様では、 充填剤は、１００部の樹脂系を基準として、約１６５〜約２５０重量部の範囲の 量存在する。

顔料の例には、有機顔料の他に、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化チタン等が ある。好ましい実施態様では、顔料は、１００部の樹脂系を基準として、約０〜 約４ｇ量部の範囲の量存在する。

本発明の一つの特徴においては、シート成形組成物の製造は、通常、不飽和ポリ エステル、低プロファイル添加剤、モノマー、相溶性成分、並びに触媒、離型剤 及び充填剤等の添加剤を含む第一の部分を一緒にブレンドすることにより行う。

この第一の部分は、本業界でＡ−画（Ａ−ｓｉｄｅ）配合物として一般に知られ ている。第二の部分（一般に、Ｂ−ｆｉ配合物として知られている）は、増粘剤 及び増粘剤用キャリヤー、並びにＢ科及び離型剤等の添加剤を含んでいる。本発 明のもう一つの特徴においては、追加の、即ち二次モノマーが、増粘剤が懸濁し ているＢ−１１配合物に加えられる。好ましい実施態様では、追加のモノマーは 、ビニルトルエン又はスチレンを含むものである。好ましい実施態様では、追加 の七ツマ−は、１００部のＦＮ脂系を基準として、約１〜約８重量部の範囲の量 存在する。

本！！明のシート成形組成物は、上記成分を、適当な装置で従来の当業者に公知 の温度で混合することにより製造することができる。シート成形組成物を配合し たら、この組成物は、所望の形状を有する熱硬化製品に成形することができる。

現実の成形サイクルは、勿論、成形する組成物そのものにより左右される。好ま しい実施態様では、好適な成形サイクルが、約１２１〜１７７°Ｃ（２５０’〜 ３５０°Ｆ）の範囲の温度で約１７３〜約５分の範囲の時間性われる。

以下の表ｒ■に示す下記の範囲は、本発明の組成物の例を示すために掲げたもの であり、組成物の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部は、特 に明示しない隔り、１００重量部の樹脂あたりの重量部である。

表ｒｖ−シート　形　酸物の １００部の樹脂を基準にした、重量部 ｍ脂　１００　１００ 触媒　０．５〜２．５　１．５ 離型剤　０．５〜６　４５ 充填剤　１６５〜２５０　２：１０ 増粘剤　０５〜６４．０ 顔料　０〜４０．２ キヤリヤー　０．５〜８　２０ 第二モノマー　１〜８　４０ 低プロフアイル添加剤が、エチレングリコール、少なくとも一種類の無極性ジオ ール、アジピン酸及びトリメリット酸を含む上記の配合のシート成形組成物は、 配合の間に、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度可調性、相安定性及び粘着性 において予期せざる向上を示した。加えて、上記の配合体は、表面の美観及び型 充填において予期せざる向上を示した。これらの向上は、シート成形コンパウン ド（ＳＭＣ）に用いるのに特に重要である。

配合Ａに関しては、樹脂は、表ＩＩＩに記載のような４成分樹脂質系を含み、こ の配合では、不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸及びプロピレングリコール を含み；低プロファイル添加剤は、（表１に記載のように）エチレングリコール 、プロピレングリコール、アジピン酸、及び無水トリメリット酸から製造される 飽和ポリエステルを含んでおり；モノマーは、スチレンを含み、相溶性成分は、 ２００と１０００の間の分子量（Ｍｎ）のポリプロピレンオキシドを含んでいる 。追加の成分は、以下のものを含んでいる。触媒は、過安息香酸ｔ−ブチルを含 み；離型剤は、ステアリン酸カルシウムを含み；充填剤は、炭酸カルシウムを含 み；増粘剤は、水酸化マグネシウムを含み；キャリヤー樹脂は、ポリメタクリル 酸メチルを含み；顔料は、カーボンブラック懸濁液を含み；二次モノマーは、ビ ニルトルエンを含んでいる。

表ＩＩＩに記載のような４成分樹脂系を製造した。一方の樹脂系は、無水トリメ リット酸を含有する低プロファイル添加剤を含んでおり、もう一方の樹脂系は、 無水トリメリット酸を含有しない低プロファイル添加剤を含んでいた。これらの 低プロファイル添加剤は、はぼ同じ分子量を有していた。シート成形組成物（Ｓ ＭＣ）ペーストを、二つの樹脂に関して表ＩＶに示す配合で調製し、各ペースト の粘度を測定した。

酊−ペースト粘度（センチポアズ） エチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、　プロピレ ングリコール、アジピン酸、及び　及びアジピン酸 無水トリメリット酸　からなる低プロファイルからなる低プロファイル　添加剤 を含有する添加剤を含有する　４成分樹脂 ４成分ｉｔ！ 初期　９，６００　４８．０００ ３２℃（９０６Ｆ）で　８，０００，０００　６，０００，０００１日（麦 ５日　Ｉ産　３６，０００，０００　２２，０００．０口０８日Ｉ農　５５，０ ００，０００　３６，０００，０００３週間後　６３，０００，０００　６４， ５００，０００上の表Ｖ及び第１図におけるデータは、無水トリメリット酸の添 加による低プロファイル添加剤の変性が、粘度が初期に低下した樹脂組成物をも たらすことを示している。約１日後、続いて、増粘過程の速度が初期上昇する。

約５日後、続いて、増粘過程がプラトーになる。二〇増粘速度は、成形過程にお ける樹脂組成物の使用に関してより長い時間が利用できる点で育苗である。

粘度可調性に加え、無水トリメリット酸で変性した添加剤を含有しない樹脂系に 関して、相分離が生じたことが注目された。無水トリメリット酸で変性した添加 剤を含有するペーストに関しては、この相分離は、はっきりとは認められなかっ た。

配合Ｂに関しては、樹脂は、表ＩＩに記載のような３成分樹脂系を含み、この配 合では、不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸及びプロピレングリコールを含 み、低プロファイル添加剤は、（表■に記載のように）エチレングリコール、プ ロピレングリコール、アジピン酸、及び無水トリメリット酸から製造される飽和 ポリエステルを含んでおり；モノマーは、スチレンを含んでいる。追加の成分は 、以下のものを含んでいる。触媒は、過安息香酸ｔ−ブチルを含み；離型剤は、 ステアリン酸カルシウムを含み、充填剤は、炭酸カルシウムを含み：増粘剤は、 水酸化マグネシウムを含み：キャリャー樹脂は、ポリメタクリル酸メチルを含み ：顔料は、カーボンブラック懸濁液を含み；二次千ツマ−は、ビニルトルエンを 含んでいる。

一方の樹脂系は、無水トリメリット酸を含有する低プロファイル添加剤を含んで おり、もう一方ρ樹脂系は、無水トリメリット酸を含有しない低プロファイル添 加剤を含んでいた。各々の低プロファイル添加剤の分子量は、はぼ同じであった 。

表ＩＩに記載のような３成分樹脂系を調製した。ＳＭＣペーストを、二つの樹脂 に関して表ＩＶに記載の配合で調製し、各ペーストの粘度を測定した。

」亘−ペースト粘度（センチポアズ） エチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、　プロピレ ングリコール、アジピン酸、及び　及びアジピン酸 無水トリメリット酸　からなる低プロファイルからなる低プロファイル　添加剤 を含有する添加剤を含有する　３成分樹脂 ３成分樹脂 初期　８８．０００　９６，０００ １日？麦　９．７６０，０００　９，０７０，０００２１日？麦　５９，２００ ，０００　６５，２００，０００上の表ＶＩ及び第２図におけるデータは、無水 トリメリット酸の添加による低プロファイル添加剤の変性が、粘度が初期に低下 した樹脂組成物をもたらすことを示している。続いて、増粘過程の速度が漸増す る。この緩やかな増粘速度の上昇は、樹脂組成物がより長い貯蔵寿命を有する結 果、成形過程における樹脂組成物の使用に関して長い時間が利用できるので、Ｓ ＭＣ配合体に育苗である。

本発明を、ある程度の具体性を有する好ましい態様において説明してきたが、本 明細書の開示は、単に例示としてなされただけであり、本発明の精神及び範囲か ら逸脱することなく、多くの変更が可能であることが分る。

第１図 第２図 ！」五！ エチレングリコール、少なくとも一種類の無極性ジオール、アジピン酸及び無水 トリメリット酸を含む低プロファイル添加剤が開示された。この低プロファイル 添加剤は、シート成形組成物のｙ４製に用いるため、不飽和ポリエステル樹脂系 に含めると、不飽和ポリエステルと比較して、改良された増粘プラトー、ペース ト粘度、熟成の間の相分離等の処理特性をもたらす。

国際調査報告 、、＝　Ｎ＋＋　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０４５７０１ニーゆ、、、、Ｎ、　ＰＣ Ｔ／ＵＳ　９１１０４５７０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレングリコール、少なくとも一種類の無極性ジオール、アジビン酸及び 無水トリメリット酸を含むシート成形組成物に用いる低プロファイル添加剤熱可 塑性ポリマー。 ２．重量％で、主として、０〜３０重量％のエチレングリコール、０〜３０重量 ％の少なくとも一種類の無極性ジオール、５０〜７０重量％のアジビン酸、及び ０．１〜１０．０重量％の無水トリメリット酸からなることを特徴とする請求項 １記載の低プロファイル添加剤熱可塑性ポリマー。 ３．重量％で、主として、１５〜２０重量％のエチレングリコール、１０〜１５ 重量％の少なくとも一種類の無極性ジオール、６４〜７０重量％のアジビン酸、 及び０．４〜３．０重量％の無水トリメリット酸からなることを特徴とする請求 項１記載の低プロファイル添加剤熱可塑性ポリマー。 ４．無極性ジオールが、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロ パンジオール、１，３−ブタンジオール、又はそれらの混合物を含むことを特徴 とする請求項１記載の低プロファイル添加剤熱可塑性ポリマー。 ５．（ａ）一種類以上の二価アルコールと一種類以上のエチレン性不飽和ポリカ ルボン酸との重縮合物を含む不飽和ポリエステルと、 （ｂ）少なくとも一種類の請求項１記載の低プロファイル熱可塑性ポリマーと、 （ｃ）前記不飽和ポリエステルと共重合する少なくとも一種類のオレフィン性不 飽和モノマーとを、 含むことを特徴とするシート成形組成物用樹脂質系。 ６．（ｄ）少なくとも一種類の、前記不飽和ポリエステル及びモノマーと相溶性 の成分を、更に含むことを特徴とする請求項５記載の樹脂質系。 ７．不飽和ポリエステルが、少なくとも一種類の二価アルコールと、少なくとも 一種類のエチレン性不飽和ポリカルボン酸との重縮合物を含んでいることを特徴 とする請求項５記載の組成物。 ８．不飽和ポリエステルが、マレイン酸及び／又はフマル酸とプロピレングリコ ールとの重縮合物；１，３−ブタンジオールとマレイン酸及び／又はフマル酸と の重縮合物；約５０モル％以下のエチレングリコールを含むエチレングリコール 及びプロピレングリコールと、マレイン酸及び／又はフマル酸との重縮合物；プ ロピレングリコールと、マレイン酸及び／又はフマル酸と、水と反応したジシク ロペンタジエンとの重縮合物；或いはプロピレングリコールと、マレイン酸及び ／又はフマル酸と、イソフタル酸との重縮合物；を含むことを特徴とする請求項 ７記載の組成物。 ９．モノマーが、スチレン、メチルスチレン又はビニルトルエンを含むことを特 徴とする請求項５記載の組成物。 １０．不飽和ポリエステルが、樹脂質系の約２０〜５０重量％の量存在し；低プ ロファイル熱可塑性ポリマーが、樹脂質系の約〜３０重量％の量存在し；モノマ ーが、樹脂質系の約３０〜６５重量％の量存在することを特徴とする請求項５記 載の組成物。 １１．不飽和ポリエステルが、樹脂質系の約２８〜３８重量％の量存在し；低プ ロファイル熱可塑性ポリマーが、樹脂質系の約１１〜１８重量％のり量存在し； モノマーが、樹脂質系の約４０〜５０重量％の量存在することを特徴とする請求 項１０記載の組成物。 １２．不飽和ポリエステルが、樹脂質系の約２０〜４５重量％の量存在し；低プ ロファイル熱可塑性ポリマーが、樹脂質系の約５〜３０量量％の量存在し；モノ マーが、樹脂質系の約２５〜６５重量％の量存在し；相溶性成分が、樹脂質系の 約０．５〜１５重量％の量存在することを特徴とする請求項６記載の組成物。 １３．不飽和ポリエステルが、樹脂質系の約２８〜３５重量％の量存在し；低プ ロファイル熱可塑性ポリマーが、樹脂質系の約７〜２０重量％の量存在し；モノ マーが、樹脂質系の約３０〜５０重量％の量存在し；相溶性成分が、樹脂質系の 約１〜８重量％の量存在することを特徴とする請求項１２記載の組成物。 １４．請求項５記載の樹脂質系、充填剤、増粘剤、触媒及び強化用ガラス繊維を 含むことを特徴とするシート成形組成物。 １５．請求項６記載の樹脂質系、充填剤、増粘剤、触媒及び強化用ガラス繊維を 含むことを特徴とするシート成形組成物。 １６．（ａ）一種類以上の二価アルコールと、一種類以上のエチレン性不飽和ポ リカルボン酸との重縮合物を含む不飽和ポリエステルと； （ｂ）エチレングリコール、少なくとも一種類の無極性ジオール、アジピン酸及 び無水トリメリット酸を含む少なくとも一種類の低プロファイル熱可塑性ポリマ ーと； （ｃ）前記不飽和ポリエステルと共重合する少なくとも一種類のオレフィン性不 飽和モノマーと； （ｄ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、Ｘは、（Ｏ−Ｃ３Ｈ８）ＯＣＨ３及びＯＨからなる群から選択される ｝のエステル組成物を含む、少なくとも一種類の、前記不飽和ポリエステル及び モノマーと相溶性の成分とを；含むことを特徴とするシート成形組成物用樹脂質 系。 １７．不飽和ポリエステルが、マレイン酸及び／又はフマル酸とプロピレングリ コールとの重縮合物；１，３−ブタンジオールとマレイン酸及び／又はフマル酸 との重縮合物；約５０モル％以下のエチレングリコールを含むエチレングリコー ル及びプロピレングリコールと、マレイン酸及び／又はフマル酸との重縮合物； プロピレングリコールと、マレイン酸及び／又はフマル酸と、水と反応したジシ クロペンタジエンとの重縮合物；或いはプロピレングリコールと、マレイン酸及 び／又はフマル酸と、イソフタル酸との重縮合物；を含むことを特徴とする請求 項１６記載の組成物。 １８．モノマーが、スチレン、メチルスチレン又はビニルトルエンを含むことを 特徴とする請求項１６記載の組成物。 １９．エステルが、一般構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、ａ＝ｂ＝ｃ＝３；Ｒ１又はＲ２又はＲ３又はＲ４＝ＣＨ３で、それ以 外＝Ｈ；Ｒ５又はＲ６又はＲ７又はＲ８＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ９又はＲ １０又はＲ１１又はＲ１２＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５ ＝ＣＨ３及びＲ１６＝Ｈ｝を有する２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリ カルボン酸−トリプロピレングリコールモノメチルエーテルトリエステルである ことを特徴とする請求項１６記載の組成物。 ２０．エステルが、一般構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、ａ＝ｂ＝３；Ｒ１又はＲ２又はＲ３又はＲ４＝ＣＨ３で、それ以外＝ Ｈ；Ｒ５又はＲ６又はＲ７又はＲ８＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ９＝Ｒ１０＝ Ｒ１１＝ＣＨ３及びＲ１２＝Ｈ｝を有する２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパ ントリカルボン酸−トリプロピレングリコールモノメチルエーテルジエステルで あることを特徴とする請求項１６記載の組成物。 ２１．エステルが、一般構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、ａ＝ｂ＝３；Ｒ１又はＲ２又はＲ３又はＲ４＝ＣＨ３で、それ以外＝ Ｈ；Ｒ５又はＲ６又はＲ７又はＲ８＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ９＝Ｒ１０＝ Ｒ１１＝ＣＨ３及びＲ１２＝Ｈ｝を有する２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパ ントリカルホン酸−トリプロピレングリコールモノメチルエーテルジエステルで あることを特徴とする請求項１６記載の組成物。 ２２．エステルが、一般構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、Ｒ１又はＲ２又はＲ３又はＲ４＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ５＝Ｒ ６＝Ｒ７＝ＣＨ３及びＲ６＝Ｈ｝の構造を有する２−ヒドロキシ−１，２，３− プロパンカルボン酸−トリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノエステ ルであることを特徴とする請求項１６記載の組成物。 ２３．エステルが、一般構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、Ｒ１又はＲ２又はＲ３又はＲ４＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ５＝Ｒ ６＝Ｒ７＝ＣＨ３及びＲ５＝Ｈ｝の構造を有する２−ヒドロキシ−１，２，３− プロパン−トリカルボン酸−トリプロピレンケリコールモノメチルエーテルモノ エステルであることを特徴とする請求項１６記載の組成物。 ２４．相溶性成分が、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸− トリプロピレングリコールモノメチルエーテルトリエステル、ジエステル及びモ ノエステルの混合物を含むことを特徴とする請求項１６記載の樹脂系。 ２５．不飽和ポリエステルが、樹脂質系の約２０〜４５重量％の量存在し；低プ ロファイル熱可塑性ポリマーが、樹脂質系の約５〜３０重量％の量存在し；モノ マーが、樹脂質系の約２５〜６５重量％の量存在し；相溶性成分が、樹脂質系の 約０．５〜１５重量％の量存在することを特徴とする請求項１６記載の組成物。 ２６．不飽和ポリエステルが、樹脂質系の約２８〜３５重量％の量存在し；低プ ロファイル熱可塑性ポリマーが、樹脂質系の約７〜２０重量％の量存在し；モノ マーが、樹脂質系の約３０〜５０重量％の量存在し；相溶性成分が、樹脂質系の 約１〜８重量％の量存在することを特徴とする請求項２５記載の組成物。