JPH0586414B2

JPH0586414B2 -

Info

Publication number: JPH0586414B2
Application number: JP59028840A
Authority: JP
Inventors: Hese Anton; Buruudaa Horusuto; Rauon Horusuto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1984-02-20
Publication date: 1993-12-13
Also published as: DE3306641A1; EP0120272A1; EP0120272B1; DE3461289D1; JPS59159811A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和ポリエステル、共重合可能な
単量体、収縮低下重合体、補強繊維、増粘剤、過
酸化物及びコバルト化合物を含有する熱硬化性の
不飽和ポリエステル成形材料に関する。この場合
面状又は糊状、すなわちシート・モルデイング・
コンパウンド（SMC）又はバルク・モルデイン
グ・コンパウンド（BMC）で存在する半製品材
料が該当する。この製造及び加工法は例えばブル
インズ（P.F.Bruins）の研究論文“Unsaturated
Polyester Technology”、ゴードン・アンド・ブ
リーチ・サイエンス出版社1976年、第211〜238頁
に記載されている。この種の成形材料を硬化させる際には、収縮が
生じ、該収縮は公知のように収縮低下重合体、い
わゆる“LP”（low Profile）成分を添加するこ
とに十分に阻止することができる。この場合、ま
さに平滑な表面を有しかつ補強リツプに対してひ
け（sink−mark）を生じない成形体が得られる。
しかしながら、これはなおラスタ投影するとゴー
ストラインの波状プロフイールで認識される表面
の長い波きず並びに繊維構造の半透明性を呈す
る。大面積の成形品、特に自動車の目に見える部
品の場合には、上記現象は著しい障害となる。本
発明の目的は、これらの欠点を排除する他に熱硬
化の際の硬化時間を短縮し、しかもその際成形材
料の貯蔵安定性の顕著な劣が生ぜず、すなわち約
50℃未満の温度では常温硬化が起らないようにす
ることであつた。更に、硬化した成形体の表面光
沢を改良することを目的とした。この目的は本発明の成形材料によつて達成され
る。該成形材料は、Ａエチレン系不飽和ポリエステル、ＢＡと共重合可能なエチレン系不飽和単量体、Ｃ収縮低下及び／又は弾性化有機重合体１〜30
重量％、Ｄ繊維状補強材、Ａ＋Ｂに対して５〜300重量
％、Ｅ場合により粉末状充填剤、Ｆ場合により増粘剤、Ａ＋Ｂに対して0.5〜５
重量％、Ｇ有機過酸化物、Ａ＋Ｂに対して0.05〜５重量
％、Ｈコバルト化合物及びＩ場合により他の通常の添加物を含有する。本発明では、コバルト化合物として構造式
（）

【化】［式中、Ｘはアルキレン、シクロアルキレン又
はフエニレン橋であり、該橋は複素原子を含有し
ていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表
わしかつＡは芳香族、脂環式もしくは複素環式環
系を表わす］を有する価コバルトの平面状キレ
ート錯体をＡ＋Ｂに対してCo5〜300ppmの量で
使用する。ドイツ連邦共和国特許出願公開第2634042号明
細書には、付加的にアミン配位子を電子供与体と
して含有するコバルトキレート錯体を不飽和ポリ
エステル成形材料の常温硬化の促進剤として使用
することが記載されている。これらのコバルト化
合物は確かに熱硬化をも促出するが、但しSMC
及びBMC成形材料の場合には使用することがで
きない、それというのもこれらは貯蔵安定性を著
しく低下させるからである。同じことは米国特許
第3398213号明細書に記載されたコバルト錯体、
例えばエチレンジアミンテトラ酢酸とのコバルト
錯体並びにドイツ連邦共和国特許出願公告第
005267号明細書に記載されたβ−ジケトン及びβ
−ケトカルボン酸エステルとのコバルト錯体でも
生じる。以下にポリエステル成形材料の個々の成分を列
記する。Ａ不飽和ポリエステルとしては、多価、特に２
価のカルボン酸及びそのエステル化可能な誘導
体、特に無水物から成り、これらは多価、特に
２価のアルコールとエステル様に結合されてお
り、かつ場合により付加的に１価のカルボン酸
の基及び／又は１価のアルコールの基及び／又
はヒドロキシカルボン酸の基を含有し、この場
合該基の一部は共重合可能なエチレン系不飽和
基を介して結合しているべきである通常の重縮
合生成物が適当である。多価、特に２価の、場合により不飽和アルコ
ールとしては、通常の非環式もしくは環式基を
有するアルカンジオール及びオキサアルカンジ
オール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール−１，２、プロパンジオール−
１，３、ブチレングリコール−１，３、ブタン
ジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，
６、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，
３、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、シクロヘキサングリコール、シ
クロヘキサンジオール−１，２、２，２−ビス
−（ヒドロキシ−シクロヘキシル）−プロパン、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル又
はブテンジオール−１，４が適当である。更
に、１価、３価又はそれ以上のアルコール、例
えばエチルヘキサノール、脂肪アルコール、ベ
ンジルアルコール、１，２−ジ−（アリルオキ
シ）−プロパノール−(3)、グリセリン、ペンタ
エリトリツト又はトリメチロールプロパンを二
次的量で共用することもできる。多価、特に２
価のアルコールは一般に化学量論的量で多塩基
性、特に２塩基性カルボン酸もしくはその縮合
可能な誘導体と反応させる。適当なカルボン酸又はその誘導体は、２塩基
性のオレフイン系不飽和、有利にはβ−オレフ
イン系不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、
フマル酸、クロルマレイン酸、イタコン酸、メ
チレングルタル酸及びメサコン酸もしくはその
エステル又は有利にはその無水物である。更
に、ポリエステル中には付加的にその他の変性
作用２塩基性の、不飽和及び／又は飽和、並び
に芳香族カルボン酸例えばコハク酸、グルタル
酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ピメリン酸、無水フタル酸、ｏ−フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロフ
タル酸、チトラヒドロフタル酸、テトラクロル
フタル酸、３，６−エンドメチレン−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸、エンドメチレ
ンテトラクロルフタル酸又はヘキサクロルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、更に１及び
３以上の塩基性カルボン酸例えばエチルヘキサ
ン酸、脂肪酸、メタクリル酸、アクリル酸、プ
ロピオン−１，２，４，５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸が縮合されていてもよい。マレイン酸
もしくはその無水物及びフマル酸が有利に使用
される。ジシクロペンタジエンを使用して製造した不
飽和ポリエステルも有利に使用することができ
る。不飽和ポリエステルの混合物、そのうちでも
単量体(B)中で極く僅かに可溶性でありかつ容易
に結晶するようなものを使用することもでき
る。このような容易に結晶する不飽和ポリエス
テルは、例えばフマル酸、アジピン酸、テレフ
タル酸、エチレングリコール、ブタンジオール
−１，４、ヘキサンジオール−１，６及びネオ
ペンチルグリコールから構成されていてもよ
い。不飽和ポリエステルは酸価５〜200、有利に
は20〜85及び平均分子量約800〜6000、有利に
は約1000〜4000を有する。無定形及び場合により結晶可能な不飽和ポリ
エステルは一般に連続的もしくは不連続的方法
に基づき出発成分から共沸物の形成下に溶融縮
合又は縮合により製造される。Ｂ共重合可能なエチレン系不飽和の単量体化合
物としては、通常不飽和ポリエステル成形材料
を製造するために使用されるビニル芳香族化合
物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−クロルスチレン又はビニルトルエン、１〜18
個の炭素原子を有するアルコールとのアクリル
酸及びメタクリル酸のエステル例えばメタクリ
ル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステ
ル、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ジヒドロジシクロペン
タジエニルアクリレート、ブタンジオールジア
クリレート及び（メタ）−アクリル酸アミド、
アリルエステル例えばジアリルフタレート及び
ビニルエステル例えばヘチルヘキサン酸ビニル
エステル、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルピバレート及びその他が該当す
る。同様に、前記オレフイン系不飽和単量体の
混合物も適当である。特に成分Ｂとしては、ス
チレン、ビニルトルエン及びジアリルフタレー
トが適当である。単量体Ｂはポリエステル成形
材料中に成分Ａ及びＢの全重量に対して一般に
10〜80重量％、有利には20〜70重量％の量で含
有される。Ｃ収縮性添加物としては、重合体例えばポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニ
ルアセテール、ポリエチレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、セルロースエステル、ポ
リ塩化ビニル及び相応する共重合体及びクラフ
ト共重合体例えば耐衝撃性ポリスチレンが該当
する。これらは有利に単量体Ｂ中の30〜40重量
％溶液として使用される。成分Ａ中に可溶であ
りかつ熱硬化の際に分散相を形成する飽和ポリ
エステル又はポリウレタン等の縮合重合体も適
当である。収縮低下添加物はＡ＋Ｂに対して１
〜30重量％、有利には３〜20重量％で使用す
る。付加的にまた収縮低下作用する弾性化添加
物としては、ゴム状ブロツク共重合体、特にジ
オレフイン例えばブタジエン、イソプレン又は
クロロプレン40〜95重量％及びビニル芳香族化
合物例えばスチレン又はα−メチルフチレン60
〜５重量％から成るものが適当である。これら
は例えばリチウム又はナトリウム有機化合物を
用いた陰イオン性重合により製造されかつブロ
ツク状構造を有する。ブロツクはその都度の製
法に基づいて鮮鋭なもしくはつぶされた移行部
を有することができる。個々のブロツクは唯一
の単量体だけから成つていてもよく、また２種
類の単量体が１つのブロツク内に不均一な分布
で共重合されて存在することができる。ブロツ
ク共重合体は２，３，４又はそれ以上の個別ブ
ロツクから成つていてもよい。特殊な効果を達
成するために、ブロツク共重合体はカルボキシ
ル基を含有することができる。ブロツク共重合
体の分子量は20000〜200000、有利には50000〜
150000である。これは成形材料中にＡ＋Ｂに対
して０〜25重量％、有利には８〜20重量％を含
有される。Ｄ補強繊維としては、ロービング又はそれから
織られた物例えばマツトの形の、例えばガラス
炭素、アスベスト、セルロース及び合成有機繊
維例えばポリカルボン酸エステル、ポリカーボ
ネート及びポリアミドから成る無機又は有機繊
維が該当する。補強繊維は成分Ａ＋Ｂに対して
５〜300重量％、有利には10〜150重量％で使用
する。Ｅ適当な充填剤は、例えば通常の微粉末もしく
は粒子状無機充填剤例えば白亞、カオリン、石
英粉、ドロマイト、重晶石、金属粉、酸化アル
ミニウム水和物、セメント、滑石、ケイソウ
土、木材粉、木材屑、顔料及び同種のものであ
る。これらはSMC成形材料の場合には０〜200
重量％の量で、BMC成形材料の場合には100〜
400重量％を夫々Ａ＋Ｂに対して使用する。Ｆ増粘剤としては、例えばアルカリ土類金属酸
化物又は水酸化物例えば酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム及び有利に
は酸化マグネシウム並びにこれら酸化物もしく
は水素化物の混合物が挙げられる。これらは一
部分酸化亜鉛と交換することもできる。大抵の
場合、ポリイソシアネート又は金属アルコラー
トも適当である。増粘剤は成形材料にＡ＋Ｂに
対して0.5〜５重量％の量で加える。高充填し
たBMC成形材料の場合には、増粘剤は添加し
なくともよい。Ｇ重合開始剤としては、熱時にラジカルを形成
する通常の有機過酸化物を成分Ａ及びＢの全重
量に対して0.05〜５重量％、有利には0.1〜３
重量％の量で使用する。適当な開始剤は例えば
過酸化ベンゾイル、過オクタン酸ｔ−ブチル、
過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、ジ−
ｔ−ジブチル−ベルオキシド及びペルケタール
例えばトリメチルシクロヘキサノンペルケター
ル、並びにペルカルボネートである。ヒドロペ
ルオキシドは適当でない。有利には過酸化物は
80℃で５時間以上、特に50時間以上の半減時間
を有するべきである。更に、反応性過酸化物例
えば過オクタン酸ｔ−ブチルが二次的量で存在
していてもよい。Ｉその他の通常の添加物は例えば抑制剤例えば
ヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノ
ン、ｔ−ブチルベンズカテキン、ｐ−ベンゾキ
ノン、クロラニル、２，６−ジメチルキノン、
ニトロベンゼン例えばｍ−ジニトロベンゼン、
チオジフエニルアミン又はＮ−ニトロソ−Ｎ−
シクロヘキシルヒドロキシルアミンの塩並びに
その混合物である。抑制剤は成形材料中に成分
Ａ＋Ｂに対して0.005〜0.2重量％、有利には
0.01〜0.1重量％の量で含有される。滑剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、−マ
グネシウム及び−カルシウム並びにポリアルキレ
ンエーテルろうが該当する。本発明のコバルト（）−キレート錯体は式
：

【化】〔式中、Ｘはアルキレン、シクロアルキレン又はフエニ
レン橋であり、該橋は場合により複素原子を含有
していてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表わしかつＡは
芳香族、脂環式もしくは複素環式環を表わす〕で
示されるものである。更に、“Preparative Inorganic Reactions”
第６巻、1971年に基づくテトラアザ環も適当であ
る。特に有利なコバルトキレート錯体は、サリシルアルデヒド−エチレンジイミン−コバ
ルト（）〔“サルコミン（Salcomin）”〕（H1）、サリシルアルデヒド−プロピレン−１，２−ジ
イミン−コバルト（）（H2）、サリシルアルデヒド−ｏ−フエニレンジイミン
−コバルト（）（H3）、サリシルアルデヒド−プロピレン−１，３−ジ
イミン−コバルト（）（H4）、である。コバルトキレート錯体の濃度は、コバルト含量
がＡ＋Ｂの重量に対して５〜300ppm、有利には
30〜150ppmであるように調整する。コバルトキレート錯体を成形材料に配合するた
めには、錯体を有利には抑制剤と一緒に単量体Ｂ
中で60〜95℃で溶解するまで撹拌混入するのが望
ましい。原則的には、慣用のコバルト化合物例え
ばオクタン酸コバルトを錯化剤と一緒に単量体Ｂ
に溶解させることによりその場でコバルトキレー
ト錯体を形成させることも可能である。本発明の
コバルトキレート錯体の他になお従来の硬化促進
剤例えば銅、鉛、カルシウム、マグネシウム、セ
リウム及び特にマンガンのオクテン酸塩又はナフ
テン酸塩、更に芳香族アミン例えばジメチルアニ
リン又はジエチルアニリンを添加することもでき
る。しかしながら、これらも硬化促進剤が常温硬
化を開始させない、すなわち濃化した成形材料が
室温で少なくとも２ケ月貯蔵する際にゲル化しな
いことが重要なことである。本発明の成形材料を製造する有利な方法は、ま
ず単量体Ｂ中の不飽和ポリエステルＡから成り、
更に重合体Ｃ、増粘剤Ｆ、過酸化Ｇ、コバルト錯
体Ｈ及び場合により充填剤Ｅ及びその他の添加物
Ｉを含有する溶液を製造しかつ該液状混合物を補
強繊維Ｄに含浸させることから成る。樹脂混合物
の増粘化は増粘剤と不飽和ポリエステルの末端基
との重合体に類似した反応によつて行なわれ、こ
の場合分子量増加により粘度上昇が惹起される。
増粘化は室温で実施することができ、その際には
一般に２、３日かかる。温度を高めることにより
促進することもできる。その際には50〜80℃の温
度で２〜10分間増粘化するのが有利である。増粘
化工程で非粘着性のかつ貯蔵安定性の半製品が生
じ、これはその都度の増粘剤、充填剤及び補強材
の種類及び量に基づきペースト状、皮革状もしく
は剛性の粘稠度を有する。半製品は平面状
（SMC成形材料）もしくは糊状（BMC成形材料）
であつてよい。これらはプレス機械を用いて0.4
〜15N／mm²の圧力下に80〜180℃、有利には120〜
160℃の温度で成形品に加工することができる。
従つて、例えば自動車工業で車体部品例えばボン
ネツト、レヤーフラツプ及びスライデイング・カ
バー又はバンパ、又は家具類、いす、ヒータケー
シング又はシヤーレを製造することができる。こ
の種の製品は金属に対して軽重量、重量に対する
高い強度、良好な耐食性及び部品の形状における
融通性によつて優れている。次に実施例により本発明を説明する。実施例中
に記載の「部」及び「％」は重量に基づく。ポリエステル樹脂溶液の製造 A1 無水マレイン酸とポリエチレングリコール
−１，２をモル比１：１で反応させることによ
り酸価31を有する不飽和ポリエステルを製造し
た。スチレン中に65％で溶かしかつヒドロキノ
ン120ppmで安定化した。 A2 無水マレイン酸、ポリエチレングリコール
−１，２及びジプロピレングリコールをモル比
１：0.76：0.33で反応させることにより酸価35
を有する不飽和ポリエステルを製造した。スチ
レン中に70％で溶かしかつヒドロキノン
100ppmで安定化した。重合体溶液 C1 ヒドロキノン100ppm及び２，６−ジメチル
キノン1200ppmで安定化した、カルボキル基を
有するポリビニルアセテート（酸価７）の33％
スチレン溶液 C2 ヒドロキノン100ppm及び２，６−ジメチル
キノン1200ppmで安定化した、カルボキシル基
を有するポリメチルメタクリレート（酸価６）
の36％スチレン溶液 C3 ヒドロキノン100ppm及び２，６−ジメチル
キノン1200ppmで安定化した、耐衝撃性ポリス
チレン（ポリブタジエン６％）の33％スチレン
溶液コバルト錯体の製造サリシルアルデヒド51.2ｇ（0.42モル）をエタ
ノール800ml中に溶かした。酢酸コバルト49.8ｇ
（0.2モル）を加えかつ還流下に30分間加熱した。
次いで、エタノール100ml中に溶かしたエチレン
ジアミン12.0ｇ（0.2モル）を滴下した。還流下
に２時間加熱した後、水1.5で稀釈した。吸引
瀘過し、エタノールで洗浄し、真空中60℃で乾燥
して、Co錯体（H1）46ｇが得られた。同様にして、コバルト錯体H2〜H4を製造し
た。コバルト錯体は80〜90℃で樹脂混合物に加え
た。実施例ポリエステル樹脂溶液A₁又はA₂60部、重合体
溶液C₁，C₂又はC₃40部、水酸化マグネシウム３
部、過安息香酸ｔ−ブチル３部（軟化剤中50％）、
白亞150部、ステアリン酸亜鉛4.5部、種々の量の
コバルト錯体(H)を激しく混合することにより樹脂
混合物を製造した。これらの樹脂混合物を長さ約2.6cmに切断した
ロービングから成るガラス繊維マツト96部に含浸
させかつ増粘化のためにポリエチレンシートに間
挿して23℃で14日間貯蔵した。増粘化した成形材料をカバーシートの剥離後、
研磨したスチール工具で7.45N／mm²の圧力を適用
して145℃で３分間圧縮した。得られた成形品は
良好な表面光沢及び良好な繊維隠蔽を示した。表
面は波きずを有していずかつ補強リツプに対して
ひけを有していなかつた。

【表】比較例７では、コバルト錯体を添加せずに加工
した。得られた成形品は表面に明らかな波きず及
び見える繊維構造を呈した。更に、表面にひけも
識別された。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａエチレン系不飽和ポリエステル、ＢＡと共重合可能なエチレン系不飽和単量体、Ｃ収縮低下及び／又は弾性化有機重合体１〜30
重量％Ｄ繊維状補強材、Ａ＋Ｂに対して５〜300重量
％、Ｅ場合により粉末状充填剤、Ｆ場合により増粘剤、Ａ＋Ｂに対して0.5〜５
重量％、Ｇ有機過酸化物、Ａ＋Ｂに対して0.05〜５重量
％、Ｈコバルト化合物、Ｉ場合により別の通常の添加物、を含有する硬化性不飽和ポリエステル成形材料に
おいて、成分Ｈとして、コバルト化合物が構造式
（）【化】［式中、Ｘはアルキレン、シクロアルキレン又
はフエニレン橋であり、該橋は複素原子を含有し
ていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表
わしかつＡは芳香族、脂環式もしくは複素環式環
系を表わす］を有するコバルト（）−キレート
錯体をＡ＋Ｂの重量に対してCo5〜300ppmの量
で使用することを特徴とする硬化性ポリエステル
成形材料。