KR930010784B1 - 프리프레그 및 프리프레그 제조에 이용될 수 있는 수지조성물 - Google Patents

프리프레그 및 프리프레그 제조에 이용될 수 있는 수지조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

프리프레그 및 프리프레그 제조에 이용될 수 있는 수지조성물
제1도는 본 발명에 따른 프리프레그 및 프리프레그 제조에 이용될 수 있는 제조된 선체의 부분 개략도이다.
본 발명은 프리프레그 및 프리프레그 제조에 이용될 수 있는 수지조성물에 관한 것으로, 구체적으로 프리프레그를 제조하는데 이용될 수 있으며, 엑상 에폭시수지, 상기 에폭시수지와 반응하는 단량체 및 에폭시수지에 대한 경화촉매, 불포화 폴리에스테르, 상기 불포화 폴리에스테르와 반응하는 단량체 및 불포화폴리에스테르에 대한 경화촉매로 구성된 수지조성물에 관한 것이다.
이러한 수지조성물에 대해서는 일본특허출원 제149205호에 기재되어 있다.
이 특허 명세서에는 이러한 수지조성물이 일정량의 유리섬유를 습윤시키는데 이용되며, 습윤 과정후에는 압력하에서 30시간 동안 유리섬유 수지혼합물을 40℃로 가열함에 의해 프리프레그가 형성된다는 것이 기재되어 있다.
그후, 프리프레그는 160℃ 50kg/㎠에서 6분동안 170℃에서 1시간동안 프레스되어 플레이트형태로 만들어진다.
일본특허출원 제149205호에 기재되어 있는 바와 같은 수지조성물의 단점은 이로부터 유용한 프리프레그를 제조하는데 시간이 꽤 소요되는 과정이 필요하다는 것이다. 또한 입력, 상승된 온도 및 긴 시간도 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 가지고 있지 않은 프리프레그를 제조하는데 이용될 수 있는 수지조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 불포화 폴리에스테르에 대한 촉매가 40℃보다 낮은 온도에서 작용하는 제1촉매이고, 에폭시수지에 대한 촉매가 40℃보다 높은 온도에서 작용하는데 제2 촉매인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따라 이루어진다.
US-4,203,792호에는 열경화성 에폭시 함유 수지혼합물이 성형후 가열전에 방사선 경화성 물질을 중합시킴으로써 겔화되는 것이 기재되어 있다. US-4,203,792호에는 방사선 경화성 물질로서 불포화 폴리에스테르를 이용하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 방법의 종류가 다른 것이다. FR-A-2,341,613호에는 에폭시와 보강섬유를 포함하고 있는 액상조성물로부터 물건을 제조하는 방법에 대해 기재되어 있는데, 이 조성물은 또한 열에 의해 활성화될 수 있는 촉매와 빛에 의해 활성화될 수 있는 촉매를 가지고 있는 광중합성 성분도 포함하고 있다. 광중합성 성분은 액상조성물을 농화시키는데 사용된다. 그러나 FR-A-2,341,613호에는 광중합성 성분으로서 폴리에스테르를 이용하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
DE-C-1,074,260호에는 불포화 폴리에스테르의 중합생성물을 제조하는 방법에 대해 기재되어 있으며, 상기 생성물은 에틸렌으로 불포화된 단량체와 일정한 양의 에폭시를 포함하고 있다. 그러나 DE-C-1,074,260호에는 불포화 폴리에스테르와 에폭시를 서로 다른 단계에서 경화시키는 것이 가능하므로 혼합물이 이 프리프레그의 제조에 적합하다는 것이 기재되어 있지 않다. DE-C-1,074,260호에서는 무수 말레인산을 불포화 폴리에스테르 및 에틸렌으로 불포화된 단량체와 함께 반응시킨다. 에폭시 성분은 무수 말레인산의 카르복시기와 반응함으로써 생성물에 가교 정도를 증가시키는데 이용된다.
EP-B-142,463호에는 조성물을 농화시키기 위해 이용되는 광중합성 화합물과 에폭시수지로 이루어진 조성물에 대해 기재되어 있지만, 이 화합물이 불포화 폴리에스테르로부터 선택될 수 있다는 것이 기재되어 있지 않다.
제1촉매의 예로는 광경화성 촉매 및 일련의 과산화물 촉매가 있다.
이러한 방법으로 실온에서 조성물을, 예를 들어 UV-방사선, 가시광선 또는 그밖의 다른 형태의 전자기 방사선에 노출시킴으로써 불포화 폴리에스테르를 먼저자유로와진다시킬 수 있다. 다른 형태의 촉매도 또한 가능하다. 경화는 2-30분내에 일어날 수 있다. 경화된 폴리에스테르는 에폭시수지 내에 네트워크를 형성하여 조성물이 점탄성을 지니게 된다.
이어서 폴리에스테르의 경화를 통해 수지 유리섬유 혼합물을 농화시킴으로써 얻어진 프리프레그는 사용될 때까지 저온에서 수주일동안 보관될 수 있다.
에폭시수지는 프리프레그를 40℃보다 높은 온도, 바람직스럽기로는 80℃ 가장 바람직스럽기로는 80-100℃로 적어도 1시간동안 가열함으로써 경화된다.
두가지 촉매가 이용되는 온도 또는 가장 강한 효과를 나타내는 온도범위에는 커다란 차이가 있기 때문에, 제1시스템을 단지 미온적인 가열이나 실온에서 빛에 노출시킴으로써 활성화시킬적에 제2촉매 시스템은 활성화되지 않게 된다. 이로 인해 후에 프리프레그를 취급하는 것이 자유로와진다부족하다에스테르의 형태와 양을 선택함에 의해, 농화도, 점착성 및 점탄성 정도가 조절될 수 있다.
종래에는 지방족 아민을 상당량인 5~10% 첨가시킴으로써 에폭시수지가 경화되었었다. 이것은 위생 문제를 야기했다. 아민의 사용을 피하기 위해 무수물의 첨가에 의해 에폭시수지가 경화되기도 했다. 이들 무수물은 고온에서만 시스템이 경화되며 섬유-습윤성이 부족하다는 단점을 가지고 있었다. 이렇게 고온으로 가열되면, 수지가 시스템 외부로 유출되었다. 본 발명에 따른 농화과정은 농화가 가역적이라는 장점을 가지고 있는데, 가역적이란 프리프레그가 상승된 온도에서도 농화된 상태를 유지한다는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 예기치 못했던 장점은 경화속도가 더 빨라지고 UV 내성이 개선되며 에폭시수지가 전기적 및 기계적 특성이 변화되지 않는다는 것이다. 에폭시수지는 에피클로로히드린 및/또는 디클로로히드린 및 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4-디하이드록시 비스페닐(일반적으로 다핵 폴리하이드록시 페놀), 이들의 염소화 및/또는 브롬화 유도체, 노보락 및 할로겐화 유도체의 반응생성물로부터 선택될 수 있다.
에폭시수지와 반응하는 단량체는 무수 메틸테트라하이드로프탈산(MTHPA)또는 무수테트라하이드로프탈산 또는 프탈산 및 그밖의 무수물 및/또는 글리콜로부터 선택될 수 있다. 이 단량체는 전체 에폭시수지에 대해 10-80wt.%의 비율로 이용될 수 있다.
이용되는 불포화 폴리에스테르는 알켄으로 불포화된 가교성 폴리에테르 또는 말단 아크릴레이트 유도체를 가진 폴리머, 소위 비닐에스테르폴리머인 것이 바람직하다. 물론 이들 폴리머의 혼합물도 이용될 수 있다. 이들 폴리머는 알켄으로 불포화된 단량체 및/또는 프리폴리머와 결합되어 이용되는 것이 바람직하다.
이들 폴리머는 중간 또는 고 반응성을 가져서 높은 속도의 반응이 이루어질 수 있다. 이중 결합당의 분자량은 800이하, 특히 400이하인 것이 바람직하다.
또한 폴리머의 수평균 분자량은 412-8000, 바람직스럽기로는 500-6000, 보다 바람직스럽기로는 700-4000인 것이 바람직스럽다.
이러한 폴리머는 산 수가 보통 0-100, 바람직스럽기로는 0-50, 보다 바람직스럽기로는 1-25이며, 수산기 수는 보통 0-200, 바람직스럽기로는 1-100이며, 보다 바람직스럽기로는 1-50이다. 수산기 및 산수는 각각 ASTM E 222-73 및 ASTM D 1639-70에 따라서 폴리머 g당의 KOH mg으로서 정의된다.
불포화 폴리에스테르는 주로 카르복시기 및 알콜기를 함유하고 있는 유기화합물로부터 합성된다. 보통 이산(diacid)과 디알콜이 이용되지만 40wt.%까지의 두가지 종류의 이관능성 단량체가 고관능성 단량체, 단일 관능성 단량체 및 그 혼합물에 의해 대치될 수 있다. 바람직스럽기로는 20wt.%이하의 두가지 종류의 이중 관능성 단량체가 고관능성 단량체에 의해 대치될 수 있다.
바람직스럽기로는 적어도 하나의 에틸렌으로 불포화된 이산이 이용된다.
또한 폴리에스테르를 불포화 모노카르복시산으로 종결하는 것이 적합할 수 있다.
특별한 종류의 폴리에스테르는 비닐에스테르 폴리머에 의해 형성된다. 비닐에스테르 폴리머는 폴리올 및 폴리산에 말단 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 β-위치에서 C2-C4알킬기로 치환된 기타 아크릴레이트로 부착시킨다. 폴리올은 OH-말단 폴리에스테르, 노보락, 페놀, 에테르 또는 폴리에스테르 또는 예를 들어 에폭시, 이소시아네이트, 폴리아민등으로 개질된 반에스테르 또는 폴리올이 될 수 있다.
통상 이용될 수 있는 산은 탄소원자가 30미만, 특히 20미만보다 구체적으로는 10미만인 산이다.
에틸렌으로 불포화된 이산은 α,β-에틸렌으로 불포화된 이산으로, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 클로로말레산, 이타콘산, 메틸글루타르산, 메사콘산, 시트라콘산 또는 이에 상응하는 에스테르 또는 무수물이 있다.
에틸렌으로 불포화된 단일산 또는 삼산으로서는 예를 들어 다음으로 부터 선택될 수 있다; 리놀산 또는 그밖의 불포화지방산, 신남산, 아트로프산, 아클리산, 메타크릴산, 에타크릴산, 프로파크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 이에 사응하는 에스테르글루체.
다른 이산으로서는 포화지방족 또는 포화 방향족인 것이 바람직스럽다. 지방족 및 방향족 이산은 예를 들어 하기 열거된 것으로부터 선택된다; 숙신산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 아디프산, 세박산, 피멜산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디하이로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라클로로 프탈산, 3,6-앤도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 또는 이에 상응하는 에스테르 또는 무수물 유도체.
방향족 카르복시산은 최적의 기계적인 성질을 얻기 위해 5-50% 사용된다.
단일 및/또는 고관능성 방향족 또는 지방족 카르복시산은 예를 들어 하기 열거된 것들로부터 선택된다; 벤조산, 에틸헥산산, 단량체 또는 삼량체 지방산으로서 이것의 예로는 스테아르산, 아세트산, 프로피온산, 피발르산, 발레르산, 트리멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산, 1,4,5,6-나트탈렌테트라카르복시산, 1,2,3-프로판트리카르복시산, 1,2,3-트리카르복시산부탄, 캄포르산, 나프토산, 톨루산 또는 이에 상응하는 에스테르 또는 무수물 유도체가 있다.
통상 이용될 수 있는 알콜은 탄소원자가 30개미만, 보다 바람직스럽기로는 20개 미만인 것이 이용될 수 있다. 또한 포화된 지방족 알콜 또는 방향족기를 함유하는 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 에틸렌으로 불포화된 알콜도 역시 이용될 수 있다. 디알콜은 예를 들어 하기 열거된 것으로부터 선택된다. 에틸렌글리콜, 디(틸렌글리콜), 트리(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판디올, 사이클로헥산디올, 2,2-비스-(하이드록사이클로헥실)-프로판, 1,2-트리메틸올-프로판 모노알릴에테르, 피나콜, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3,3-메틸펜탄디올-1,5에서 1-3 당량의 에틸렌-또는 프로필렌 산화물 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀-A 및 노보락 프리폴리머가 부분적으로 에테르화 및 에톡시화 되어 있을 수 있다. 1,2-디올대신 상응하는 옥시란이 이용될 수 있다.
단일 및 고관능성 알콜은 예를 들어 메탄올, 에탄올 1-또는 2-프로판올, 1-또는 2-부탄올, 펜탄을 이성체중의 하나 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 지방족알콜, 벤질알콜, 1,2-디(알릴옥시)-3-프로판올, 글리세롤, 1,2,3-프로판트리올; 펜타에리쓰리톨, 트리스(하이드록시에틸)-이소시아누레이트 및 노보락 프리폴리머로서 부분적으로 에테르화 및 에톡시화된 것일 수 있다. 1,2-디올대신 상응하는 옥시란 화합물이 이용될 수 있다.
또한 탄소원자가 30개 이상인 이중 및/또는 고관능성 알콜은 선택할 수도 있다. 이들의 분자량은 5000미만, 보다 바람직스럽기로는 2000미만, 그러나 400이상인 것이 바람직하다. 분자량이 400이상인 이중 및/또는 복수 작용성 알콜을 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 비스페놀-A 또는 페놀-포름알데히드(프리)폴리머가 에폭시화 되어 있는 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌산화물의 첨가생성물 중에서 선택된다.
디 싸이클로 펜타디에닐(DCPD) 단위로 개질된 불포화 폴리에스테르를 이용하는 것이 바람직스럽다. 그 이유는, 이로 인해 생성되는 물건의 유리전이온도(Tg)가 증가되기 때문이다. 2-45wt.%, 바람직스럽기로는 20-35wt.%의 DCPD를 가지고 있는 불포화 폴리에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. Tg를 더욱 증가시키기 위해서는 폴리머가 이미드기 및/또는 아미드기로 변형될 수도 있다. 이를 위해서는 디아민과 알콜아민이 이용될 수 있다.
불포화 폴리에스테르와 반응하는 단량체는 알켄으로 불포화된 단량체인 것이 바람직하다. 이는 불포화 폴리에스테르에 대해 10-50wt.%의 양으로 이용된다.
일반적으로 알켄으로 불포화된 단량체는 50개미만, 바람직스럽기로는 30개미만, 바람직스럽기로는 15개 미만이지만 3개 이상의 탄소원자를 포함하고 있다. 이 단량체는 비닐방향족, 비닐에테르, 비닐에스테르, 아크릴레이트 및 또는 알릴형인 것이 바람직스럽다. 보다 바람직스럽기로는 아크릴레이트 화합물 또는 비닐 방향족 화합물이 중합반응 과정동안 신속하게 반응한다는 점에서 이들이 이용된다.
비닐 방향족 화합물은, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m-, p-클로로스티렌, t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 브로모스티렌, 비닐나프탈렌, α-클로로스티렌 및 디비닐 나트탈렌으로부터 선택된다.
아크릴레이트 화합물은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 페닐 또는 벤질 아크릴레이트 및 메타 크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 디하이드로디사이클로 펜타디엔아크릴레이트, 사이클로헥시(메트)아크릴레이트, 부탄디올(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 아미드, 부탄디올 디-(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 페닐-또는 크레실 글리시딜 에테르의 반응 생성물, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-및 트리-에틸렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 디-및 트리-프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 (메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 중에서 선택된다.
β-위치에서 C2-C4로 치환된 아크릴레이드 유도체도 이용될 수 있다.
비닐에테르 화합물, 비닐에스테르 화합물 및 알릴 화합물은 알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 에틸헥산산 비닐에스테르, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐피발레이트, 비닐에테르, 비닐프로필올에테르, 비닐부틸올에테르 및 비닐벤질알콜에테르 중에서 선택된다.
폴리에스테르 및 에폭시수지는 1 : 90-90 : 1의 비로 혼합될 수 있지만 5 : 95-20 : 60의 비로 혼합되는 것이 바람직스럽다.
수지는 하이드록시벤조페논, 살리실산 에스테르 및 하이드록시페닐벤조트리아졸과 같은 하나 또는 그 이상의 항산화제를 포함하고 있는 것이 바람직스럽다.
그밖의 첨가제로는 아연, 칼슘 또는 알루미늄의 스테아르산염, 인산염, 실리콘, 폴리비닐알콜 및 왁스 등의 이형제가 있다.
수지는 경화성 혼합물에 대해 산정된 0.005-0.2wt.%, 바람직스럽기로는 0.01-0.1wt.%의 양으로 하나 또는 그 이상의 억제계를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이용될 수 있는 공지된 억제제로는 하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드퀴논, p-t-부틸카테콜, p-벤조퀴닌, 클로라닐, 2,6-디메틸퀴논, 니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 티오디 페닐아민, N-니트로-N-사이클로헥실 하이드록시아민염, 2,3-디클로로-5,6-디시안-p-벤조퀴논, 나프탈렌산구리, 1,2-나프토퀴논 등이 있다.
제1시스템에 의해 촉매화되는 라디칼 중합은 예를 들어 화학적 개시제 시스템뿐만 아니라 전자총과 같은 여러가지 방법으로 개시될 수 있다. 화학적 개시제 시스템은 열, 촉매 또는 광화학적 분해를 통해 라디칼이 발생되는 것을 토대로 하고 있다.
이들로부터 UV 또는 감가시광선 촉매 시스템(광 개시제 시스템) 또는 감저온성 과산화물 촉매 시스템이 적합하다.
저온에서 경화가 조절될 수 있으며 신속하게 일어난다는 점에서 광개시제 시스템을 이용하는 것이 바람직스럽다. 예를 들어 CD-A-1694149, US-A-3715293, EP-A-7086, US-A-4071424, EP-A-185423 및 EP-A-97012호에 기재되어 있는 여러종류의 광개시제 시스템이 이용될 수 있다.
공지된 광개시제 시스템은 아실포스핀산화물, 아실로인, 아실로인에스테르, 아실로인에테르, α,β-탄화수소 치환된 벤조인, 이차 알콜의 벤조인 에테르와 같은 벤조인 에테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 피발로인 에틸에테르 및 아니소 인메틸에테르이고 아실포스핀 산화물 화합물은 하기 일반식(I)을 갖는다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 1-6개의 탄소원자를 가진 가지가 달린 알킬그룹 또는 가지가 달리지 않은 알킬그룹, 시클로헥실-, 시클로펜틸-, 아릴-, 할로겐-, 알킬- 또는 알콕시 치환된 알릴그룹, N 또는 S를 함유하는 5 또는 6 헤테로 사이클고리, R2는 R2가 R1과 동일하거나 상이할 수 있는 R1과 유사하며 R2는 1-6개의 탄소원자를 가진 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알콕시 그룹이거나 R1및 R3는 고리구조에 의해 결합될 수 있으며, R3는 2~18개의 탄소원자를 가진 가지가 달린 알킬 그룹 또는 가지가 달리지 않은 알킬그룹, 3-10개의 탄소원자를 가진 시클로-지방족 그룹, 페닐 또는 나프릴 그룹, S-, N- 또는 O- 원자를 함유하는 헤테로 사이클 5 또는 6고리이며, R3그룹이 치환될 수 있거나 R3는 하기 일반식(II)를 가진 그룹이고,
Figure kpo00002
(상기식에서, X는 페닐렌그룹 또는 2,4,6-트리메틸벤조인 디페닐포스핀 산화물과 같은 2-6개의 탄소원자를 가진 지방족 또는 시클로-지방족 그룹이다). 기타 공지된 광개시제 시스템은 하기 일반식(III)을 가진 아세토페놀 감광제이다 :
Figure kpo00003
[상기식에서 R4는 1~대략 8개의 탄소원자를 가진 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥실, 2-에틸헥실)이거나 6개의 고리 탄소원자를 가진 아릴(페닐, 톨릴, 크실일, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 니트로페닐, 히드록시페닐, 카르보에톡시페닐)이고 R5는 수소, 1~대략가진 아의 탄소원자를 가진 알킬, 6-14개의 탄소원자를 가진 아릴(페닐, 나프틸, 안트라실, 톨릴, 크실일, 메톡시페닐, 니트로페닐) 또는 5-8개의 고리 탄소원자를 가진 시클로알킬이다(시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로 헵틸, 비시클로 헵틸, 시클로 옥틸, 비시클로 옥틸)]
그의 구체적인 예는 2,2-디메톡시아세토페놀, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페놀, 2,2-디부톡시 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페놀, 2,2-디(2-에톡시헥스옥시)아세토페논, 2,2-디페녹시아세토페논, 2,2-디톨릴옥시아세토페논, 2,2-디(클로로페닐)아세토페논, 2,2-디(니트로페닐)아세토페논, 2,2-디페녹시-2-페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-2-메틸아세토-페논, 2,2-디프로폭시-2-헥실아세토페논, 2,2-디페녹시-2-에틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-시클로-펜틸아세토페논, 2,2-디펜톡시-2-시클로헥실-아세토페논, 2,2-디(2-에틸헥실)-2-시클로펜틸-아세토페논, 2,2-디페녹시-2-시클로펜틸-아세토페논, 2,2-디(니트로페녹시)-2-시클로헥실아세토페논 및 (디)케톤이다.
상기의 디케톤은 하기 일반식(IV)로 나타내어 진다.
Figure kpo00004
(상기식에서, n은 0 또는 1이고, X는 C=0, CR5R6또는 CR7OR8이며 R5, R6, R7및 R8은 H 또는 히드로카르빌 그룹일 수 있고 그룹 A는 동일하거나 상이할 수 있다).
상기 A는 시클로지방족 및 알킬아릴그룹을 포함하는 지방족 그룹 또는 벤제노이드 방향족 그룹의 특징을 가진 비-벤제노이드 사이클 그룹을 포함하는 방향족 그룹일 수 있다. 일반식(IV)의 감광제의 예는 비아세틸, 벤질, α 및 β-나프틸, p-톨릴, 2 : 2'-퓨릴, p,p'-디메톡시 벤질 또는 p,p'-디할로벤질, p-니트로벤질과 같은 p,p'-디알콜시 벤질, 벤조페논, 메틸, α-나프토인 및 β-나프토인과 같은 치환된 벤조인, p,p'-디메톡시벤조인, p,p'-디클로로벤조인과 같은 p,p'-디할로벤조인, 2,2' 퓨로인이다 그룹 A는 직접적인 연결 또는 이가 히드로카르빌 그룹에 의해 함께 연결되어 예컨대 캠플퀴논 및 아세나프텐퀴논에서와 같은 사이클 고리 시스템을 형성할 수 있다.
광개시제 시스템은 대부분 0.01-10wt.%, 바람직스럽기로 0.1-4wt.%의 양으로 이용된다.
파장이 280-800nm 바람직스럽기로는 360-500nm, 특히 360-460nm의 파장을 가진 빛에 대해 감수성이 있는 시스템을 이용한 것이 바람직스럽다.
제2시스템은 아민으로부터 선택되는 것이 바람직스러운데, α-위치에 수소원자를 가지고 있는 것이 좋으며 그 예로는 트리디메틸아미노메틸페놀, α-메틸벤질디메틸아민, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노 에틸메타아크릴레이트, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 또는 디메틸파라톨루이딘이 있다. 다른 촉매도 역시 이용될 수 있다. 도한 아민 화합물이 제1경화 반응에도 역시 영향을 줄 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이용되는 섬유는 유리섬유인 것이 바람직하다.
물성면에서 특별한 효과를 얻기 위해서 유리섬유가 전적으로 또는 부분적으로 탄소섬유, 사이설마, 황마, 석면, 목면 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 유기합성섬유, 석영과 같은 무기섬유 및 베릴륨 및 그밖의 금속섬유에 의해 대치될 수 있다. 섬유는 연속섬유 또는 적합한 결합제에 의해 결합되어 있는 섬유매트 또는 제조사 또는 결합제가 없는 절단된 연속 필라멘트 형태로 존재할 수도 있다. 이용되는 섬유의 길이는, 주로 유리섬유로서, 0.5-50nm이지만, 예를 들어 매트 형태로 이용될 때는 훨씬 길어질 수도 있다.
섬유는 85wt.%(전체조성에 대해)까지의 양으로 참가될 수 있으나 10-75wt.%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
섬유외에도 층전제가 이용될 수 있다.
이용될 수 있는 충전제로는 예를 들어 마트, 삼산화 안티몬, 석영가루, 코코닛껍질분말, 활석, 탄산칼슘, 산화실리콘, 클레이, 규산칼슘, 목분, 유리구슬, 이산화티타늄, 규산알루미늄, 수화알루미늄, 카본 블랙 또는 석고 무수물이 이용된다. 혼합되는 충전제의 양은 0-80중량%이다.
또한 통상의 안료 또는 착색제도 첨가될 수 있다.
충전제는 촉매 시스템에 심각한 악영향을 미치지 않을 때만 이용될 수 있다.
광감수성 촉매는 대부분의 경우 화합물이 촉매를 포함하고 있으면 효과가 떨어지므로 충전제가 이용되어야 할 때는 저온 감수성 촉매를 제1시스템에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지조성물로부터 제조되는 프리프레그는 여러가지 방법으로 이용될 수 있다. 이것은 예를 들어 핸드-레이 업 또는 필라멘트 와인딩에 의해 이용될 수 있으며, 모울딩프레스, 진공주입, 오오토클레이브 또는 그밖의 프리프레그가 이용되는 다른 방법으로도 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 프리프레그는 선체와 같이 표면이 넓은 물건을 제조하는데 특히 적합하다.
선체는 전체가 오오토클레이브나 프레스에 쉽게 놓여질 수 없다. 그러므로 커다란 성형면상에서 프리프레그가 성형면을 단순히 가열함으로써 경화될 수 있다. 진공백이나 오오토클레이브가 핸드-레이 업에 있어서 라미네이트의 품질을 개선시킬 수 있다해도 이들이 필요한 것은 아니며 에어트랩핑을 줄이기 위해서 무수 메틸테트라하이드로 프탈산을 적층층 사이에 적응시키는 것이 바람직하다.
경화시간은 일반적으로 8-48시간이며, 경화온또는 일반적으로 60-120℃이다.
본 발명에 따른 수지조성물은 선박을 만들때 이용되는 섬유가 보강된 프리프레그의 제조에 특히 적합하다. 종래의 복합 선박은 폴리에스테르 유리섬유로부터 만들어지며 스티렌과 같은 반응성 용매를 이용하므로 건강 위생 및 환경상 단점을 가지고 있다. 특히 스티렌의 발산은 커다란 문제가 된다.
본 발명에 따른 프리프레그는 에폭시수지로 인해 보다 양호한 기계적 성질을 가진다는 장점을 가지고 있다.
무수물로 경화된 에폭시수지의 일반적인 단점은 경화 과정동안 많은 열을 발생한다는 것이다. 이렇게 되면 제조과정동안 물질이 분해되어 두껍게 제조하기가 어렵게 된다.
놀랍게도 본 발명에 따른 수지조성물을 이용하여 단지 낮은 발열 열피크가 관찰되었다. 정상 무수에폭시 시스템에서 30J/g 이상의 피크가 관찰될 때 본 발명에 따른 수지조성물은 250미만의 피크를 가지며 190J/g미만의 피크까지도 가진다. 발열피크가 100-250J/g 특히 170-190J/g인 것이 바람직하다.
낮은 발명피크는 두께가 0.5-300mm, 바람직스럽기로는 1-300mm인 부분을 제조할 수 있게 해준다. 이러한 부분은 중량이 4000g/㎡, 바람직스럽기로는 1500-3000g/㎡이다.
공정과정, 예를 들어 선박의 수직벽에 대해 적용시키는 과정동안 프리프레그로부터 수지 시스템의 성분이 새어나가는 것은 프리프레그의 점탄성에 의해 방지될 수 있다. 이 현상을 스타베이션이라 한다.
본 발명에 다른 프리프레그는 예있거나어 유럽특허출원 제89200646.1호에 기재되어 있는 것과 같은 샌드위치형 물질로 된 커다란 구조를 만드는데 특히 적합하다. 상기백이제 명세서에는 샌드위치형 구조의 상단과 하단을 형성하는 두층 사이에 위치하는 팽창성 백을 싸는데 프리프레그가 이용되는 것으로 기재되어 있다. 이 층들은 같은 프리프레그 물질로 만들어질 수 있다.
상기 백은 팽창될 수 있으며 프리프레그는 경화된다. 경화는 두층의 경화와 함께 일어난다. 경화후, 백이제거되거나 제 위치에 남아있을 수 있다. 결과 사이에 빈 공간이 있는 샌드위치 구조가 얻어진다. 본 발명에 따른 프리프레그를 이용하면 보강리브를 포함하여 하나의 판으로 선체를 제조할 수 있으며, 보강리브는 팽창된 프리프레그로 둘러 싸인 파이프로부터 만들어질 수 있으며 벽과 함께 경화될 수 있다.
프리프레그의 장점은 프리프레그가 위축되지 않으며, 환경학적으로 좋지 않은 가스를 만들어내지 않으며, 경화과정동안 그다지 많은 열을 발생시키지 않으므로 한번에 두꺼운 판을 만드는데 이용될 수 있으며, 압력없이 가열에 의해서 쉽게 경화될 수 있다는 것이다.
또 다른 장점은 프리프레그가 실시예 V에 기재되어 있는 바와 같이 2성분 수지조성물과 완전하게 화합될 수 있다는 것이다. 이 수지는 세부적인 것들을 제조하기 위한 표준 핸드 레이-업 수지로서 이용될 수 있다.
[실시예]
[실시예 1]
수지조성물은 다음과 같은 것으로 구성되어 있다.
비스페놀 A의 디글리시딜에테르 500부
무수메틸테트라하이드로프탈산 500부
하기 조성으로 이루어진 폴리에스테르수지 250부
- 디에틸렌글리콜 180.8부
- 모노프로필렌글리콜 225.4부
- 디프로필렌글리콜 40.2부
- 무수프탈산 331.8부
- 무수말레인산 221.8부
스티렌 100부
벤질디메틸아민 10부
디메틸아미노에틸메타크릴레이트 3부
1,2-디페닐에탄디온 1.4부
모든 성분들은 교반기가 설치된 용기에서 혼합되었다.
실온에서 1000g/㎡의 수지층을 1m/min의 제어된 속도로 진행되는 열가소성 필름상에 가했다. 이 수지층 위해 1300g/㎡의 결합된 유리매트/조방사를 하고 탈기후 평방 미터당 중량의 같은 제2수지층이 있는 제2열가소성 필름을 그 상부에 적용시켰다.
이 시이트를 함침영역으로 통과시켰다. 힘침영역을 통과시킨 후 폴리에스테르가 경화되는 가시광선에 노출시킴으로써 시이트형 생성물을 농화시켰다. 420nm 형광램프가 8분동안 2000W/㎡의 전력으로 이용되었다. 경화는 실온에서 실시했다. 농화 과정을 증진시키기 위해서는 보다 높은 온도가 적용될 수 있으나 에폭시 중합화를 방지하기 위해 시이트가 롤링엎되기 전에 먼저 냉각되어야 한다.
양면이 열가소성 호일로 덮여 있는 시이트형 프리프레그가 제조된 다음 롤링-업 되어 저온에서 수주동안 보관될 수 있다. 노화후에는 수지가 프리프레그로부터 전혀 새어나가지 않았으며 수직 위치로 놓이거나 80℃로 가열될 때 조차도 새어나가는 현상이 없었다. 프리프레그를 응용하기 위해 열가소성 필름을 제거하고 프리프레그를 적합한 위치에 놓고 에폭시수지를 80℃에서 경화했다.
그 기계적인 성질은 표 1에 나타나 있다. 표 1의 결과는 실시예 I의 프리프레그를 65℃에서 48시간동안 경화시킨 후에 측정된 값이다.
[표 1]
Figure kpo00005
[실시예 II]
실시예 I에서와 같은 조성으로 되어 있는 수지조성물에 0.15wt.%의 벤조일과산화물을 첨가했다. 그리하여 농화 속도가 5배로 증가되는 것을 관찰했다.
[실시예 III]
디메틸아미노에틸메타아크릴레이트가 3부의 디에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노메틸인산염으로 치환되고 1,2-디페닐에탄디온이 3부의 캄포퀴논으로 치환된 실시예 I에서와 같은 수지조성물을 이용했다. 이것을 실시예 I에서와 같이 빛에 의해 농화시켰다.
[실시예 IV]
디온과 아크릴레이트가 벤조일과산화물(0.4%)와 N,N-비스-2-하이드록시에틸-P-톨루엔(1%)에 의해 치환된, 실시예 I에서와 같은 수지조성물을 이용했다. 30℃에서 15분의 겔화시간 내에 일어나는 농화를 파라벤조퀴논으로 조절했다.
[실시예 V]
성분 A :
- 디글리시딜에테르 또는 비스페놀 A 49부
- 무수메틸테트라하이드로프탈산 48.7부
- 벤조일과산화물(50%) 1부
- 발연실리카 1부
- 틱소트로피증진제 0.3부
- 디부탈말레이트(점도 감소제) 3부
성분 B :
- 스티렌내 폴리에스테르수지(전술한 바 있음) 90부
- 스티렌 또는 디부틸말레이트 4.5부
- N,N 벤질디메틸아민 4부
- N,N-비스-2-하이드록시에틸-P-톨루이딘 1.5부
-억제제(퀴논) 0.05부
A와 B를 4 : 1의 비로 혼합한 조성물을 이용했다.
혼합된 성분을 정상적인 핸드 레이-업 또는 프리프레그의 제조에 이용했다.
겔화는 25℃에서 30분내에 일어났다. 겔화된 수지는 65℃ 또는 그 이상에서 경화되었다. 이것을 프리프레그 기법으로는 만들기가 어려운 세부물건 및 그밖의 물건을 만드는데 이용했으며 이것은 실시예 I, II, III 및 IV에 기재되어 있는 것들과 화합될 수 있었다.
[실시예 VI]
팽창가능한 백이 실시예 I내 기술된 방법에 따라 제조된 시이트 형태의 프리프레그내 싸여지고 보우트 형태인 성형틀내 도입된다. 팽창가능한 백이 팽창되어 시이트 형태 프리프레그층을 성형틀의 공동내로 누른다. 에폭시수지는 경화되고 선체가 제1도내 도시한 바와 같이 얻어진다.
[실시예 VII]
시이트 형태 프리프레그를 실시예 I에 기술한 바와 같테르의법에 따라 제조한다. 프리프레그 샌드위치 구조가 다수의 팽창가능한 백에 의해 시이트형태 프리프레그 재료의 상부층 및 하부층을 분리함에 의해 제조된다. 백을 팽창시킨 후, 프리프레그가 경화된다. 결과는 사이에 빈공간을 가진 샌드위치 구조이다.

Claims (14)

  1. 액상 에폭시수지, 상기 에폭시수지와 반응하는 단량체, 에폭시수지에 대한 경화촉매, 불포화 폴리에스테르, 상기 불포화 폴리에스테르와 반응하는 단량체 및 불포화 폴리에스테르에 대한 경화촉매를 포함하고 있으며, 프리프레그를 제조하는데 이용될 수 있고, 불포화 폴리에스테르에 대한 촉매가 40℃보다 낮은 온도에서 작용하는 제1촉매이고, 에톡시수지에 대한 촉매가 40℃보다 높은 온도에서 작용하는 제2촉매인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1촉매가 광촉매 및 과산화물 촉매로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  3. 제2항에 있어서, 제1촉매가 감광성 촉매이고 폴리에스테르가 280-800nm 파장의 빛에 5-30분동안 상기 조성물을 노출시킴으로써 경화될 수 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제2촉매가 아민인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 및 에폭시수지가 99 : 1-10 : 90의 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 및 에폭시수지가 5 : 95-30 : 70의 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 수지조성물로 섬유를 습윤시키고, 적어도 부분적으로 폴리에스테르를 경화시킴으로써 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제1촉매를 개시하고 40℃보다 높은 온도까지 조성물을 가열하여 에폭시수지를 경화시켜서 제7항에 따른 프리프레그를 경화시킴에 의해 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 생성물.
  9. 제1촉매를 개시하고 40℃보다 높은 온도까지 조성물을 가열하여 에폭시수지를 경화시켜서 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 수지조성물인 불포화 폴리에스테르를 경화시킴에 의해 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  10. 제1촉매를 개시하고 70℃ 이상의 온도로 조성물을 가열하여 에폭시수지를 경화시켜서 제7항에 따른 프리프레그를 경화시킴에 의해 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 생성물.
  11. 제1촉매를 개시하고 70℃ 이상의 온도로 조성물을 가열하여 에폭시수지를 경화시켜서 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 수지조성물인 불포화 폴리에스테르를 경화시킴에 의해 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 생성물.
  12. 에폭시수지에 대한 가교제 및 열촉매와 불포화 폴리에스테르에 대한 가교제 및 광촉매를 조성물에 첨가한 다음 조성물과 섬유를 혼합한후 불포화 폴리에스테르를 광화학적으로 경화시켜 프리프레그를 형성하고 이 프리프레그를 제 위치에 놓은 다음 에폭시수지를 가열에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 및 불포화 폴리에스테르로 구성된 조성물로 만들어지는 커다란 표면을 가진 생성물을 제조하는 방법.
  13. 제7항에 따른 프리프레그를 팽창성 백을 싸는데 이용하고, 이 백을 두면사이에 위치시킨 후 백을 팽창시키고 프리프레그를 경화시키는 것을 특징으로 하는 샌드위치형 구조물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 싸여진 백을 팽창시키기 전에 적어도 하나의 프리프레그 벽상에 놓은 다음 팽창시키고 벽과 함께 경화시키는 것을 특징으로 하는 샌드위치형 구조물의 제조방법.
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