JP2000234017A - 不飽和ポリエステルの製造方法、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、シート状成形材料、シート状成形材料の製造方法および強化プラスチック成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 容易に離型が可能なため成形サイクルの短縮
が図れる繊維強化成形材料を得、容易に着色できる不飽
和ポリエステル樹脂組成物、それを用いた繊維強化成形
材料。 【解決手段】 （ａ）ポリエチレン−２、６−ナフタレ
ート、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物、
（ｃ）飽和多塩基酸またはその酸無水物、（ｄ）多価ア
ルコールを合成原料として含み、（ｅ）亜リン酸のトリ
エステル及びリン酸のトリエステルから選ばれる化合物
を添加剤として反応させて得られる不飽和ポリエステル
の製造方法。この不飽和ポリエステル及び重合性不飽和
単量体を含有し、さらに低収縮剤、硬化剤及び繊維強化
材を配合してなる成形材料。この不飽和ポリエステル樹
脂組成物に増粘剤を加え、これを２枚のフィルムの間に
繊維強化材とともに存在させ、室温〜６０℃で加熱して
増粘させるシート状成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ルの製造方法、不飽和ポリエステル樹脂組成物並びにこ
れを用いた繊維強化成形材料及びシート状成形材料、こ
れを用いた繊維強化プラスチック成型品に関し、さらに
詳しくは、シ−ト状成形材料を保護するフィルムの剥離
強度の小さく、かつ成形サイクルの短縮が可能な、繊維
強化成形材料を得ることができる不飽和ポリエステル樹
脂組成物並びにこれを用いた繊維強化成形材料及びシー
ト状成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＦＲＰ成形法の一つとして広く採用され
ているシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）法
は、シート状成形材料すなわちＳＭＣを用いる成形法で
ある。ＳＭＣは、下側の離型フィルム上に調合樹脂を塗
布し、その上にガラス繊維を散布し、その上に調合樹脂
を塗布した離型フィルムを重ね合わせたのち、ローラー
間を通して含浸脱泡して巻き取り、引き続き熟成させる
ことにより得られる。熟成後、フィルムを剥がして金型
内に装填し、加熱加圧することにより成形品が得られ
る。また、成形材料としては、調合樹脂に短く切断した
ガラス繊維を配合し、増粘、熟成させたバルクモールデ
ィングコンパウンド（ＢＭＣ）も使用される。

【０００３】調合樹脂としては、通常、不飽和ポリエス
テル樹脂、重合性単量体、炭酸カルシウムなどの充填
剤、有機過酸化物などの硬化剤、ポリスチレンなどの低
収縮剤、さらに離型剤、顔料、増粘剤などを適宜混合し
た不飽和ポリエステル樹脂組成物が用いられている。こ
の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、昨今、廉価
な材料を用いて、得られる成型品が使用状況において充
分な物性を示すものが要求されている。

【０００４】従来、成形品を金型から取出す際、エア等
を使用し、金型から成形品をうかせ、自動脱型機等又は
手で脱型している。このとき、成形品が金型に強く付着
して離型性が悪いと脱型しずらくなり、脱型に時間を要
するため、成形サイクルが長くなり、生産性が落ちる結
果となる。

【０００５】これを解決するため、従来、不飽和ポリエ
ステル樹脂の合成において、反応終点酸価を低くするこ
と、又は、重合性単量体の配合量を多くすることにより
硬化収縮を大きくすることなどの対策がとられていた。
また、ステアリン酸亜鉛等の内部離型材、変性油等の離
型材を成形材料中に大量に配合し脱型性をあげている。
しかしこれらの方法では、調合樹脂の増粘性が悪く、成
形材料表面のベタツキがひどく、手に調合樹脂が付着し
作業性が悪化する上、成形材料に異物がつきやすく成形
品の外観が悪化する等の不具合が発生する。また、成形
材料がやわらかくこしがないため、重ねあわせるとはが
れず、成形材料がさけ、また成形する際の成形材料のチ
ャージの絞調整が不可能になる不具合があった。

【０００６】樹脂の離型性を改善する方法として、特開
平９−１３５６１１号公報に示されているようにリン酸
や亜リン酸およびそのトリエステルから選ばれる化合物
を不飽和ポリエステル合成中に添加する方法がある。こ
の方法を用いて合成した不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、低圧成形した場合、成形サイクルが通常に合成した
樹脂組成物と同等の結果となった。

【０００７】また、リン酸や亜リン酸の使用について
は、ポリエチレンテレフタラ−ト等のポリエステルの分
解および、酸化に伴う着色の防止のために用いられてい
ることが公知である。この不飽和ポリエステルへの応用
については、強化プラスチックVol.４３No.８（1997）
に記載されている。この報告では、亜リン酸を不飽和ポ
リエステル合成中に添加することにより、着色をおさえ
かつ高分子量化する際の安定剤としての効果が記載され
ている。また、亜リン酸の常温硬化への影響についても
記載されている。

【０００８】しかし、成形用材料として使用する不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、高分子量化してしまうと、
増粘制御ができず成形材料としてつかえなくなる不具合
が発生する。このため、高分子量化しない場合の亜リン
酸の影響については、淡色化以外明言されていない。ま
た、７０℃〜２００℃の中温〜高温における硬化特性へ
の影響についても明言されていない。またこの不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を用いたシート状成形材料の特性
についても明言されていない。

【０００９】廉価な材料として、特願平１０−３１０２
０１号公報には、ポリエチレン−２、６−ナフタレート
を必須成分として合成することにより得られる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物があるが、この組成物を材料とし
て成形材料、成型品を作製した結果、成型品脱型時に大
きな脱型音とともに、成型品が割れるという不具合が生
じ、任意の成型品が得られない不具合が発生する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題に鑑み、不飽和ポリエステル樹脂の合成にお
ける反応終点酸価、分子量を変更することなく、又は、
重合性単量体の配合量を多くすることなく、シ−ト成形
材料の作業性をおとすことなく、容易に離型が可能なた
め成形サイクルの短縮が図れる繊維強化成形材料を得る
ことができさらに容易に着色できる不飽和ポリエステル
樹脂組成物、及び、この不飽和ポリエステル樹脂組成物
を用いた繊維強化成形材料を提供することを課題とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１） （ａ）ポリエチレン−２、６−ナフタレート、
（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物、（ｃ）
飽和多塩基酸またはその酸無水物、（ｄ）多価アルコー
ルを合成原料として含み、さらに（ｅ）亜リン酸のトリ
エステル及びリン酸のトリエステルから選ばれる化合物
を添加剤として反応させて得られることを特徴とする不
飽和ポリエステルの製造方法。 （２） ポリエチレン−２，６−ナフタレートの使用モ
ル数をａ、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物の使
用モル数をｂ、飽和多塩基酸またはその無水物の使用モ
ル数をｃとするとき、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．０１／
１〜０．５／１、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２／１〜
０．９５／１である（１）記載の不飽和ポリエステルの
製造方法。 （３） （１）又は（２）に記載の方法により製造され
る不飽和ポリエステル。

【００１２】（４） （３）に記載の不飽和ポリエステ
ル及び重合性単量体を含有してなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物。 （５） （４）記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物
に、さらに重質炭酸カルシウムを充てん剤として含有す
る不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （６） （４）又は（５）記載の不飽和ポリエステル樹
脂組成物に、さらに低収縮剤、硬化剤及び繊維強化材を
配合してなる成形材料。 （７） （４）又は（５）記載の不飽和ポリエステル樹
脂組成物を２枚のフィルムの間に繊維強化材とともに存
在させてなるシ−ト状成形材料。 （８） （４）又は（５）記載の不飽和ポリエステル樹
脂組成物に増粘剤を加え、これを２枚のフィルムの間に
繊維強化材とともに存在させ、室温〜６０℃で加熱して
増粘させることを特徴とするシート状成形材料の製造
法。 （９） （６）〜（８）のいずれかに記載の成形材料を
熱圧縮成形して得られる繊維強化プラスチック成型品。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に使用するポリエチレン−
２，６−ナフタレ−ト（以下ＰＥＮと略す）は、成形前
のポリマ素材でなくてもかまわない。例えば、ＰＥＮ製
造時に発生する端物屑、フィルム、ボトル、フレ−ク、
ペレット、ボトル等のＰＥＮ成型品、その生産工程で発
生する端物屑不良品等の廃棄対象物、回収された使用済
みのフィルム、ボトル等でも使用可能である。フィル
ム、ボトル等の回収品を使用する場合は、多価アルコ−
ル分解が速やかに進むように５０mm以下、好ましくは、
１５mm以下に破壊、粉砕し、洗浄、乾燥しておくことが
望ましい。

【００１４】本発明において、ＰＥＮの使用モル数は、
１モルを繰り返しの単位の分子量２４２として、計算す
る。本発明において使用されるＰＥＮは、融点が３００
℃以下のものが好ましい。融点が高すぎると、無溶剤で
常圧下での不飽和ポリエステル合成時に、他の原料が蒸
発しやすくなる。ＰＥＮは通常、融点が２００℃以上で
ある。本発明において使用されるＰＥＮとしては、融点
が２５０〜２８０℃のものが好ましく、特に融点が２５
０〜２７０℃のものが好ましい。

【００１５】本発明において、不飽和ポリエステルの合
成原料であるα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物と
しては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその無水
物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物などが挙げ
られる。これらは、２種以上併用してもよい。

【００１６】併用される飽和多塩基酸又はその無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー
酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加
物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用しても
よい。

【００１７】必要に応じ、飽和多塩基酸エステルを使用
することもできる。飽和多塩基酸エステルとしては、エ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレング
リコ−ル等のアルキレングリコ−ル、特に、直鎖状アル
キレングリコ−ルとアジピン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸等の二塩基酸、特に、直鎖状アルキレン基または、
パラフェニル基とカルボキシル基が結合している二塩基
酸との低分子量エステルまたは、高分子量エステル（す
なわち飽和ポリエステル）があり、例えば、ジ（エチレ
ンテレフタレ−ト）、ジ（ブチレンテレフタレ−ト）、
ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ
−ト、ジ（エチレンアジペ−ト）、ジ（ブチレンアジペ
−ト）、ポリエチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ
−トなどがあげられる。これらは、２種以上を併用する
こともできる。これらの使用量は、ＰＥＮの一部を置換
するように配合され、ＰＥＮ０〜４５重量％の範囲で置
換され使用される。

【００１８】本発明において、（ａ）ＰＥＮ、（ｂ）
α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物、（ｃ）飽和多
塩基酸又はその無水物は、その配合比が、ａ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）が０．０３／１〜０．５／１、好ましくは０．０
５／１〜０．５／１、さらに好ましくは、０．３／１〜
０．４５／１になるように配合される。ａ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）が０．０３／１未満では、得られる成型品の表面光
沢が低下し、着色の均一性が保たれなくなる傾向があ
る。また、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５／１を超えると
得られる成型品の機械強度が低下する傾向がある。

【００１９】不飽和ポリエステルの合成原料である多塩
基酸成分としては、不飽和基の濃度を調節すること、可
撓性、耐熱性などの特性を付与するために、α，β−不
飽和多塩基酸又はその無水物のほか、飽和多塩基酸又は
その無水物が併用される。従って、α，β−不飽和多塩
基酸又はその無水物の使用モル数ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）が０．２／１〜０．９５／１になるように調整され
る。α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が少なくな
ると得られる成形品の強度が漸次低下する傾向を示す。
このことから、α，β−不飽和多塩基酸又はその酸無水
物の使用モル数ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４５／
１〜０．９５／１であるのがより好ましく、０．５／１
〜０．７５／１であることが特に好ましい。また、飽和
多塩基酸又はその酸無水物の使用モル数ｃは、ｃ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）が、好ましくは０．０１／１〜０．２５／
１、より好ましくは０．０５／１〜０．２０／１になる
ように調整される。飽和多塩基酸又はその酸無水物が多
くなるとＰＥＮの使用量を減らさなければならず、ＰＥ
Ｎ使用の利点がなくなる。

【００２０】不飽和ポリエステルのもう一つの合成原料
である多価アルコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水
素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペン
タエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられ
る。これらは、２種以上を併用してもよい。

【００２１】多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量
比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを
１〜１．５の範囲で使用することが好ましく、１．００
５〜１．１の範囲で使用することがより好ましい。多価
アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂の分子量が小さくなる傾向にあり、多くなると酸
価が小さくなり、増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾
向がある。ここで、ＰＥＮは、前記したＰＥＮの使用モ
ル数の多塩基酸と多価アルコールが使用されるものとす
る。また、必要に応じて使用される飽和多塩基酸エステ
ルもその原料換算の多塩基酸と多価アルコールが使用さ
れるものとする。

【００２２】不飽和ポリエステルの合成に際し使用され
る亜リン酸のトリエステル及びリン酸のトリエステルか
ら選ばれる化合物としては、亜リン酸トリメチル、亜リ
ン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフ
ェニルなどが挙げられる。離型性の改善には、亜リン酸
のトリエステルが特に有効である。亜リン酸及びリン酸
のトリエステルは、不飽和ポリエステルの原料であるＰ
ＥＮ、多塩基酸、多価アルコール及び必要に応じて使用
される飽和多塩基酸エステルの総計を１００重量部とす
るとき、０．０１〜３重量部使用することが好ましい。
亜リン酸又はリン酸のトリエステルが０．０１重量部未
満であると離型性改善の効果が小さくなる傾向があり、
３重量部を超えると成形材料に硬化阻害を引き起こす傾
向がある。また、ある程度の量を超えると離型性の改善
効果は大きくならず、かえって得られる不飽和ポリエス
テルに着色がみられる傾向を示す。以上のことを考慮す
ると、０．１５〜１．０重量部とすることがより好まし
く、０．２〜０．６重量部使用することがさらに好まし
い。

【００２３】不飽和ポリエステルの製造方法としては、
従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩
基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成
分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進
められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは
不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出に
よって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加す
ることもできる。反応の進行は、一般に反応により生成
する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘
度の測定などにより知ることができる。

【００２４】反応の温度は１５０℃以上とすることが好
ましく、また酸化による副反応を防止するためにチッ
素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応さ
せることが好ましい。このことから、反応装置として
は、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装
置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の
留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱
装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不活性
気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが好ま
しい。

【００２５】合成反応を行うための反応温度は、１５０
℃〜３００℃の範囲で行うことが好ましく、１９０℃〜
２５０℃の範囲で行うことがより好ましい。この温度が
３００℃を超えると、多価アルコ−ルの沸騰、蒸発が激
しくなる。反応温度は、使用する多価アルコ−ルの沸点
により、便宜選択できる。

【００２６】合成反応を行うために使用する反応釜内圧
力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができる
が、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることによ
り、多塩基酸を同時に配合しなくても、多価アルコ−ル
の還流を抑え速やかにＰＥＮを分解することができる。
この場合、常圧乃至５kg/cm²の範囲で行うことが好まし
い。

【００２７】反応触媒の不存在下でも、高温では解重合
は可能であるが、例えば、ｔ−ブチルチタネ−ト、ジブ
チルチンオキサイドのような解重合触媒を使用すること
により、解重合させる反応温度を低下させることができ
る。配合量は、ＰＥＮの配合量に対して、０．０１重量
％〜０．５重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．
１重量％〜０．３重量％である。反応触媒の配合量が、
０．５重量％を超えると、得られる樹脂硬化物および、
成型品の耐熱水性が低下する。

【００２８】本発明に用いられる重合性単量体として
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニル
ベンゼン、tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量
体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等
のアクリル酸アルキルエステル、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アル
コールのメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル等が挙げら
れる。これらは、２種以上を併用してもよい。中でも、
スチレンが好ましい。

【００２９】不飽和ポリエステルと重合性単量体とを配
合し、必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物とされる。このときの不飽和ポリエス
テル樹脂と重合性単量体との配合割合は、両者の合計量
を１００重量部とするとき、不飽和ポリエステルが２５
〜８０重量部、重合性単量体が７５〜２０重量部とする
のが好ましい。２５重量部未満であると不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の粘度が低すぎてシート状に塗布しにく
く、また、沈降等のため他の成分と均一に混合しにくく
なり、さらに、得られる繊維強化成形材料を成形しても
硬化収縮率が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じ
る場合がある。不飽和ポリエステルが８０重量部を超え
ると、粘度が高すぎて塗布したり、他の成分と混合しに
くくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエステ
ル樹脂が４０〜６５重量部で重合性単量体が６０〜３５
重量部とするのがより好ましい。

【００３０】重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、
ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，
５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキ
シ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、
２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、ジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノ
ール等が挙げられる。その配合量は、不飽和ポリエステ
ルと重合性単量体の総量１００重量部に対して０．１〜
５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重
量部である。

【００３１】本発明における不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、さらに、低収縮剤、硬化剤、充填材、繊維補強
材、着色剤、安定剤、離型剤及び増粘材を含むことがで
きる。

【００３２】本発明で用いられる低収縮剤としては、慣
用されている熱可塑性樹脂を挙げることができる。例え
ば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチレン、ポリ−ε−カプロラクタム、
飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル
共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙
げられ、これらを単独あるいは併用して用いることがで
きる。その配合量は、その配合量は、成形品の収縮率や
表面平滑性、表面光沢を考慮して決定され、特に制限は
ないが、不飽和ポリエステル及び重合性単量体の総量１
００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１
０〜３０重量部が好ましい。５重量部未満では、得られ
る成型品の成形収縮率が大きくなる傾向がある。また、
５０重量部を超えると低収縮剤が分離しやすく、得られ
る成型品の外観、表面光沢、着色の均一性が悪化する傾
向がある。

【００３３】本発明で用いられる硬化剤としては、ケト
ンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハ
イドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、
パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、
パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが
挙げられる。硬化剤の量は、成形サイクルのみではなく
材料の保存性、色ムラ等の面に影響があるため、それぞ
れに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの
面から不飽和ポリエステル及び重合性単量体の総量に対
して０．５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜
３重量％である。

【００３４】本発明で用いられる充填剤としては、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリ
カ、クレー、タルク、硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、ガ
ラス粉、ガラスバルーン、木粉、各種ＦＲＰ成形品の粉
砕物等等が挙げられる。これらのうち炭酸カルシウム、
特に重質炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウ
ムの平均粒径は０．１〜２．０μｍが好ましく、より好
ましくは０．１〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．４
〜０．６μｍである。ここで、平均粒径は重量累積度分
布の５０％粒子径から求められる。平均粒径が１μｍ以
上であると低圧時の充填がわるく、０．１μｍ以下の場
合、得られる調合樹脂の粘度が高すぎ、繊維への含浸が
わるくなり、成形品特性が悪化する。

【００３５】この充填材の配合量は、成形品の強度等の
物性、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度、流動性を
考慮されて決定されるが、不飽和ポリエステル及び重合
性単量体の総量１００重量部に対して１００〜２５０重
量部が好ましく、より好ましくは１００〜１６０重量部
である。上記の範囲内より少ないと成形品の光沢度、平
滑性が低下し、良好な表面外観を有する成形品が得られ
にくくなり、また範囲内より多くなると、成形材料用樹
脂組成物の粘度が高くなって、作業性や繊維強化材への
含浸性が悪くなる。

【００３６】本発明で用いられる増粘剤としては、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等等が挙げら
れる。その配合量は、不飽和ポリエステル及び重合性単
量体の総量１００重量部に対して０．５〜５重量部が好
ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。増粘
剤が少なすぎると樹脂組成物の粘度が上昇しない場合が
ある。また増粘剤が多すぎると粘度が上昇し過ぎて制御
できなくなる場合がある。

【００３７】本発明で用いられる内部離型剤は、ステア
リン酸のような脂肪族有機酸やその金属塩、ワックス
系、シリコーン系等が挙げられ、これらを併用して使用
することも可能である。なお、脂肪族有機酸の金属塩に
ついては、従来より低融点の金属塩を選択する方が好ま
しい。その配合量は、不飽和ポリエステル及び重合性単
量体の総量１００重量部に対して０．５〜１０部、好ま
しくは１〜５重量部である。内部離型剤の量が少なすぎ
ると１重量部未満では成形品が型に付き、脱型しづら
く、また成形品にクラック等が入る場合がある。また、
離型剤が多すぎると成形品強度が低下する傾向にある。

【００３８】本発明に用いられる着色剤としては、成形
品を着色する場合に使用するものであり、酸化チタン、
カーボンブラック、弁柄等の無機顔料や、フタロシアニ
ンブルー等の有機顔料が挙げられる。その配合量は、得
られる成型品の意匠性等により便宜決定されるが、不飽
和ポリエステル及び重合性単量体の総量１００重量部に
対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部
である。

【００３９】本発明で用いられる安定剤としては、ｐ−
ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−ト
ルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、
２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−tert−ブ
チルカテコール、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキ
ノン、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−tert−ブチル−
４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、
不飽和ポリエステル及び重合性単量体の総量１００重量
部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましく
は０．０１〜０．１重量部である。

【００４０】本発明に用いられる繊維強化材としては、
ガラス繊維、炭素繊維、石綿繊維、ウイスカー、有機合
成繊維、天然繊維等が挙げられる。これらは通常のＳＭ
Ｃと同様に、０．５〜２．０インチ（１２．７〜５０．
８mm）に切断されて、ドープ上に散布され、含浸され
る。この繊維強化材は、ＳＭＣ中で５〜４０重量％の割
合で使用され、５〜３０重量％の範囲がより好ましい。

【００４１】本発明の繊維強化状成形材料、例えばＳＭ
Ｃ及びＢＭＣは、それぞれ、通常のＳＭＣ製造装置又は
ＢＭＣ製造装置を用いて製造することができる。ＳＭＣ
の場合、補強材を含まない不飽和ポリエステル樹脂組成
物（調合樹脂）を、離型フィルム上に均一の厚さとなる
ように塗布し、この上に所定の長さにカットされたガラ
ス繊維等の補強材を均一に散布し、さらにこの上に調合
樹脂を塗布した他のフィルムを、散布した補強材が調合
樹脂で挾まれるるようにして重ね合わせ、これをロール
に巻き取り、必要に応じて熟成等を行ってシート状成形
材料とすることができる。増粘剤を配合した場合には室
温〜６０℃の温度に加熱して熟成することが好ましい。
離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム等を用いることができる。

【００４２】ＢＭＣの場合、前記した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に補強繊維が混合されるが、これらに使用
される成分の混合順序については特に制限はない。

【００４３】前記繊維強化成形材料の粘度は、４０℃に
おいて１，０００〜１８，０００Pa・sとなるように調整
されるのが好ましい。粘度が低すぎると、成形品表面に
スカミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型締め
時間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示す。
繊維強化成形材料の粘度は、４０℃において１，５００
Pa・s〜１５，０００Pa・sとなるように調整されるのがよ
り好ましく、３，５００〜１２，０００Pa・sとなるよう
に調整されるのが特に好ましい。ただし、繊維強化成形
材料の最適の粘度は、成形品によって決定される。ま
た、繊維強化成形材料の粘度は増粘剤の配合量や熟成条
件によって調整することができる。

【００４４】本発明におけるシート状成形材料は、圧縮
成形、トランスファー成形等により成形され、広範囲な
ＦＲＰ成形品を得ることができる。成形温度７０〜１５
０℃、成形圧力０．１〜１０MPaで成形することができ
る。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は重量部を意味する。

【００４６】実施例１ 〔不飽和ポリエステル樹脂樹脂組成物（Ａ）の合成〕プ
ロピレングリコール８４７部（１１．１モル）、ネオペ
ンチルグリコール２８９部（２．８モル）、ＰＥＮ（融
点２７０℃）１，００９部（４．２モル＝１，００９／
２４２モル）、ｔ−ブチルチタネートを１．０１部（Ｐ
ＥＮ重量の０．１％）、イソフタル酸２３１部（１．４
モル）を、温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌
装置を備えた３リットルのフラスコに仕込み、マントル
ヒータを用いて加熱して５時間で２１０℃まで昇温し
た。その後内容物が均一になったところで、１８０℃ま
で冷却した。この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透ク
ロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められ
るもの、以下同様）は、６８０であった。１８０℃の温
度で無水マレイン酸８１７部（１０．３モル）、プロピ
レングリコール２３２部（３．１モル）、トリフェニル
ホスファイト９．６部（総仕込み重量の０．３％）、ハ
イドロキノン０．３部を加え、再度３時間で２１５℃ま
で昇温し、常法により、脱水縮合反応を行わせ、酸価が
２２になったところで、加熱反応を終了させ、１７０℃
でハイドロキノン０．４ｇを添加したスチレン１，５０
０ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）を
得た。

【００４７】不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）の数
平均分子量を求めたところ、３，２００であった。この
不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）の２５℃における
色相はガードナ数で１以下であった。

【００４８】不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）８０
０重量部、数平均分子量８０，０００のポリスチレン６
０部をスチレン１４０部に溶解した溶液２００重量部、
ｔ−ブチルパーベンゾエート（日本油脂株式会社製のパ
ーブチルＺ（商品名）を使用した）１０部、代表粒径
０．６２μｍの炭酸カルシウム、１３００部および、ス
テアリン酸亜鉛４０部を加え、カウレス型翼で充分に混
合した。この混合物（Ａ）の粘度は４０℃で３０Pa・sで
あった。この混合物に酸化マグネシウム１０部を加わ
え、よく撹拌し、４０℃で４８時間熟成させて成形材料
として調合樹脂（Ａ）を調製した。この調合樹脂（Ａ）
の粘度（ＨＢＴ型ブルックフィールド粘度計を使用、以
下同じ）は、４０℃で５５００Pa・sであった。

【００４９】〔シート状成形材料（Ａ）の作製〕成形材
料用調合樹脂（Ａ）を用いて、デュアルワイヤメッシュ
方式のＳＭＣ製造装置により、ガラス含有量を２５重量
％とし、保護離型フィルムとして厚さ５０μｍのポリプ
ロピレンフィルムを用いてシート状とし、４０℃の熟成
炉で２日目熟成させてシート状成形材料（Ａ）を作製し
た。作製したシート状成形材料（Ａ）の粘度は、４０℃
で、７５００Pa・sであった。

【００５０】〔アルミピール強度および脱型音の測定〕
シート状成形材料（Ａ）の離型性を調べるため、アルミ
ピール強度を以下のようにして測定した。シート状成形
材料（Ａ）から離型フィルムを剥がし、アルミフォイル
の光沢面がシート状成形材料（Ａ）と接するようにし
て、３００×２５０mmのアルミフォイルで挾み、１５０
トンプレスを用いて面圧５．０MPa、金型温度を、上が
１４０℃、下が１３０℃とし、成形時間５分間で、加熱
加圧して平板成形品を作製した。平板成形品の寸法は、
平面が３００×２８０mm、厚さが６mmであった。次に、
平板成形品表面のアルミフォイルに、幅５０mm、長さ１
５０mmの短冊状に切り込みを入れ、長さ方向の一端をつ
かみ、５０mm／分で、引き剥がすことによりアルミピー
ル強度を測定した。また、アルミフォイルを除いたほか
は同様にシート状成形材料を圧縮成形し脱型する際の金
型から聞こえる音の有無を調べた。その結果を表１に示
した。 ○：脱型音無し △：成形ロットによっては脱型音有り ×：脱型音有り

【００５１】〔成形品表面の光沢度の測定方法〕平面が
平らでその大きさがその大きさが２２０×２２０mmであ
る雄型（上型）を有するプレス装置を用いて、雌型（下
型）に、ＳＭＣ５５０ｇをチャージ率（上型の成形面の
うち、投入したＳＭＣが覆う面積の割合をいう）４６．
５％となるようにチャージし、雄型を締め、雄型の温度
１４５℃、雌型の温度１３０℃、成形圧力５．０MPaの
条件で、５分間熱圧縮成形して、２２０×２２０×６
（ｔ）mmの平板成形品を作製した。

【００５２】得られた平板成形品について、６０度反射
光沢度、着色の均一性について調べた。その結果を表１
に示した。 ６０度反射光沢度：ＪＩＳＫ７１０５に準じて屈折率
１．５６７のガラス表面を基準面としてこの場合の値を
１００％として、６０度反射光沢度を測定した。 着色の均一性：得られた平板成形品表面の色むらを目視
判定した。 ◎：色むらなし ○：ほぼ色むらなし △：少し色むらあり ×：色むらが大きい

【００５３】比較例１ 実施例１のうち、トリフェニルホスファイトを除いたほ
かは、実施例１と同様に合成を行い、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物（Ｃ）を得た。数平均分子量を求めたとこ
ろ、３，３５０であった。この不飽和ポリエステル樹脂
組成物の２５℃における色相はガードナ数で１以下であ
った。実施例１と同一配合、同一条件により平板成形品
を作製し、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表
１に示した。

【００５４】実施例２ 実施例１のうち、トリフェニルホスファイト３．２部
（総仕込み重量の０．１％）としたほかは、実施例１と
同様に合成を行い、不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ｄ）を得た。数平均分子量を求めたところ、３，２５
０であった。この不飽和ポリエステル樹脂組成物の２５
℃における色相はガードナ数で１以下であった。実施例
１と同一配合、同一条件により平板成形品を作製し、実
施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【００５５】実施例３ 実施例１のうち、トリフェニルホスファイト１６部（総
仕込み重量の０．５％）としたほかは、実施例１と同様
に合成を行い、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）を
得た。数平均分子量を求めたところ、３，１８０であっ
た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物の２５℃におけ
る色相はガードナ数で１以下であった。実施例１と同一
配合、同一条件により平板成形品を作製し、実施例１と
同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【００５６】実施例４ 実施例１のうち、トリフェニルホスファイト１９．２部
（総仕込み重量の０．６％）としたほかは、実施例１と
同様に合成を行い、不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ｆ）を得た。数平均分子量を求めたところ、３，１０
０であった。この不飽和ポリエステル樹脂組成物の２５
℃における色相はガードナ数で１以下であった。実施例
１と同一配合、同一条件により平板成形品を作製し、実
施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】請求項１又は２における製造法により、
安価な原料を用いて、しかも容易に離型が可能なため成
形サイクルの短縮が図れる繊維強化成形材料を得ること
ができさらに容易に着色でき、均一な着色性を有する成
形品表面が得られる成形材料の成分としてに有用な請求
項３における不飽和ポリエステルを得ることができる。
請求項４又は５における不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、上記の不飽和ポリエステルを用いることにより容易
に離型が可能なため成形サイクルの短縮が図れる繊維強
化成形材料を得ることができさらに容易に着色でき、均
一な着色性を有する成形品表面が得ることができる成形
材料として有用な不飽和ポリエステル樹脂組成物であ
る。請求項６〜８における成形材料は、それぞれ、容易
に離型が可能なため成形サイクルの短縮が図れる繊維強
化成形材料を得ることができさらに容易に着色でき、均
一な着色性を有する成形品表面が得られる成形材料であ
る。請求項９における繊維強化プラスチックは均一な着
色性を有し、成形品外観にすぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 ４Ｊ０２９ Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 // Ｃ０８Ｊ 5/18 Ｃ０８Ｊ 5/18 Ｆターム(参考） 4F071 AA44X AA49 AB18 AB21 AC02 AC08 AC09 AC11 AC15 AE02 AE06 AE17 AE22 BA02 BB01 BB02 BB12 BC01 4F072 AA02 AA05 AA07 AB02 AB03 AB08 AB09 AB10 AD38 AD52 AE01 AE05 AE10 AE12 AE13 AF06 AF11 AF24 AG03 AG04 AG18 AH04 AH23 AH24 AJ04 AK02 AK05 AK14 AL01 4F204 AA01 AA26 AA41 AB03 AB16 AB22 AB25 AD04 FA01 FB02 FF01 FF06 4J002 AC033 AH004 BB033 BC033 BC043 BC063 BD043 BF023 BG013 BG063 CF033 CF082 CF221 CL013 DA010 DE148 DE238 DG048 DG058 DJ018 DJ020 DJ038 DJ048 DJ058 DL000 DL008 EA047 EB127 EH077 EH147 EK019 EK039 EK049 EK059 EK069 EK089 ET007 EU187 EW046 EW066 FA040 FA045 FA108 FA118 FD010 FD014 FD015 FD018 FD030 FD090 FD147 FD159 FD160 FD166 FD200 FD203 FD330 4J027 AB18 AB25 BA05 BA07 BA19 BA22 BA23 BA24 BA27 BA29 CA14 CA32 CA36 CA38 CC02 CD02 4J029 AA07 BA02 BA03 BA08 BA09 BA10 BD04A BD10 BF09 BF10 BF18 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CD03 FC03 FC05 FC08 FC35 FC36 GA12 GA13 GA14 GA15 GA17 GA22 GA23 HA01 HB01 HB02 JC483 JC583 JE161 KD01 KD09

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリエチレン−２、６−ナフタレ
   ート、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物、
   （ｃ）飽和多塩基酸またはその酸無水物、（ｄ）多価ア
   ルコールを合成原料として含み、さらに（ｅ）亜リン酸
   のトリエステル及びリン酸のトリエステルから選ばれる
   化合物を添加剤として反応させて得られることを特徴と
   する不飽和ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエチレン−２，６−ナフタレートの
   使用モル数をａ、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水
   物の使用モル数をｂ、飽和多塩基酸またはその無水物の
   使用モル数をｃとするとき、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．
   ０１／１〜０．５／１、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２／
   １〜０．９５／１である請求項１記載の不飽和ポリエス
   テルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法により製造
   される不飽和ポリエステル。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の不飽和ポリエス
   テル及び重合性不飽和単量体を含有してなる不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物に、さらに重質炭酸カルシウムを充てん剤として
   含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物に、さらに低収縮剤、硬化剤及び繊維強化
   材を配合してなる成形材料。
7. 【請求項７】 請求項４又は５記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物を２枚のフィルムの間に繊維強化材ととも
   に存在させてなるシ−ト状成形材料。
8. 【請求項８】 請求項４又は５記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物に増粘剤を加え、これを２枚のフィルムの
   間に繊維強化材とともに存在させ、室温〜６０℃で加熱
   して増粘させることを特徴とするシート状成形材料の製
   造法。
9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれかに記載の成形材
   料を熱圧縮成形して得られる繊維強化プラスチック成型
   品。