JP2837242B2 - 樹脂組成物、該組成物よりなるプレプレグ及び該プレプレグよりなる製品 - Google Patents
樹脂組成物、該組成物よりなるプレプレグ及び該プレプレグよりなる製品Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂と反応
性のモノマー及び該エポキシ樹脂のための硬化触媒、不
飽和ポリエステル、該不飽和ポリエステルと反応性のモ
ノマー及び該不飽和ポリエステルのための硬化触媒とか
らなる、プレプレグを製造するために使用することがで
きる樹脂組成物に関する。
性のモノマー及び該エポキシ樹脂のための硬化触媒、不
飽和ポリエステル、該不飽和ポリエステルと反応性のモ
ノマー及び該不飽和ポリエステルのための硬化触媒とか
らなる、プレプレグを製造するために使用することがで
きる樹脂組成物に関する。
［従来の技術］ このような樹脂組成物は、特開昭63−314232号公報に
記載された。この場合には、このような樹脂組成物は大
量のガラス繊維を湿潤させるために使用され、その後該
ガラス繊維樹脂混合物を加圧下に30時間を加熱すること
によりプレプレグが形成される。次いで、該プレプレグ
は160℃で50kg/cm2で６分間及び170℃で１時間プレスし
てプレートを形成する。
記載された。この場合には、このような樹脂組成物は大
量のガラス繊維を湿潤させるために使用され、その後該
ガラス繊維樹脂混合物を加圧下に30時間を加熱すること
によりプレプレグが形成される。次いで、該プレプレグ
は160℃で50kg/cm2で６分間及び170℃で１時間プレスし
てプレートを形成する。
特開昭63−314232号公報に記載された樹脂組成物の欠
点は、それから有用なプレプレグを製造するために時間
のかかる手順が必要であることにある。これは圧力、高
めた温度及び長い時間帯を必要とする。
点は、それから有用なプレプレグを製造するために時間
のかかる手順が必要であることにある。これは圧力、高
めた温度及び長い時間帯を必要とする。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記欠点を有しないプレプレグを製
造するために使用することができる樹脂組成物を提供す
ることであった。
造するために使用することができる樹脂組成物を提供す
ることであった。
［課題を解決するための手段］ 前記課題は、本発明により、不飽和ポリエステルのた
めの触媒が光触媒及びペルオキシド触媒からなる群から
選択されかつ40℃未満の作用範囲を有する第１の触媒で
あり、かつエポキシ樹脂のための触媒がアミンでありか
つ40℃以上の作用範囲を有する第２の触媒であることに
より解決される。
めの触媒が光触媒及びペルオキシド触媒からなる群から
選択されかつ40℃未満の作用範囲を有する第１の触媒で
あり、かつエポキシ樹脂のための触媒がアミンでありか
つ40℃以上の作用範囲を有する第２の触媒であることに
より解決される。
米国特許第4203792号明細書には、熱硬化性のエポキ
シ含有樹脂混合物が記載されており、該混合物は成形後
かつ加熱前に放射線硬化性材料を重合させことによりゲ
ル化される。該米国特許第4203792号明細書には、放射
線硬化性材料として不飽和ポリエステルを使用すること
は開示しておらずかつ異なった技術の分野に関するもの
である。
シ含有樹脂混合物が記載されており、該混合物は成形後
かつ加熱前に放射線硬化性材料を重合させことによりゲ
ル化される。該米国特許第4203792号明細書には、放射
線硬化性材料として不飽和ポリエステルを使用すること
は開示しておらずかつ異なった技術の分野に関するもの
である。
仏国特許公開第2341613号明細書には、エポキシ及び
繊維状強化材を含有する液状組成物から物品を製造する
方法が記載されており、該組成物はまた熱活性化可能で
ある触媒及び光活性可能な触媒を有する光重合性成分を
含有している。光重合性成分は、液状組成物を増粘する
ために使用される。しかしながら、該仏国特許公開第23
41613号明細書は、光重合可能な成分としてポリエステ
ルを使用することは開示していない。
繊維状強化材を含有する液状組成物から物品を製造する
方法が記載されており、該組成物はまた熱活性化可能で
ある触媒及び光活性可能な触媒を有する光重合性成分を
含有している。光重合性成分は、液状組成物を増粘する
ために使用される。しかしながら、該仏国特許公開第23
41613号明細書は、光重合可能な成分としてポリエステ
ルを使用することは開示していない。
西独国特許第1074260号明細書には、不飽和ポリエス
テルの重合生成物の製法が記載されており、該生成物は
殊にエチレン系不飽和モノマー及び定量のエポキシを含
有する。しかしながら、該西独国特許第1074260号明細
書は、不飽和ポリエステルとエポキシを異なった段階で
硬化させること、及び該混合物がプレプレグを製造する
ために極めて好適であることは開示していない。該西独
国特許第1074260号明細書においては、無水マレイン酸
は不飽和ポリエステル及びエチレン系不飽和モノマーと
同時に反応せしめさせれる。エポキシ成分は、無水マレ
イン散のカルボキシ基と反応することにより生成物中に
架橋の量を増大するために加えられる。
テルの重合生成物の製法が記載されており、該生成物は
殊にエチレン系不飽和モノマー及び定量のエポキシを含
有する。しかしながら、該西独国特許第1074260号明細
書は、不飽和ポリエステルとエポキシを異なった段階で
硬化させること、及び該混合物がプレプレグを製造する
ために極めて好適であることは開示していない。該西独
国特許第1074260号明細書においては、無水マレイン酸
は不飽和ポリエステル及びエチレン系不飽和モノマーと
同時に反応せしめさせれる。エポキシ成分は、無水マレ
イン散のカルボキシ基と反応することにより生成物中に
架橋の量を増大するために加えられる。
欧州特許第142436号明細書には、エポキシ樹脂及び光
重合可能な化合物の組成物が記載されており、該化合物
は組成物を増粘するために使用される。該欧州特許第14
2436号明細書は、この化合物を不飽和ポリエステルから
選択できることは開示していない。
重合可能な化合物の組成物が記載されており、該化合物
は組成物を増粘するために使用される。該欧州特許第14
2436号明細書は、この化合物を不飽和ポリエステルから
選択できることは開示していない。
第１の触媒の例は、光硬化触媒でありかつペルオキシ
ド触媒のグループの特定のメンバーである。
ド触媒のグループの特定のメンバーである。
この方法においては、不飽和ポリエステルをまず、例
えばUV線、可視光線又はその他の形の電磁線に室温で組
成物をさらすことにより硬化させることが可能である。
別のタイプの触媒でも同様に可能である。該硬化は２〜
30分間で行うことができる。硬化したポリエステルはエ
ポキシ樹脂内に網状結合を形成し、粘弾性特性を有する
組成物を生じる。
えばUV線、可視光線又はその他の形の電磁線に室温で組
成物をさらすことにより硬化させることが可能である。
別のタイプの触媒でも同様に可能である。該硬化は２〜
30分間で行うことができる。硬化したポリエステルはエ
ポキシ樹脂内に網状結合を形成し、粘弾性特性を有する
組成物を生じる。
この後、樹脂ガラス繊維混合物をポリエステルの硬化
を介して増粘させることにより得られるプレプレグは、
それを使用するまで、低温度で数週間保存することがで
きる。
を介して増粘させることにより得られるプレプレグは、
それを使用するまで、低温度で数週間保存することがで
きる。
エポキシ樹脂は、プレプレグを40℃より高い温度、有
利には80℃以上、最も有利には80〜100℃の温度に少な
くとも１時間加熱することにより硬化させる。
利には80℃以上、最も有利には80〜100℃の温度に少な
くとも１時間加熱することにより硬化させる。
２つの触媒を適用する温度又はそれらが最も強力な硬
化を有する温度において前記のような広い差異が存在す
るので、第２の触媒系は、第１の系を温和な熱で又は室
温で光にさらすことにより活性化する際に、活性化され
るべきでない。このことはプレプレグを後で取り扱う際
に作用において大きな融通性を与える。
化を有する温度において前記のような広い差異が存在す
るので、第２の触媒系は、第１の系を温和な熱で又は室
温で光にさらすことにより活性化する際に、活性化され
るべきでない。このことはプレプレグを後で取り扱う際
に作用において大きな融通性を与える。
不飽和ポリエステルの種類及び量を選択することによ
り、増粘度合、粘着性載及び粘弾性を調整することがで
きる。
り、増粘度合、粘着性載及び粘弾性を調整することがで
きる。
先行技術のエポキシ樹脂はかなりの量（５〜10％）の
脂肪族アミンを添加することにより硬化せしめられた。
このことは衛生の理由から問題である。アミンの使用を
回避するために、無水物を添加することにより、エポキ
シ樹脂を硬化させた。これらの無水物は、該系は高温で
のみ硬化しかつ劣った繊維湿潤特性を有するという欠点
を有する。これらの高い温度に加熱する場合には、該系
のドリップアウトのために樹脂が使用された。本発明に
よる増粘法は、増粘が可逆性でないという利点を有す
る、このことはその増粘された状態が高められた温度で
も維持されるということを意味する。
脂肪族アミンを添加することにより硬化せしめられた。
このことは衛生の理由から問題である。アミンの使用を
回避するために、無水物を添加することにより、エポキ
シ樹脂を硬化させた。これらの無水物は、該系は高温で
のみ硬化しかつ劣った繊維湿潤特性を有するという欠点
を有する。これらの高い温度に加熱する場合には、該系
のドリップアウトのために樹脂が使用された。本発明に
よる増粘法は、増粘が可逆性でないという利点を有す
る、このことはその増粘された状態が高められた温度で
も維持されるということを意味する。
更に、本発明の予測されなかった利点は、硬化速度が
速く、UV抵抗が改良され、かつエポキシ樹脂の電気的及
び機械的特性が変化しないことにある。
速く、UV抵抗が改良され、かつエポキシ樹脂の電気的及
び機械的特性が変化しないことにある。
エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリン及び／又はジク
ロルヒドリンと、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール
−Ｆ、4,4−ジヒドロキシビスフェニル（一般に多核ポ
リヒドロキシフェノール）、これらの塩素化及び／又は
臭素化された誘導体、ノボラック及びハロゲン化誘導体
との反応生成物から選択される。
ロルヒドリンと、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール
−Ｆ、4,4−ジヒドロキシビスフェニル（一般に多核ポ
リヒドロキシフェノール）、これらの塩素化及び／又は
臭素化された誘導体、ノボラック及びハロゲン化誘導体
との反応生成物から選択される。
エポキシ樹脂と反応性のモノマーは、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸（MTHPA）又は無水テトラヒドロフタ
ル酸又は無水フタル酸及びその他の無水物及び／又はグ
リコールから選択することができる。該モノマーは完成
したエポキシ樹脂に対して10〜80重量％の割合で加える
ことができる。
ラヒドロフタル酸（MTHPA）又は無水テトラヒドロフタ
ル酸又は無水フタル酸及びその他の無水物及び／又はグ
リコールから選択することができる。該モノマーは完成
したエポキシ樹脂に対して10〜80重量％の割合で加える
ことができる。
加えられる不飽和ポリエステルは、有利にはアルケン
系不飽和架橋可能なポリエステル又は末端位にアクリレ
ート誘導体基を有するポリマー、いわゆるビニルエステ
ルポリマーである。勿論、これらのポリマーの混合物を
使用することもできる。これらのポリマーは有利にアル
ケン系不飽和モノマー及び／又はプレポリマーと組み合
わせて使用される。
系不飽和架橋可能なポリエステル又は末端位にアクリレ
ート誘導体基を有するポリマー、いわゆるビニルエステ
ルポリマーである。勿論、これらのポリマーの混合物を
使用することもできる。これらのポリマーは有利にアル
ケン系不飽和モノマー及び／又はプレポリマーと組み合
わせて使用される。
これらのポリマーは有利には中又は高反応性を有す
る、従って高速の反応を実現することができる。二十結
合当たりの分子量は、有利に800より小さい、特に400よ
り小さい。
る、従って高速の反応を実現することができる。二十結
合当たりの分子量は、有利に800より小さい、特に400よ
り小さい。
このようなポリマーは有利には412〜8000、より特別
には500〜6000、最も特別には700〜4000の数平均分子量
を有する。
には500〜6000、最も特別には700〜4000の数平均分子量
を有する。
このようなポリマーは一般に０〜100、有利には０〜5
0、特に１〜25の酸価を有する。
0、特に１〜25の酸価を有する。
このようなポリマーは一般に０〜200、有利には１〜1
00、特に有利には１〜50のヒドロキシル価を有する。ヒ
ドロキシル及び酸価は、それぞれASTM E 222−73及びAS
TM D 1639−70に基づきKOHmg/ポリマーｇとして決定さ
れる。
00、特に有利には１〜50のヒドロキシル価を有する。ヒ
ドロキシル及び酸価は、それぞれASTM E 222−73及びAS
TM D 1639−70に基づきKOHmg/ポリマーｇとして決定さ
れる。
不飽和ポリエステルは主としてカルボキシル基及びア
ルコール基を含有する有機化合物から合成される。一般
に二酸及びジアルコールが使用されるが、しかしながら
２つのタイプの２官能価のモノマーの40重量％まで、よ
り高い官能価のモノマー及び一官能価のモノマー及びそ
れらの混合物で代用することができる。２つのタイプの
２官能価のモノマーの20重量％未満を、より高い官能価
のモノマーでで代用するのが有利でる。
ルコール基を含有する有機化合物から合成される。一般
に二酸及びジアルコールが使用されるが、しかしながら
２つのタイプの２官能価のモノマーの40重量％まで、よ
り高い官能価のモノマー及び一官能価のモノマー及びそ
れらの混合物で代用することができる。２つのタイプの
２官能価のモノマーの20重量％未満を、より高い官能価
のモノマーでで代用するのが有利でる。
有利には少なくとも１種のエチレン系不飽和二酸を使
用する。ポリエステルを不飽和モノカルボン酸で停止さ
せるのが有利なこともある。
用する。ポリエステルを不飽和モノカルボン酸で停止さ
せるのが有利なこともある。
ポリエステルの特別の群類は、ビニルエステルポリマ
ーからなる。ビニルエステルポリマーは、末端位のアク
リレート基、メタクリレート基又はβ位置でC2〜C4アル
キル基で置換された別のアクリレートを有するポリオー
ル及び多分ポリ酸まで増成される。ポリオールは末端位
にOHを有するポリエステル、ノボラック、フェノール、
エーテル又はポリエステル、又は例えば半エステルもし
くはエポキシ、イソシアネート、ポリアミン等で変性さ
れたポリオールであってもよい。
ーからなる。ビニルエステルポリマーは、末端位のアク
リレート基、メタクリレート基又はβ位置でC2〜C4アル
キル基で置換された別のアクリレートを有するポリオー
ル及び多分ポリ酸まで増成される。ポリオールは末端位
にOHを有するポリエステル、ノボラック、フェノール、
エーテル又はポリエステル、又は例えば半エステルもし
くはエポキシ、イソシアネート、ポリアミン等で変性さ
れたポリオールであってもよい。
加えることのできる酸は、一般に30個よりも少ない、
特に20個よりも少ない、殊に100個よりも少ない炭素原
子を含有する。
特に20個よりも少ない、殊に100個よりも少ない炭素原
子を含有する。
エチレン系不飽和二酸は、有利にはα，β−エチレン
系不飽和二酸、例えばフマル酸、マレイン酸、クロロマ
レイン酸、イタコン酸、メチルグルタル酸、メサコン
酸、シトラコン酸又は相応するエステル又は無水物の群
から選択されるものである。
系不飽和二酸、例えばフマル酸、マレイン酸、クロロマ
レイン酸、イタコン酸、メチルグルタル酸、メサコン
酸、シトラコン酸又は相応するエステル又は無水物の群
から選択されるものである。
エチレン系不飽和一又は三酸としては、例えばグルー
プ：リノレン酸、又はその他の不飽和脂肪酸、桂皮酸、
アトロパ酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、プロパクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸又は
相応するエステルもしくは無水物誘導体から選択するこ
とができる。
プ：リノレン酸、又はその他の不飽和脂肪酸、桂皮酸、
アトロパ酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、プロパクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸又は
相応するエステルもしくは無水物誘導体から選択するこ
とができる。
その他の二酸は有利には飽和脂肪族又は飽和芳香族二
酸である。脂肪族及び芳香族二酸は、例えばグループ：
コハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラクロロフタル酸、3,6−エンドメチレン
−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸又は相応するエステ
ルもしくは無水物誘導体から選択することができる。
酸である。脂肪族及び芳香族二酸は、例えばグループ：
コハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラクロロフタル酸、3,6−エンドメチレン
−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸又は相応するエステ
ルもしくは無水物誘導体から選択することができる。
最適な機械的特性を得るためには、芳香族カルボン酸
を５〜50％使用するのが有利である。
を５〜50％使用するのが有利である。
一及び／又は多官能価芳香族又は脂肪族カルボン酸
は、例えばグループ：安息香酸、エチルヘキサン酸、モ
ノ又はトリマーの脂肪酸、例えばステリン酸、酢酸、プ
ロピオン酸、ピバリン酸、バレリアン酸、トリメリット
酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−ベン
ゼンテトラカルボン酸、1,4,5,6−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、1,2,3−ト
リカルボン酸ブタン、カンフオ酸、ナフトエ酸、トルイ
ル酸又は相応するエステルもしくは無水物誘導体から選
択される。
は、例えばグループ：安息香酸、エチルヘキサン酸、モ
ノ又はトリマーの脂肪酸、例えばステリン酸、酢酸、プ
ロピオン酸、ピバリン酸、バレリアン酸、トリメリット
酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−ベン
ゼンテトラカルボン酸、1,4,5,6−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、1,2,3−ト
リカルボン酸ブタン、カンフオ酸、ナフトエ酸、トルイ
ル酸又は相応するエステルもしくは無水物誘導体から選
択される。
使用することができるアルコールは、一般に30個未
満、特に20個未満の炭素原子を含有する。飽和脂肪族ア
ルコール又は芳香族基を含有するアルコールを使用する
のが有利である。エチレン系不飽和アルコールも使用す
ることができる。ジアルコールは、例えばグループ：エ
チレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ
（エチレングリコール）、1,2−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、２−メチル−1,3−
プロパンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,4−ヘキ
サンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル
−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、2,2−
ビス−（ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、1,2
−トリメチロール−プロパンモノアリルエーテル、ピナ
コール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3,3−
メチルペンタンジオール−1,5と、１〜３等量のエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシド、エトキシル化又は
プロポキシル化ビスフェノール−Ａ及び場合により部分
的にエーテル化及びエトキシル化されたノボラックプレ
ポリマーから選択される。1,2−ジオールの代わりに、
相応するオキシラン化合物を使用することもできる。
満、特に20個未満の炭素原子を含有する。飽和脂肪族ア
ルコール又は芳香族基を含有するアルコールを使用する
のが有利である。エチレン系不飽和アルコールも使用す
ることができる。ジアルコールは、例えばグループ：エ
チレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ
（エチレングリコール）、1,2−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、２−メチル−1,3−
プロパンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,4−ヘキ
サンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル
−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、2,2−
ビス−（ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、1,2
−トリメチロール−プロパンモノアリルエーテル、ピナ
コール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3,3−
メチルペンタンジオール−1,5と、１〜３等量のエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシド、エトキシル化又は
プロポキシル化ビスフェノール−Ａ及び場合により部分
的にエーテル化及びエトキシル化されたノボラックプレ
ポリマーから選択される。1,2−ジオールの代わりに、
相応するオキシラン化合物を使用することもできる。
一及び多官能価アルコールは、例えばメタノール、エ
タノール、１−又は２−プロパノール、１−又は２−ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、脂肪アルコール、ベンジ
ルアルコール、1,2−ジ（アリルオキシ）−３−プロパ
ノール、グリセロール、1,2,3−プロパントリオールの
異性体の１つ；ペンタエリトリットール、トリス（ヒド
ロキシエチル）−イソシアヌレート及び場合により部分
的エーテル化及びエトキシル化されたノボラックプレポ
リマーから選択される。1,2−ジオールの代わりに、相
応するオキシラン化合物を使用することもできる。
タノール、１−又は２−プロパノール、１−又は２−ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、脂肪アルコール、ベンジ
ルアルコール、1,2−ジ（アリルオキシ）−３−プロパ
ノール、グリセロール、1,2,3−プロパントリオールの
異性体の１つ；ペンタエリトリットール、トリス（ヒド
ロキシエチル）−イソシアヌレート及び場合により部分
的エーテル化及びエトキシル化されたノボラックプレポ
リマーから選択される。1,2−ジオールの代わりに、相
応するオキシラン化合物を使用することもできる。
また、30個よりも多い炭素原子を有する二及び／又は
多官能価アルコールを選択することも可能である。これ
らは有利には5000未満、特に2000未満、但し400よりも
多い分子量を有する。400よりも大きい分子量を有する
二及び／又は多官能価アルコールは、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオ
キシド及び／又はプロピレンオキシドとビスフェノール
Ａとの付加生成物、又は有利にはエポキシ化されたフェ
ノール−ホルムアルデヒド（プレ）ポリマーから選択さ
れる。
多官能価アルコールを選択することも可能である。これ
らは有利には5000未満、特に2000未満、但し400よりも
多い分子量を有する。400よりも大きい分子量を有する
二及び／又は多官能価アルコールは、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオ
キシド及び／又はプロピレンオキシドとビスフェノール
Ａとの付加生成物、又は有利にはエポキシ化されたフェ
ノール−ホルムアルデヒド（プレ）ポリマーから選択さ
れる。
ジシクロペンタジエニル（DCPD）で変性された不飽和
ポリステルを使用するのが有利である。この事実は、こ
れにより生じる物品のガラス転移温度（Tg）の増大が生
じることにより明らかである。DCPD2〜45重量％、より
特別には20〜35重量％で変性された不飽和ポリエステル
を使用するのが有利である。Tgを更に増大させるには、
該ポリマーをまたイミド基及び／又はアミド基で変性す
ることができる。この目的のためには、ジアミン及びア
ルコールアミンを使用することができる。
ポリステルを使用するのが有利である。この事実は、こ
れにより生じる物品のガラス転移温度（Tg）の増大が生
じることにより明らかである。DCPD2〜45重量％、より
特別には20〜35重量％で変性された不飽和ポリエステル
を使用するのが有利である。Tgを更に増大させるには、
該ポリマーをまたイミド基及び／又はアミド基で変性す
ることができる。この目的のためには、ジアミン及びア
ルコールアミンを使用することができる。
不飽和ポリエステルと反応性のモノマーは有利にはア
ルケン系不飽和モノマーである。該モノマーは不飽和ポ
リエステルに対して10〜50重量％の量で使用する。
ルケン系不飽和モノマーである。該モノマーは不飽和ポ
リエステルに対して10〜50重量％の量で使用する。
一般にアルケン系不飽和モノマーは、50個未満、有利
には30個未満、特に有利には15個未満、但し３個より多
くの炭素原子を含有するのが有利である、該モノマーは
有利にはビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アクリレート及び／又はアクリルタイプを有する。
より特別にはアクリレート化合物又はビニル芳香族化合
物が使用される、それというのもこれらは重合反応中に
迅速に反応するからである。
には30個未満、特に有利には15個未満、但し３個より多
くの炭素原子を含有するのが有利である、該モノマーは
有利にはビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アクリレート及び／又はアクリルタイプを有する。
より特別にはアクリレート化合物又はビニル芳香族化合
物が使用される、それというのもこれらは重合反応中に
迅速に反応するからである。
ビニル芳香族化合物は、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−,m−,p−クロロスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、ビニルナ
フタレン、α−クロロスチレン及びジビニルナフタレン
からなる群から選択される。
スチレン、ｏ−,m−,p−クロロスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、ビニルナ
フタレン、α−クロロスチレン及びジビニルナフタレン
からなる群から選択される。
アクリレート化合物は、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、イソブチル、フェニル又はベンジ
ル及びメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ジヒドロジシクロペンタジエンアクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミ
ド、ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸とフェニル−又はクレシルグリシジルエ
ーテルの反応生成物、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジ−及びトリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジ−及びトリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
の群から選択される。β−位でC2〜C4で置換されたアク
リレートの誘導体を使用することもできる。
ピル、イソプロピル、イソブチル、フェニル又はベンジ
ル及びメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ジヒドロジシクロペンタジエンアクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミ
ド、ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸とフェニル−又はクレシルグリシジルエ
ーテルの反応生成物、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジ−及びトリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジ−及びトリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
の群から選択される。β−位でC2〜C4で置換されたアク
リレートの誘導体を使用することもできる。
ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物及びア
リル化合物は、例えばアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルフタレート、エチルヘキサン酸ビニ
ルエステル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルピバレート、ビニルエーテル、ビニルプロピ
ロールエーテル、ビニルブチロールエーテル及びビニル
ベンジルアルコールエーテルからなる群から選択され
る。
リル化合物は、例えばアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルフタレート、エチルヘキサン酸ビニ
ルエステル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルピバレート、ビニルエーテル、ビニルプロピ
ロールエーテル、ビニルブチロールエーテル及びビニル
ベンジルアルコールエーテルからなる群から選択され
る。
ポリエステル及びエポキシ樹脂は、一緒に1:99〜90:1
0の比で装入することができる。有利には、これらは一
緒に5:95〜20:80の比で装入する。
0の比で装入することができる。有利には、これらは一
緒に5:95〜20:80の比で装入する。
樹脂は更に有利には１種以上の酸化防止剤、例えばヒ
ドロキシベンゾフェノン、サリシル酸のエステル及びヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾールを含有する。
ドロキシベンゾフェノン、サリシル酸のエステル及びヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾールを含有する。
別の添加物は、例えば離型剤例えば亜鉛、カルシウム
又はアルミニウムのステアリン酸、燐酸塩、シリコー
ン、ポリビニルアルコール及び蝋である。
又はアルミニウムのステアリン酸、燐酸塩、シリコー
ン、ポリビニルアルコール及び蝋である。
樹脂は更に有利には１種以上の抑制剤を、硬化性混合
物を基準に計算して0.005〜0.2重量％、有利には0.01〜
0.1重量％の量で含有することができる。使用すること
ができる公知の抑制剤は、ヒトロキノン、2,6−ジメチ
ルヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベン
ゾキノン、クロルアニル、2,6−ジメチルキノン、ニト
ロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、チオジェニルアミ
ン、Ｎ−ニトロ−Ｎ−シクロヘキシルアミンの塩、2,3
−ジクロロ−5,6−ジシアン−ｐ−ベンゾキノン、ナフ
テン酸銅、1,2−ナフトキノンである。
物を基準に計算して0.005〜0.2重量％、有利には0.01〜
0.1重量％の量で含有することができる。使用すること
ができる公知の抑制剤は、ヒトロキノン、2,6−ジメチ
ルヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベン
ゾキノン、クロルアニル、2,6−ジメチルキノン、ニト
ロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、チオジェニルアミ
ン、Ｎ−ニトロ−Ｎ−シクロヘキシルアミンの塩、2,3
−ジクロロ−5,6−ジシアン−ｐ−ベンゾキノン、ナフ
テン酸銅、1,2−ナフトキノンである。
第１の系によって触媒されるラジカル重合は、例えば
化学的開始剤系を用いる、但しまた電子銃を用いる多く
の方法で開始することができる。化学的開始剤系は熱
的、触媒的又は光化学的分解を介するラジカルの発生を
基礎とする。
化学的開始剤系を用いる、但しまた電子銃を用いる多く
の方法で開始することができる。化学的開始剤系は熱
的、触媒的又は光化学的分解を介するラジカルの発生を
基礎とする。
これらから、UV又は可視光線に感応する触媒系（光開
始剤系）又は低い温度に感応する過酸化物触媒系が望ま
しい。
始剤系）又は低い温度に感応する過酸化物触媒系が望ま
しい。
光開始剤系を使用するのが有利である、それというの
も低い温度でほぼ制御しかつ迅速に硬化させることがで
きるからである。例えば西独国特許出願公開第1694149
号明細書、米国特許第3715293号明細書、欧州特許公開
第7086号明細書、米国特許第4071424号明細書、欧州特
許公開第185423号明細書及び欧州特許第97012号明細書
に記載されているような多くのタイプの光開始剤系を使
用することができる。光開始剤系は最も一般には0.01〜
10重量％、有利には0.1〜４重量％の量で使用される。
も低い温度でほぼ制御しかつ迅速に硬化させることがで
きるからである。例えば西独国特許出願公開第1694149
号明細書、米国特許第3715293号明細書、欧州特許公開
第7086号明細書、米国特許第4071424号明細書、欧州特
許公開第185423号明細書及び欧州特許第97012号明細書
に記載されているような多くのタイプの光開始剤系を使
用することができる。光開始剤系は最も一般には0.01〜
10重量％、有利には0.1〜４重量％の量で使用される。
280〜800nm、有利には360〜500nm、特に有利には360
〜460nmの波長を有する光に感光する系を使用するのが
有利である。
〜460nmの波長を有する光に感光する系を使用するのが
有利である。
第２の系としては、有利には40℃よりも高い温度で活
性である感熱性開始剤系が、一般に0.1〜５重量％使用
される。
性である感熱性開始剤系が、一般に0.1〜５重量％使用
される。
第２の系は有利には、特にα−位に水素原子を有する
アミン、例えばトリジメチルアミノメチルフェノール、
α−メチルベンジルジメチルアミン、ベンジルジメチル
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン又はジメチルパラトルイ
ジンから選択される。別の触媒も十分に使用することも
できる。更に、アミン化合物はしかも第１の硬化反応に
影響してもよいことに留意すべきである。
アミン、例えばトリジメチルアミノメチルフェノール、
α−メチルベンジルジメチルアミン、ベンジルジメチル
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン又はジメチルパラトルイ
ジンから選択される。別の触媒も十分に使用することも
できる。更に、アミン化合物はしかも第１の硬化反応に
影響してもよいことに留意すべきである。
適用される繊維は、有利にはガラス繊維である。
物理的特性に関する特殊な効果を得るためには、ガラ
ス繊維を完全に又は部分的に炭素繊維、シサル麻、ジュ
ート、アスベスト、木綿、有機合成繊維例えばポリアミ
ド、ポリエステル、ポリプロピレン又はポリエチレン、
無機繊維例えば石英及びベリリウム及びその他の金属繊
維と交換することができる。繊維はまた連続的繊維とし
て、又は適当な結合剤でによってまとめ合わされたファ
イバマットもしくは織ったロービングの形、又は結合剤
を有しないチョップド連続フィラメントの形で存在する
ことができる。特にガラス繊維の使用繊維の長さは0.5m
m〜50mmであってもよいが、また例えばそれらがマット
の形で適用される場合には、著しく長くともよい。
ス繊維を完全に又は部分的に炭素繊維、シサル麻、ジュ
ート、アスベスト、木綿、有機合成繊維例えばポリアミ
ド、ポリエステル、ポリプロピレン又はポリエチレン、
無機繊維例えば石英及びベリリウム及びその他の金属繊
維と交換することができる。繊維はまた連続的繊維とし
て、又は適当な結合剤でによってまとめ合わされたファ
イバマットもしくは織ったロービングの形、又は結合剤
を有しないチョップド連続フィラメントの形で存在する
ことができる。特にガラス繊維の使用繊維の長さは0.5m
m〜50mmであってもよいが、また例えばそれらがマット
の形で適用される場合には、著しく長くともよい。
該繊維は、85重量％以下（全組成物を基準に計算し
て）の量で加えることができる。
て）の量で加えることができる。
有利には、該繊維は10〜75重量％の量で加える。繊維
の他に、充填剤を使用することもできる。
の他に、充填剤を使用することもできる。
使用することができる充填剤は、例えばマーク三酸化
アンチモン、石英粉、ココナッツ殻細粉、滑石、炭酸カ
ルシウム、酸化珪素、クレー、珪酸カルシウム、木材細
粉、ガラスビード、二酸化チタン、珪酸アルミニウム、
アルミニウム水和物、カーボンブラック又は硬石膏であ
る。配合される充填剤含量は０〜80重量％以上であって
もよい。
アンチモン、石英粉、ココナッツ殻細粉、滑石、炭酸カ
ルシウム、酸化珪素、クレー、珪酸カルシウム、木材細
粉、ガラスビード、二酸化チタン、珪酸アルミニウム、
アルミニウム水和物、カーボンブラック又は硬石膏であ
る。配合される充填剤含量は０〜80重量％以上であって
もよい。
更に、慣用の顔料及び着色剤を添加することができ
る。
る。
充填剤は、それらが触媒系に対する重大な逆効果を有
していない場合にのみ使用することができる。感光性触
媒はたいていの場合、該コンパンドが充填剤を含有すれ
ば、低い作用を有するべきである、そこで充填剤を使用
すべき場合には、第１の系のための低温度感応性触媒が
有利である。
していない場合にのみ使用することができる。感光性触
媒はたいていの場合、該コンパンドが充填剤を含有すれ
ば、低い作用を有するべきである、そこで充填剤を使用
すべき場合には、第１の系のための低温度感応性触媒が
有利である。
本発明に基づく樹脂組成物から製造されるプレプレグ
は、種々の方法で適用することができる。例えば手積み
成形、又はフィラメント巻きによって適用することがで
きる。また、プレス成形、真空含浸、オートクレーブ中
で又はプレプレグが使用される任意の別の方法で適用す
ることができる。本発明に基づくプレプレグは特に大き
な表面積を有する製品、例えば艇体の製造のために好適
である。ボートのボデー全体は、容易にはオートクレー
ブ又はプレス内に入れることはできない。従って、大き
な成形表面上で、成形表面を簡単に加熱することにより
プレプレグ硬化させることができる。真空バッグもまた
オートクレーブも必要とせず、これらは手積み成形で積
層体の品質を改良することができるが、空気封じ込めを
減少させるために幾分かの無水メチルテトラヒドロフタ
ル三を層の間に加えるのが推奨される。
は、種々の方法で適用することができる。例えば手積み
成形、又はフィラメント巻きによって適用することがで
きる。また、プレス成形、真空含浸、オートクレーブ中
で又はプレプレグが使用される任意の別の方法で適用す
ることができる。本発明に基づくプレプレグは特に大き
な表面積を有する製品、例えば艇体の製造のために好適
である。ボートのボデー全体は、容易にはオートクレー
ブ又はプレス内に入れることはできない。従って、大き
な成形表面上で、成形表面を簡単に加熱することにより
プレプレグ硬化させることができる。真空バッグもまた
オートクレーブも必要とせず、これらは手積み成形で積
層体の品質を改良することができるが、空気封じ込めを
減少させるために幾分かの無水メチルテトラヒドロフタ
ル三を層の間に加えるのが推奨される。
硬化時間は、一般に60〜120℃の硬化温度で８〜48時
間である。
間である。
本発明に基づく樹脂組成物は、船を製造するために使
用される繊維強化プレプレグの製造のために特に好適で
ある。伝統的複合体船は、健康及び環境のために欠点の
総てを伴うスチレンのような反応性溶剤を用いて、ポリ
エステルガラス繊維から製造される。特にスチレン放出
は大きな問題を構成する。
用される繊維強化プレプレグの製造のために特に好適で
ある。伝統的複合体船は、健康及び環境のために欠点の
総てを伴うスチレンのような反応性溶剤を用いて、ポリ
エステルガラス繊維から製造される。特にスチレン放出
は大きな問題を構成する。
本発明に基づくプレプレグは、これらがエポキシ樹脂
であるために良好な機械的特性を有するという利点を有
する。
であるために良好な機械的特性を有するという利点を有
する。
無水物で硬化されるエポキシ樹脂の一般的欠点は、こ
れらが硬化の際に大量の熱を発生することにある。この
ことは材料の厚い製品を製造することを困難にする、そ
れというのも該材料は製造中に崩壊するからである。
れらが硬化の際に大量の熱を発生することにある。この
ことは材料の厚い製品を製造することを困難にする、そ
れというのも該材料は製造中に崩壊するからである。
驚異的にも、本発明に基づく樹脂組成物を用いると、
低い発熱ピークが観察されるにすぎない。一般のエポキ
シ−無水物系においては300J/gを越えるまでのピークが
観察されるが、本発明に基づく樹脂組成物は250J/g未
満、更には190J/g未満のピークを有する。発熱ピークは
100〜250J/gであるのが有利であり、かつ170〜190J/gで
あるのが一層有利である。
低い発熱ピークが観察されるにすぎない。一般のエポキ
シ−無水物系においては300J/gを越えるまでのピークが
観察されるが、本発明に基づく樹脂組成物は250J/g未
満、更には190J/g未満のピークを有する。発熱ピークは
100〜250J/gであるのが有利であり、かつ170〜190J/gで
あるのが一層有利である。
低温度ピークは0.5〜300mm、有利には１〜200mm、特
に有利には２〜200mmの厚さを有するパーツを製造する
ことを可能にする。このようなパーツは4000g/m2の重
量、有利には1500〜3000g/m2の重量を有する。
に有利には２〜200mmの厚さを有するパーツを製造する
ことを可能にする。このようなパーツは4000g/m2の重
量、有利には1500〜3000g/m2の重量を有する。
処理過程で、例えば船の鉛直な壁に対して適用する際
のプレプレグの樹脂系の成分の滲出は、プレプレグの粘
弾性特性によって阻止される。この現象はスタールベー
ション（starvation）と称される。
のプレプレグの樹脂系の成分の滲出は、プレプレグの粘
弾性特性によって阻止される。この現象はスタールベー
ション（starvation）と称される。
本発明に基づくプレプレグは、例えば欧州特許出願第
89200646.1号明細書に記載されているようなサンドイッ
チ状材料の大きな面積の構造体を製造する際に使用する
ために特に好適である。この欧州特許出願明細書には、
該プレプレグは膨らまし可能なバッグを包装するために
使用されると記載されている。この場合には、該バッグ
をサンドイッチ構造体の頂部と底部を形成する２つの層
の間に配置する。これらの層は同じプレプレグ材料から
なっていてもよい。該バッグを膨らましかつプレプレグ
を硬化させる。この硬化は２つの層の硬化と一緒に実施
することができる。硬化後に、該バッグは取り外しても
よく、またはそのまま残してよい。結果として、間に中
空を有するサンドウィッチ構造体が得られる。
89200646.1号明細書に記載されているようなサンドイッ
チ状材料の大きな面積の構造体を製造する際に使用する
ために特に好適である。この欧州特許出願明細書には、
該プレプレグは膨らまし可能なバッグを包装するために
使用されると記載されている。この場合には、該バッグ
をサンドイッチ構造体の頂部と底部を形成する２つの層
の間に配置する。これらの層は同じプレプレグ材料から
なっていてもよい。該バッグを膨らましかつプレプレグ
を硬化させる。この硬化は２つの層の硬化と一緒に実施
することができる。硬化後に、該バッグは取り外しても
よく、またはそのまま残してよい。結果として、間に中
空を有するサンドウィッチ構造体が得られる。
本発明に基づくプレプレグを用いると、強化リブを包
含する、完全な艇体を一体で製造することを可能にし、
上記リブは膨らましたプレプレグ包装パイプから製造し
かつ壁と一緒に硬化させることができる。
含する、完全な艇体を一体で製造することを可能にし、
上記リブは膨らましたプレプレグ包装パイプから製造し
かつ壁と一緒に硬化させることができる。
該プレプレグの利点は、該プレプレグは滲出しないと
いう事実、該プレプレグは環境に好ましくないガスを発
生しないという事実、該プレプレグは硬化中に大量の熱
を発生しない、従って１回で肉厚のピースで適用するこ
とができるという事実及び該プレプレグは簡単に加圧せ
ずに熱を加えることにより硬化させることができるとい
う事実にある。
いう事実、該プレプレグは環境に好ましくないガスを発
生しないという事実、該プレプレグは硬化中に大量の熱
を発生しない、従って１回で肉厚のピースで適用するこ
とができるという事実及び該プレプレグは簡単に加圧せ
ずに熱を加えることにより硬化させることができるとい
う事実にある。
その他の利点は、該プレプレグは完全に、例えば以下
の例５に挙げるような２成分樹脂コンパンドに匹敵する
ことにある。この樹脂は、小部品を作るために標準的手
積み成形樹脂として使用することができる。
の例５に挙げるような２成分樹脂コンパンドに匹敵する
ことにある。この樹脂は、小部品を作るために標準的手
積み成形樹脂として使用することができる。
［実施例］ 次に実施例により本発明を詳細に説明する。
例１ 以下のような樹脂組成物を配合した： ビスフェノール−Ａのジグリシジ ルエーテル 500 部 無水メチルテトラヒドロフタル酸 500 部 以下の組成： ジエチレングリコール 180.8部 モノプロピレングリコール 225.4部 ジプロピレングリコール 40.2部 無水フタル酸 331.8部 無水マレイン酸 221.8部 からなるポリエステル樹脂 250 部 スチレン 100 部 ベンジルジメチルアミン 10 部 ジメチルアミノエチルメタクリ レート ３ 部 1,2−ジフェニルエタンジオン 1.4部 総ての成分を容器内で撹拌機を用いて混合した。
室温で、1m/minの制御速度で送られる熱可塑性フィル
ム上に1000g/m2の樹脂層を施した。この樹脂層の上に、
1300g/m2の合したガラスマット／ロービングを施した。
ム上に1000g/m2の樹脂層を施した。この樹脂層の上に、
1300g/m2の合したガラスマット／ロービングを施した。
その上面に、排気が起こった後に、平方メートル当た
り同じ重量で第２の樹脂層を有する第２の熱可塑性フィ
ルムを施した。このシートを含浸帯域を通過させた。含
浸帯域の後方で、シート状の製品を、ポリエステルを硬
化させる可視光線にさらすことにより増粘した。420nm
蛍光ランプを2000W/m2の出力で８分間使用した。該硬化
工程は室温で実施した。増粘過程を促進するために高い
温度を加えることができるが、但しその際には、巻き取
る前にエポキシ重合を阻止するために該シートを冷却す
べきである。
り同じ重量で第２の樹脂層を有する第２の熱可塑性フィ
ルムを施した。このシートを含浸帯域を通過させた。含
浸帯域の後方で、シート状の製品を、ポリエステルを硬
化させる可視光線にさらすことにより増粘した。420nm
蛍光ランプを2000W/m2の出力で８分間使用した。該硬化
工程は室温で実施した。増粘過程を促進するために高い
温度を加えることができるが、但しその際には、巻き取
る前にエポキシ重合を阻止するために該シートを冷却す
べきである。
製造されたシート状プレプレグは、両面を熱可塑性フ
ィルムで被覆して、巻き取りかつ室温で数週間貯蔵する
ことができる。増粘後に、プレプレグの樹脂は、それを
鉛直位置に置きかつ80℃に加熱した場合でも、滲出は起
こらなかった。
ィルムで被覆して、巻き取りかつ室温で数週間貯蔵する
ことができる。増粘後に、プレプレグの樹脂は、それを
鉛直位置に置きかつ80℃に加熱した場合でも、滲出は起
こらなかった。
プレプレグを適用するために、熱可塑性フィルムを剥
離し、該プレプレグを望みどおりに配置しかつエポキシ
樹脂を80℃の温度で硬化させた。
離し、該プレプレグを望みどおりに配置しかつエポキシ
樹脂を80℃の温度で硬化させた。
この際の機械的特性は、第１表に示す。該特性は、例
１のプレプレグで65℃で48時間硬化させた後に測定した
ものである。
１のプレプレグで65℃で48時間硬化させた後に測定した
ものである。
例２ 例１記載と同じ成分を有する樹脂組成物にベンゾイル
ペルオキシド0.15重量％の量を添加した。５倍増加した
増粘速度が観察された。
ペルオキシド0.15重量％の量を添加した。５倍増加した
増粘速度が観察された。
例３ 例１に記載と同様な樹脂組成物を使用したが、この場
合にはジメチルアミノエチルメタクリレートの代わり
に、ジエチルN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルホスホネート３部をかつ1,2−ジフェニルエタ
ンジオンの代わりにカンホルキノン２部を使用した。
合にはジメチルアミノエチルメタクリレートの代わり
に、ジエチルN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルホスホネート３部をかつ1,2−ジフェニルエタ
ンジオンの代わりにカンホルキノン２部を使用した。
このコンパウンドを例１に記載と同様な光で増粘し
た。
た。
例４ 例１に挙げたと同様な樹脂組成物を使用したが、この
場合にはジオン及びアクリレートの代わりに、ヘンゾイ
ルペルオキシド0.4％及びN,N−ビス−２−ヒドロキシエ
チル−ｐ−トルイジン１％を使用した。
場合にはジオン及びアクリレートの代わりに、ヘンゾイ
ルペルオキシド0.4％及びN,N−ビス−２−ヒドロキシエ
チル−ｐ−トルイジン１％を使用した。
30℃でゲル時間15分間以内で起こった増粘は、パラベ
ンゾキノンで調節することができる。
ンゾキノンで調節することができる。
例５ 以下の組成物を使用した： 成分A: ビスフェノール−Ａのジグリシジ ルエーテル 49 部 無水メチルテトラヒドロフタル酸 48.7 部 ベンゾイルペルオキシド（50％） 1 部 炉融シリカ 1 部 チキソトロピー強化剤 0.3 部 ジブチルマレエート（粘度低下剤 として） ３ 部 成分B: スチレン中のポリエステル樹脂 （前記と同じ） 90 部 スチレン又はジブチルマレエート 4.5 部 N,N−ベンジルジメチルアミン 4 部 N,N−ビス−２−ヒドロキシ エチル−ｐ−トルイジン 1.5 部 抑制剤（キノン） 0.05部 前記成分ＡとＢを4:1の比で混合した。該混合した成
分を一般的手積み成形法のために又プレプレグを製造す
るために使用した。25℃で30分以内でゲル化が起こっ
た。ゲル化した樹脂は65℃以上の温度で硬化することが
できる。このコンパウンドは小部品及びプレプレグ技術
で製造するのが困難な別のパーツを製造するために使用
することができる。このコンパウンドは例1,2,3及び４
に記載のものに匹敵する。
分を一般的手積み成形法のために又プレプレグを製造す
るために使用した。25℃で30分以内でゲル化が起こっ
た。ゲル化した樹脂は65℃以上の温度で硬化することが
できる。このコンパウンドは小部品及びプレプレグ技術
で製造するのが困難な別のパーツを製造するために使用
することができる。このコンパウンドは例1,2,3及び４
に記載のものに匹敵する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 // Ｃ０８Ｌ 63:00 67:00 (56)参考文献 特開 昭58−52325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−86904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−18799（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−100574（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−227416（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 67/06 - 67/07 C08G 59/50 - 59/54 C08F 299/04 C08J 5/24
Claims (7)
- 【請求項１】液状エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂と反応
性のモノマー及び該エポキシ樹脂のための硬化触媒、不
飽和ポリエステル、該不飽和ポリエステルと反応性のモ
ノマー及び該不飽和ポリエステルのための硬化触媒とか
らなる、プレプレグを製造するために使用することがで
きる樹脂組成物において、不飽和ポリエステルのための
触媒が光触媒及びペルオキシド触媒からなる群から選択
されかつ40℃未満の作用範囲を有する第１の触媒であ
り、かつエポキシ樹脂のための触媒がアミンでありかつ
40℃以上の作用範囲を有する第２の触媒であることを特
徴とする樹脂組成物。 - 【請求項２】第１の触媒が感光性触媒でありかつポリエ
ステルを、280〜800nmの波長を有する光に５〜30分間該
組成物をさらすことにより硬化させることができる請求
項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂が1:99
〜90:10の比で混合されている請求項１又は２記載の樹
脂組成物。 - 【請求項４】不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂が5:95
〜30:70の比で混合されている請求項１から３までのい
ずれか１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】繊維を請求項１から４までのいずれか１項
記載の樹脂組成物で湿潤させかつ該ポリエステル樹脂を
少なくとも一部分硬化させることにより得られるプレプ
レグ。 - 【請求項６】請求項５記載のプレプレグを硬化させる
か、又は請求項１から４までのいずれか１項記載の樹脂
組成物の不飽和ポリエステルを第１の触媒作用を開始さ
せることにより硬化させかつ該組成物を40℃よりも高い
温度に加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させるこ
とにより得られる製品。 - 【請求項７】請求項５記載のプレプレグを硬化させる
か、又は請求項１から４までのいずれか１項記載の樹脂
組成物の不飽和ポリエステルを第１の触媒作用を開始さ
せることにより硬化させかつエポキシ樹脂を70℃よりも
高い温度に加熱することにより硬化させることにより得
られる製品。
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|---|---|---|---|
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-
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