JPS62207641A - シ−ト成形材料、シ−ト状生成物およびこの生成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱硬化性材料、充填材、繊維および通常の添加
物から成るシート成形材料（ＳＭＣ）およびまたＳＭＣ
または他のタイプの成形材料の上部層として適用するシ
ート状生成物、この上部層の製法およびその使用に関す
る。

従来の技術 ＳＭＣまたは熱い金型中での成形の間使用されるような
バルク状またはプレミックス成形材料のような成形材料
の他のタイプは、一般にビニルモノマーおよび不飽和ポ
リエステル、充填材、繊維およびそのようなものを主体
とする、ＭｇＯのような金属酸化物で増粘された、１種
または数種の熱硬化性樹脂１種または数種から成る。不
飽和ポリエステルはなかんずく、飽和ジオールおよびα
−β−不飽和酸の縮合生成物である。熱い金型中での硬
化はなかんずく収縮、細孔、非−平滑表面およびガラス
繊維の表面出現を生じる。非−収縮剤として熱可塑性プ
ラスチックを添加する。表面調節剤として有利にヨーロ
ッパ特許第１８６５号明細書九記載された粉末成形コー
ティングまたは後にたとえば英国特許第１９８６５６６
号明細書に記載された、大多数の液体コーティングのよ
うな特別な被膜を適用する。ずっと以前から公知のコー
ティングは常にＳＭＣの成形の前または後に適用されね
ばならず、これは特別な方法工程を伴う。

ガラス繊維を硬化の間表面への到達から防ぐために、充
填されたＳＭＣと比較して、比較的樹脂富有な層’ｉ　
ＳＭＣに適用するように真に企図された。樹脂富有な層
が成形の間圧線除去され、ガラス繊維がまだ表面に至る
ので、これは実際に―かないことが見出された。米国特
許第４２９５９０７号明細書は、樹脂富有なこの層が、
ガラス繊維が表面に至るのを防ぐために、別々に硬化さ
れることを記載している。しかし、米国特許第４２９５
９０７号明細書は、成形されないパネルの製造を記載し
ているだけである。

樹脂富有な層はＳＭＣの成形が生じる、剪断力の抵抗を
受けるような程度に硬化されない。

発明を達成するための手段 本発明は１工程成形方法で使用されおよびガラス繊維が
表面に至ることなしに１平滑な表面を提供する、シート
成形材料を提供する。

本発明は基層の少なくとも一方の側が中間層および上層
の、２つの層を有し、その中間層が基層に接しており、
中間層が少なくとも繊維強化剤および熱硬化性材料を部
分的に硬化された状態で含有し、および上層がより少な
い程度に硬化されている、同じかまたは異なる熱硬化性
材料を含有することを特徴とする、熱硬化性材料、填料
、繊維および通常の添加物から成る基層を含有するシー
ト成形材料に関する。

中間層は上部層を伴５　ＳＭＣの成形の間層じる、剪断
力に抵抗できるｔｌど強くなければならない。

それはこの層がガラス繊維マットまたは他の強化繊維で
強化されているからである。

上層は有利に、成形の間層が流動せず、しかし５０〜５
００、殊に１００〜２００マイクロメーターの層厚を維
持するような稠度含有するような程度に硬化される。さ
もなげれば薄すぎる層で、ガラス繊維が表面に到達する
。２つの薄層で、重合収縮はクラッキングを増大させる
。

本発明によるシート成形材料は、突出物を有する片側で
は平滑で、もう片側ではうね状でなげればならず、それ
Ｉヨど曲げられない、物品の製造のために非常に好適で
ある。上層の硬化による成形後得られた平滑な側は車体
部分の自動車工業により設定された基準に合致する。長
年にわたって既に自動車工業の品質規準に合致するよう
なＳＭＣまたは成形材料の他のタイプへの大きな要求が
存在していた。

本発明はまた上部層としてＳＭＣまたは他のタイプの成
形材料の片側に適用され、および少なくとも２つの層か
ら成り、その第一の層、いわゆる中間層がＳＭＣまたは
成形材料の他のタイプの側に接して適用されるのに適し
ており、および第二の層、いわゆる上層が上層として適
しており、中間層が少なくとも繊維強化剤および熱硬化
性材料を部分的に硬化された状態で含有し、および上層
が中間層よりも、わずかな程度に硬化された状態にある
、同じかまたは異なる熱硬化性材料を含有することを特
徴とする、シート状生成物に関する。

ＳＭＣまたは成形材料の他のタイプの一方の側に上部層
として適用される、本発明によるシート状生成物の製法
は、中間層および上層が同じかまたは異なっていてよい
、約７０℃で材料の硬化を生じる第一の系および中間層
および上層において、同じかまたは異なっていてよい、
７０℃より下の温度で材料の硬化を生じる第二の系を含
有すると共に、中間層に少なくとも繊維強化剤および熱
硬化性材料および上層に熱硬化性材料を適用し、その際
各々の層に少なくとも２つの異なる触媒系が適用され、
この方法で第二の系により、同時にまたはそうでなく、
上層および双方の層で部分的に硬化されるよりも高い程
度の硬化が中間層にもたらされることを特徴とする。

万一に備えて、別々の成形材料を有するような上部層を
適用することが所望であり、特別な方法工程が、各々の
成形丈イクルに導入される。

しかし、上部層は１工程で、成形材料と一緒に硬化し、
作業の間非常に大きい可撓性を維持する。成形材料とし
て当業者に公知の全ての化合物が適用できる。ＳＭＣ，
ＢＭＣおよびＤＭＣが最も良く知られている。

適用される熱硬化性樹脂は、有利に単独または結合され
たおよびアルクン不飽和モノマーおよび／またはプレポ
リマーと結合されたか、結合されていない、アルケン不
飽和架橋ポリエステル、エポキシ樹脂、レゾール樹脂、
飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリレート樹
脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレーＨｆｔ脂であ
る。

熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステルまたは末端アク
リレート誘導体基を有するポリマー、いわゆるビニルエ
ステルポリマーがさらに有利に選択される。もちろん、
これらのポリマーの混合物も使用できる。これらのポリ
マーは有利にアルキレン不飽和モノマーおよび／または
プレポリマーとの組合せで使用される。

これらのポリマーは有利に中程度または高い反応性を有
し、そこで反応の高い割合が実現する。二重結合当りの
分子量は有利に６００より下、殊に４００より下である
。

このようなポリマーは有利に４１２〜８０００、さらに
殊に５００〜６０００、殊に７００〜４０００の重量平
均分子量を有する。

このようなポリマーは通常Ｏ〜１００、有利に０〜５０
、殊に１〜２５の酸価を有する。

このようなポリマーは通常０〜２００１有利に１〜１０
０、殊に１〜５０のヒドロキシル価を有する。ヒドロキ
シル価および酸価は各々ＡＳＴＭ　Ｅ２２２−７３およ
びＡＳＴＭＤ１６３９〜７０によりポリマーＩ当りのＫ
ＯＨｒｖとして定義される。

不飽和ポリマーは主にカルボキシル基およびアルコール
基を含有する有機化合物から合成される。ポリエステル
のために通常二酸およびニアルコールが使用され、しか
し二官能モノマーの２つのタイプの４０チ（重量）まで
がより高い官能のモノマーに代えられていてよく、およ
び単官能上ツマ−はこれの混合物である。二官ているの
が有利である。結果として比較的短時間内に、高分子量
ポリマーが得られるので、分枝不飽和ポリエステルを得
るために、二官能性モノマーの２つのタイプの１つの６
〜１０％＝ （皿量）が７官能性モノマーに代えられているのがさら
に有利である。

少なくとも１つのエチレン性不飽和二酸が使用されるの
が有利である。ポリエステルを不飽和モノカルボン酸で
終わらせるのが有利である。

ポリエステルの特別な種類はビニルエステルポリマーに
より形成される。ビニルエステルポリマーはポリオール
およびあるいは末端アクリレート基、メタクリレート基
を有する多酸またはβ−位で０２〜Ｃ４アルキル基でＷ
ｔ撲された他のアクリレートから構成される。ポリオー
ルはＯＨ−末端ポリエステル、ノボラック、フェノール
、エーテルまたはポリエーテルまたはたとえばセミエス
テルまたはエポキシ、インシアネート、ポリアミンｅｔ
ｃで変性されたポリオールであってよい。

適用されるばは通常６０より少ない、殊に２０より少な
い、さらに１０より少ない炭素原子を含有する。

エチレン性不飽和二ばは有利に、α、β−エチレン性不
飽和二酸、たとえばフマル酸、マレイン酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、メチルグルタル酸、メサコン酸、
シトラコン酸または相当するエステルまたは無水物の群
から選択された二酸である。

エチレン性不飽和−または三酸として、たとえば次の群
からのものが選択されるニリノール酸または他の不飽和
脂肪酸、ケイ皮酸、アトロバ酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、プロパクリル酸、クロトン酸、イ
ンクロトン酸または相当するエステルまたは無水物誘導
体。

他の二酸は有利に飽和−脂肪族または飽和−芳香族であ
る。脂肪族および芳香族二酸は、たとえば、次の群から
選択される：スクシンば、グルタル酸、メチルグルタル
酸、アジピン酸、セバシンハ、ヒメリン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒＶロフタル酸、テト
ラクロロタル酸、テトラクロロフタル酸、６゜６−ニン
ドメテレンー１．２，３．６−チトラヒドロフタル酸お
よびヘキサクロロエンｒメチレンテトラヒ−ロ７タル酸
または相当するエステルまたは無水物誘導体。

最適の機械的特性を得るために、芳香族カルボ：ｙｖｌ
ｌが有利に５〜５０チ使用される。

−および／またはより高い官能性の芳香族または脂肪族
カルボン酸が、たとえば次の群から選択される：安息香
酸、エチルヘキサン酸、ステアリン酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ピバリン酸、吉草酸、トリメリット酸、１，２，
３．４−ブタンテトラカルボン酸、１．２，４，５−ベ
ンゼンテトラカルボン酸、１，４，５．６−ナフタレン
チトラカルギ／酸、１，２．３−プロパントリカルボン
酸、１，２．３−）リカルポン酸ブタ／、シょう脳酸、
ナフトエ酸、トルイル酸のような単量体または三量体の
脂肪酸または相当するエステルまたは相当するエステル
または無水物誘導体。

使用されるアルコールは通常６０より少ない、殊に２０
より少ない炭素原子を含有する。飽和脂肪族アルコール
の使用が有利であり、エチレン性不飽和アルコールも使
用できる。ニアルコールはたとえば次の群から選択され
る二ニドキシ化またはプロポキシ化されたビスフェノー
ルおよびあるいは部分的にエーテル化およびエトキシ化
されたビスフェノールＡ１〜６当量を有スルエチレング
リコール、シ（エチレンクリコール）、トリ（エチレン
グリコール）、１．　２−プロパンジオール、１，６−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、１，４−ベンタンジオー
ル、１，４−ヘキサンジオール、１゜６−ヘキサ／ジオ
ール、２，２−ジメチルプロパンジオール、シクロヘキ
サンジオール、２゜２−ビス−（ヒドロキシ−シクロヘ
キシル）−プロパン、１．２−トリメチローループロパ
ンモノアリルエーテル、ヒナコール、２，２，４−　）
　ＩＪメチルペンタンジオ−ルー１．３．３−メチルペ
ンタンジオ−ルー１，５゜１，２−ジオールノ代ワりに
、相当するオキシラン化合物が使用できる。

−およびより高い官能性のアルコールは、たとえば、メ
タノール、エタノール、１マタハ２−ノロパノール、１
−または２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
、オクタツール、２−エチル−ヘキサノールの異性体の
１つ、脂ｕ７ｋｌ−ル、へ／シルアルコール、１．２−
ジ（アリルオキシ）−６−ノロパノール、グリセロール
、１，２．３−７’ロパントリオール；ペンタエリトリ
トール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアタレート
およびあるいは部分的ＩＣエーテル化およびエトキシ化
されたノボラックプレポリマーの群から選択される。１
，２−ジオールの代わりに、相当するオキシラン化合物
が使用される。

６０より多くの炭素原子を有する二および／またはより
高い官能性のアルコール全選択することもできる。これ
らは有利に５０００より低い、さらに殊に２０００より
低く、しがし４００より高い分子ｎｋ有する。４００よ
り高い分子量を有する二および／またはより高い官能性
のアルコールは、たとえば、ボリエテレ／グリコール、
エリプロピレングリコール、エチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドの、ビスフェノールＡとの付
加生成物または有利にエホキシ化すしたフェノールーホ
ルムアルデヒ。

ド（プレ）−リマーから選択される。

ジシクロペンタジェニル（ＤＣＰＤ）単位で変性された
不飽和ポリエステルの使用が有利である。

これが生じる物品のガラス転移温度（Ｔ　）の上昇を生
じることは事実である。そこでＤＣＰＤ　２〜４５チ（
重量）、殊に２０〜６５チ（重量）を有する不飽和ポリ
エステルの使用が有利である。さらなるＴｇの上昇のた
めに、また、ポリマーをイミド基および／またはアミド
基で変性することができる。この結果、ジアミンおよび
アルコールアミンが使用できる。

ポリマーは多くの方法で、たとえば共沸混合物中の蒸留
による水の除去でまたは除去なしの溶融縮合、溶剤縮合
、エポキシ酸反応および他の当業者に公知の技術により
製造できる。ビニルエステルポリマーはまた、米国特許
第３１７９６２３号、同第３３０１７４３号、同第３３
６７９９２号および同第３９４７４２２号明細書に記載
されているように製造される。

ポリマーは有利に硬化可能な混合物の１０〜８０％（重
量）、殊に２０〜７０チ（重量）の量で使用される。

通常アルキレン不飽和モノマーは５０より少ない、有利
に３０より少ないおよびさらに殊に１５より少なく、シ
かし３より多い炭素原子を含有する。モノマーは有利に
ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルエステル、アク
リレートおよび／またはアリルタイプのものである。さ
らに殊に、これらが重合反応の間急速に反応するので、
アクリレート化合物またはビニル−芳香族化合物が使用
される。

ビニル芳香族化合物はたとえば、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−１ｍ−１ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、’ｔ”；”チルスチレン、ジビニルベｙ　
ｔ”　／、ブロモスチレン、ビニルナフタレン、α−ク
ロロスチレンおよびビニルナフタレンの群から選択され
る。

アクリレート化合物は、たとえば、メチル−、エチル−
、フロビル、イソプロピル、フチルー、インジチル−、
フェニル−またはベンジルアクリレートおよび一メタク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ジヒＶロジシクロペ／タゾエ／アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、ブタンジオ
ール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および
フェニル−またはクレシルグリシジルエーテルの反応生
成物、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジーおよびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
−ト、ジーおよびトリプロピレングリコールゾ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレートの群から選択
される。０２〜Ｃ４でβ−位で置換されたアクリレート
の誘導体も使用できる。

ビニルエーテル化合物、ヒニルエステル化合物およびア
リル化合物は、たとえば、アリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテ
レフタレート、ジアリルフタレート、エチルヘキサン酸
ビニルエステル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルビバレート、ビニルエーテル、ビニルプロ
ピロールエーテル、ビニルゾチロールエーテルおよヒヒ
ニルベンジルアルコールエーテルの群から選択される。

１つ以上のビニル基を有する化合物は、有利に硬化可能
な混合物の２０〜９ｏチ（重量）、殊に６０〜８０％（
重量）の量で使用される。

樹脂はさらに有利にヒドロキシベンゾフェノン、サリチ
ル鍍のエステルおよびヒｒロキシフェニルベンゾトリア
ゾールのような酸化防止剤１種または数種を含有する。

他の添加物は、たとえば、亜鉛、カルシウムまたはアル
ミニウムのステアリン酸塩、リン酸塩、シリコーン、ポ
リビニルアルコールおよびワックスのような剥離剤であ
る。

樹脂はさらに硬化可能な混合物で算出して０．００５〜
０．２、有利に０．０１〜０．１％（重量）の量で禁止
剤１種または数種を含有する。使用される公知禁止剤は
次のようなものである：ヒドロキシルン、２，６−シメ
チルヒドロキノン、ｐ　−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−
ペンツキニン、クロルアニール、２，６−シメチルキノ
ン、ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、チオジフ
ェニルアミン、Ｎ−ニトロ−Ｎ−シクロヘキシルヒドロ
キシルアミンの塩、２，６−ジクロロ−５，６−ジシア
ン−ｐ−ベンゾキノン、銅ナフチネート、１，２−ネパ
トキノン。

ラジカル重合は多くの方法で、たとえば化学的開始剤系
で、しかしまた電子鏡でというように開始される。化学
的開始剤系は熱、触媒または光化学分解によるラジカル
の発生を基礎とする。

第二の系として、ＵＶまたは可視光感性触媒系（光−開
始剤系）または低い温度に感性の過酸化物触媒系が好適
である。

調節されたおよび迅速な硬化を惹起するので、光−開始
剤系の使用が有利である。たとえば西ドイツ国特許第１
６９４１４９号明細書、米国特許第３７１５２９３号明
細書、ヨーロッパ特許第７０８６号明細書、米国特許第
４０７１４２４号明細書、ヨーロッパ特許第１８５４２
３号および同第９７０１２号明細書に記載されているよ
うな、光開始剤系の多くのタイプが適用される。光−開
始剤系はたいてい０．０１〜１０％（重量）、有利に０
．１〜４チ（重量）の量で使用される。

２８０〜８００　ｎｍ　、有利に６６０〜５００ｎｍ、
殊に６８０〜４６０　ｎｍの波長を有する光に感性の系
を使用するのが有利である。

他の好適な実施形で、第二の層はたとえば過酸化水素お
よびコバルトオクトエートから成る熱感性系により硬化
される。この後述の系は４０〜５０℃で硬化を生じる。

第一の系として７０℃より上の温度で感性である、熱感
性開始剤系が通常０．１〜５チ（重量）の量で使用され
る。二者択一的な第二の系として、室温で感性の系が選
択されてよい（冷間−硬化）。熱感性系は有利にペルオ
キシド、ペルケタールおよびペルカーボネートの群から
選択される。これらの例は過酸化水素、ベンゾイルペル
オキシド、ｔ−ブチル−ペルオキシド、を−ブチルペル
オクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミル
ペルオキシド、ジー１−ブチルペルオキシド、トリメチ
ロール−シクロへキサノンペルケタール、メチルエチル
クトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシ−１
シクロヘキサノンペルオキシド、メチルインブチルケト
ンペルオキシドおよびジアセト／アセタールペルオキシ
ドである。さらに銅、鉛、カルシウム、マグネシウム、
セリウムおよび殊にマンガンおよびコバルトのオクトエ
ートまたはナフチネート、またはバナジウム錯体のよう
な触媒が添加されてよい。これらの促進剤にアセチルア
セトンのような助触媒が添加されてよい。

使用される触媒はまたジメチルアニリン、ジエチルアニ
リ／またはジメチルパラトルイジンのような芳香族アミ
ンであってよい。

基層ＳＭＣまたは成形材料の他のタイプおよび中間層は
また、繊維様材料、通常ガラス繊維で強化される。

物理的特性に関し特別な効果を得るために、は ガラスｉａ維ｒ完全にまたは部分的圧炭素繊維、シサル
麻、シュート、石綿、木綿、ポリアミド、ポリエステル
、ポリプロピレンまたはポリエチレンのような有機合成
繊維、石英およびベリリウムおよび他の金属繊維のよう
な無機繊維に代えられていてよい。繊維はまた連続繊維
としてまたは好適な結合剤により一緒に保たれる繊維マ
ットの形でまたは結合剤なしの切り刻まれた連続フィラ
メントの形で存在してよい。使用される繊維、特にガラ
ス繊維の長さは０．５〜５０朋であってよく、シかしま
たたとえばマットの形で適用される場合、それより長く
てもよい。

繊維は８０％（重量）までの量で添加される（全組成物
で計算して）。

充填材は有利に全ての層で使用される。

使用される充填材は、たとえば、マーク（Ｍａｒｋ）　
、三酸化アンチモン、石英粉末、ココやし殻粉末、メル
ク、炭酸カルシウム、酸化シリコーン、クレー、ケイ豪
カルシウム、木粉、ガラスピーズ、二酸化チタン、ケイ
酸アルミニウム、水和アルミニウム、カーボンブラック
、またはセラコラ−，無水物である。混合された填料含
量は５〜７０チ（重ｆｋ）であってよい。

さらに、たとえば熱可塑性物質のような常用の低−プロ
フィル添加物が添加されてよい。熱可塑性物質の例は、
メチル−、エチル−およびブチルメタクリレート、メチ
ル−およびエチルアクリレート、スチレンのホモポリマ
ー、メチルメタクリレートおよび他の低分子アルキル−
アクリレートおよび一メタクリレートのコポリマーおよ
び次のモノマー：ラウリルメタクリレート、インボルニ
ルメタクリレート、アクリルアミＰ１　ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、エチル／、２−エチルへキシルアク
リレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリ
ルアミｖ１　メチロールアクリルアミドおよびセチルス
テアリルメタクリレート１種または数種の少量の配分を
有するメチルメタクリレートのコポリマー、スチレンお
よびアクリロニトリルのコポリマー、塩化ビニルおよび
ビニルアセテート、セルロースアセテートゾチレート、
セルロースアセテートプロピオネートのコポリマーおよ
びスチレン無水マレイン酸コポリマーである。

全ての層はさらにたとえば酸化マグネシウムのような金
属酸化物または金属水酸化物のような慣用の増粘剤を用
いて物理的または化学的に増粘される。

さらに、通常の顔料または着色材を添加してよい。

多層ＳＭＣおよび／または上部層の使用の方法は、金型
中に各々ＳＭＣまたは上部層が金型表面の９０チより多
くを覆いながら適用されることｆ：、特徴とする。これ
はＳＭＣまたはたとえば酸化マグネシウムで増粘される
成形材料が成形工程の開環も硬化された中間層のまわり
を走ることを妨げる。

得られた生成物は非常に良好な表面を示す。

記載された生成物および方法は殊に自動車のボンネット
およびそのようなものを得るために殊に適している。

本発明を次の実施例につき詳述するが、これに限定され
るものではない。

第１図は本発明によるＳＭＣの図示である。その中で１
はあるいは部分的に硬化される上層、２は部分的に硬化
された、ガラス繊維強化中間層および３は基層ＳＭＣで
ある。

第２図には本発明によるＳＭＣｔ−、ｄ造する装置が示
される。４および４′はフィルム、たとえばエリエテレ
ンフイルム（ＰＥフィルム）のロールである。５はガラ
スの透過性シートおよび６は台である。上層のための樹
脂Ｔはドクタブレード８によりたとえば０．１〜０．６
Ｂの厚さでＰＥフィルム４に適用される。９はたとえば
、上層の部分硬化のための熱源または光源である。

樹脂１の部分的に硬化された層上にガラスマットが適用
され、これはたとえば０．１〜１．０ｆｉの厚さでドク
タブレード８′で計量供給された樹脂１１で含浸されて
いる。１２でガラス繊維が圧力により含浸される。１３
で中間層２はたとえばＵＶ光で、かなり高い程度に硬化
される。このシート状生成物上に、中間層２への樹脂１
４の適用およびガラス繊維チョッパー１６によりガラス
繊維１５をこの樹脂が供給することにより、同時に基層
ＳＭＣが適用される。樹脂１４′の第二の層は第二のＰ
Ｋフィルム４′に適用され、圧縮および含浸１７後、Ｓ
ＭＣは増粘のために貯蔵される。

例　　ｌ ５Ｍ０を上記の方法で製造した、樹脂７はイソフタルば
３３６ｋｇ、無水マレイン酸３００ｋｇ、プロピレング
リコール２３４ｋｇおよび４２１Ｘチレン中のジエチレ
ングリコール２７０に９から製造した、不飽和ポリエス
テル樹脂１００重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部、コ
バルトオクトエート０．２重量部およびトリガノックス
（’ｒｒｉｇｏｎｏｘ）−Ｃ（過安息香酸塩、高温触媒
）２重量部、酸化マグネシウムペースト（３５チ）４重
量部、べ、ンジル０．６５重竜部およびＤＥＭＡ　：　
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート（可視
光に感性の触媒系）２重量部から成る。

樹脂層１を６ＣＩｒＬの間隔で４０ワツ）ＵＶランプ５
つを用いて１ｆ＋間照射した。硬化の量を測定するため
Ｉｃ（Ｂ一段階）、どのような量かまたはいつ部分的処
硬化された樹脂の試料がスチレンに溶解または膨潤する
がを試験した。樹脂層は２５℃でスチレン中もはや溶解
しないようでるり、しかし、半時間後間らかに膨潤しは
じめる。樹脂の強化された層２は層１と同じ樹脂層２０
０　ｇ／ｍ”および５０ＶＷＬ”の重量を有するガラス
マットにより製造された。

これは第１の層のような光で１．５分間照射された。部
分的に硬化されたポリエステルは１時間後にのみスチレ
ン中で膨潤を開始した。

引続き、基層ＳＭＣ３ｔ−適用した。まず最初く樹脂混
合物１４　５００　ｖｔｎ”が樹脂層２に適用された。

樹脂混合物は層１のために使用されたポリエステル樹脂
１４１００重量部、防縮添加物としてスチレン中のポリ
ぎニルアセテート２０重量部、炭酸カルシウム５０重畳
部、ステアリン酸亜鉛４重量部、コバルトオクトエート
０．２重量部、トリガノック（Ｔｒｉｇａｎｏｃ）　Ｃ
２重量部、酸化マグネシウムペースト（３５％）４重量
部から成る。この層上に切り刻まれたガラス繊維１５が
２５ｔｎｘの長さで適用された。

ＰＨフィルム４′上に１４と同じ樹脂でらる、樹脂１４
’　５００９７ｍ”がまた適用された。１７でガラス繊
維が２つの層１４および１４′により良好に含浸され、
増粘するためにＳＭＯは数時間貯蔵された。随意の生成
物の平板が得られ、これは比較的平坦な物品の製造のた
めに非常に好適であった。

比較実ｌｌ１Ａ 例■と同様の実験を、層２、強化された中間層を除いて
行なった。上層は粉砕され、ガラス繊維が表面上に生じ
るのが見出された。

比較実験Ｂ 例Ｉと同様の実験を、中間層を２０秒だけ照射して行な
った。ＳＭＣの成形の間、比較実験Ａにおけるのと同じ
悪い結果で、中間層および上層が押しのけられた。

比較実験Ｃ 例Ｉと同様に上層を２０秒間だけ照射して、ＳＭＣを製
造した。成形の間この層はほぼ完全に流れ、および中間
層のガラス繊維が表面に生じた。

比較実験りおよびＥ ガラス繊維を中間層から取り除き、この層を２分間照射
しながら、例Ｉと同様にＳＭＣを製造した。上層ｆ、４
０秒間照射した。１５０　ｋＶｄ（実験Ｄ）および９０
　ｋｆｌ／ａｒｔ？　（実験Ｅ）で成形する間、比較実
験Ａにおけると同じ悪い結果で中間層および上層が押し
出された。

比較実験Ｆ ガラス繊維を中間層から除去し、この層を１分間照射し
ながら、例Ｉと同様にＳＭＣを製造した。上層を４０秒
間照射した。７５ｋｇ／ｃ！ＩＬ２で成形する間、はぼ
全ての強化されていない樹脂が金型の隅に押され、硬化
後クラックが見られた。製品の中心で、ガラス繊維が表
面上にはっきりと見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるシート成形材料の断面図であり、
第２図はシート成形材料ｆ、製造する装置の断面図であ
る。 １・・・上層、２・・・中間層、３・・・基層ＳＭＣ，
４゜４′・・・フィルムロール、５・・・透過性シート
、７゜１１．１４．１４’・・・樹脂、８，８′・・・
ドクタグレード、９．１３・・・光源、１５・・・ガラ
ス愼、雄、１６・・・チョッパー ＦＩＧ、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性材料、充填材、繊維および通常の添加物か
   ら成る基層を含有するシート成形材料において、基層の
   少なくとも一方の側が中間層および上層、の２つの層を
   有し、その中間層が基層と接しており、中間層が少なく
   とも繊維強化材および熱硬化性材料を部分的に硬化され
   た状態で含有し、および上層が第一の層より少ない程度
   に硬化状態にある、同じかまたは異なる熱硬化性材料を
   含有することを特徴とする、シート成形材料。 ２、適用される熱硬化性材料が不飽和ポリエステルであ
   る、特許請求の範囲第１項記載のシート成形材料。 ３、中間層が０．１〜０．６ｍｍの厚さを有する、特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のシーート成形材料
   。 ４、上層が０．１〜１ｍｍの厚さを有する、特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載のシート
   成形材料。 ５、成形材料の側で上部層として適用されるシート状生
   成物において、これが少なくとも２つの層から成り、そ
   の第一の層、いわゆる中間層が成形材料の側に接して適
   用されるのに適しておりおよび第二の層、いわゆる上層
   が上層として適しており、中間層が部分的に硬化された
   状態で、少なくとも繊維強化材および熱硬化性材料を含
   有しおよび上層が部分的に硬化されていないか、中間層
   より少ない程度に硬化された状態で、同じかまたは異な
   る熱硬化性材料を含有することを特徴とする、シート状
   生成物。 ６、成形材料の一方の側に上部層として適用されるシー
   ト状生成物の製法において、中間層および上層が７０℃
   より上で材料の硬化を生じる、同じかまたは異なつてい
   てよい第一の系および７０℃より下で材料の硬化を生じ
   る、同じかまたは異なつていてよい第二の系を含有する
   と共に、中間層に少なくとも繊維強化材および熱硬化性
   材料および上層に熱硬化性材料が適用され、その際各々
   少なくとも２つの異なる触媒系が適用され、この方法で
   中間層に上層におけるよりも高い程度の硬化がもたらさ
   れおよび双方の層が第二の系により、同時にまたはそう
   でなく部分的に硬化されることを特徴とする、シート状
   生成物の製法。