JP3919894B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ユニット式の浴槽等の外観も重要な成形品における成形用材料として用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸と、多価アルコールとを、重縮合することによって得られる不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解したものである。
【０００３】
このような不飽和ポリエステル樹脂は、比較的低粘度の液状樹脂であり、触媒の使用法によっては室温でも硬化し、しかも硬化の際に他の多くの熱硬化性樹脂のようにはガスを副生しないので、成形において大きな成形圧力が不要であるなどの特徴を有している。このため、不飽和ポリエステル樹脂は、それをガラス繊維などの強化用繊維物質に含浸させて強度を有する大型の成形品を作製するのが容易なことから、強化プラスチック用樹脂として発展してきている。
【０００４】
このような不飽和ポリエステル樹脂系を用いた成形材料としては、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）が知られている。上記のＳＭＣやＢＭＣは、不飽和ポリエステル樹脂に対し、例えば、充填剤、硬化剤、離型剤、顔料、増粘剤などを加えて成る樹脂組成物を、ガラス繊維などの強化用繊維物質に含浸し、シート状あるいはバルク状に形成したものである。
【０００５】
このようなＳＭＣやＢＭＣは、主として圧縮成形（プレス成形）により得られる成形品に対し用いられている。得られた成形品は、住宅設備、工業部品など、産業上の広い範囲に用いられる。ところで、これら産業分野の内、特に住宅設備における、水まわり製品においては、近年、その表面平滑性、光沢などの外観の質感が重要視されてきている。上記水まわり製品とは、日常的に、水と接触する、例えば浴槽、キッチン、トイレ等に用いられる製品をいう。
【０００６】
しかしながら、上記ＳＭＣやＢＭＣを用いた成形品は、プレス成形後の冷却時における不飽和ポリエステル樹脂の収縮性により、得られた成形品表面の光沢が低下するという問題を有している。
【０００７】
そこで、従来、成形品表面の光沢を向上させる方法として、成形品の表面の状態を平滑にして光沢感を出すために硬化時の低収縮化剤として熱可塑性重合体を用いることや、プレス成形において金型における成形品の表面側となる面と、裏面側となる面との間に温度差を設定し、成形品表面への圧がかりをよくする等の成形条件面からの手法が考えられてきた。また、硬化剤の種類や、樹脂の反応性を種々に代えることで、表面光沢、表面平滑性に若干の差が生じることが分かっていた。
【０００８】
しかしながら、成形品表面の表面平滑性を改善するために低収縮化剤としての熱可塑性重合体の添加量を増加させると、熱可塑性重合体の浮きだし（スカミング）が生じ、逆に表面の光沢などの外観が悪化する。
【０００９】
そこで、このスカミングを抑制するために、熱可塑性重合体の低収縮化剤として三次元化ポリスチレンを用いることが知られている（特公昭５１−１２７６号公報、特公昭６３−６１３４４号公報）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各公報においても、三次元化ポリスチレンは、一般的な、二次元化された熱可塑性重合体の低収縮化剤よりも低収縮化効率が低く、また、添加量にも限界があるため、得られる成形品表面の光沢は未だ不十分なものであるという問題点を有している。
【００１１】
また、不飽和ポリエステル樹脂の種類や、硬化剤を代えることで、表面光沢、表面平滑性を上げる、従来の手法においても、これまで、際立って表面光沢、表面平滑性に優れる成形品を得ることが可能な組成は知られておらず、得られる成形品表面の光沢は未だ不十分なものであるという問題点を有している。
【００１２】
また、金型における、成形品の表面側となる面と、裏面側となる面との間に温度差を設定する等の成形条件との組み合わせは、ＳＭＣやＢＭＣなどに用いて、厚肉の成形品をプレス成形により作製する、従来の場合において、表面平滑性、光沢を上げる効果を若干有するが、この場合でも、特に光沢に優れる成形品を得ることができず、得られる成形品表面の光沢は未だ不十分なものであるという問題点を有している。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体と、低収縮化剤としての三次元化ポリスチレンと、下記の一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（上記式中のＲ1 は、炭素数５以上のアルキル基、Ｒ2 はフェニル基、置換されたフェニル基または−Ｏ−Ｒ3 〔Ｒ3 はアルキル基〕）にて表される硬化剤とを含むことを特徴としている。本明細書では、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体とを含むものを不飽和ポリエステル樹脂と呼ぶ。上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、さらに、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルを含むことが好ましい。
【００１６】
上記の構成によれば、上記一般式（Ｉ）に記載の硬化剤と、低収縮化剤としての三次元化ポリスチレンとを用いることにより、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物における、不飽和ポリエステルと、重合性単量体との共重合による硬化により得られた成形品は、その表面光沢と表面平滑性が向上し、よって、表面状態の優れた成形品を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明の他の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体と、上記一般式（Ｉ）にて表される硬化剤とを含むことを特徴としている。
【００１８】
上記の構成によれば、上記一般式（Ｉ）に記載の硬化剤と、不飽和ポリエステルにおいて水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有することにより、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物における、不飽和ポリエステルと、重合性単量体との共重合による硬化により得られた成形品の表面光沢と表面平滑性が向上し、表面状態の優れた成形品を得ることが可能となる。
【００１９】
上記硬化剤におけるＲ1 は、下記の一般式（II）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（上記式中のＲ4 は、炭素数２以上のアルキル基を示す）にて表されるものであり、硬化剤におけるＲ2 はフェニル基であることが望ましい。
【００２２】
上記の構成によれば、上記一般式（II）にて限定された前記一般式（Ｉ）に記載の硬化剤を用いることにより、硬化物としての成形品の表面光沢と表面平滑性が特に向上し、さらに表面状態の優れた成形品を得ることが可能となる。
【００２３】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体と、低収縮化剤としての三次元化ポリスチレンと、前記の一般式（Ｉ）にて表される硬化剤とを含むものである。上記不飽和ポリエステルにおいては、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有することが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる不飽和ポリエステルは、例えば、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分とアルコール成分とを、原料として用いて製造される。
【００２５】
上記の全多塩基酸成分は、少なくとも一種類の多塩基酸からなる。多塩基酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸等の飽和二塩基酸；トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物等の三官能以上の多塩基酸；等が挙げられる。これら多塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。なお、全多塩基酸成分に占める不飽和多塩基酸の割合は、モル比で７０％以上であることが望ましい。
【００２６】
上記のアルコール成分は、少なくとも一種類のアルコールからなる。アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールおよびその多量体、プロピレングリコールおよびその多量体、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、水素化ビスフェノール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシド；等が挙げられる。これらアルコールは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２７】
用いた不飽和ポリエステルにおいては、水素化ビスフェノールＡ（ＨＢＰＡ）骨格を１０ mol％以上含有するものが、上記不飽和ポリエステルを用いて得られた成形品における、成形後冷却時の熱収縮を抑制する効果を大きくできて成形品の表面状態、表面光沢をより一層改善できる。このようなＨＢＰＡの含有量(mol％）は、不飽和ポリエステルを構成する各成分の各モル数に基づき、［ＨＢＰＡ（mol)／〔全酸成分（mol)＋全アルコール成分（mol)〕］×１００により算出される。
【００２８】
本発明にかかる不飽和ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではない。反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分、およびアルコール成分の種類や組み合わせ、或いは、所望する成形材料の物性等に応じて適宜設定すればよい。
【００２９】
上記製造方法における縮合反応においては、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。縮合反応の進行の度合いは、縮合物の酸価および粘度を測定することによって認識することができる。
【００３０】
前記の、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体としては、不飽和ポリエステルと共重合し得るエチレン性二重結合を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビニルトルエン、ジアリルフタレート等が挙げられるが、スチレンが、得られた不飽和ポリエステルに対する溶解性が優れているため特に好ましい。重合性単量体の添加量は、特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂の総重量に対して１０〜７０重量％の範囲内の割合で添加することが好ましく、２０〜５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記の低収縮化剤としては、三次元化ポリスチレンを含むものであればよいが、低収縮化剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部の範囲内、より好ましくは１０〜２０重量部の範囲内にて含むものが用いられる。
【００３２】
低収縮化剤の添加量が上記範囲よりも少ない場合には、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、加熱圧縮成形時における硬化による収縮が大きくなる。このため、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品に割れや反り等の変形を生じると共に、成形品表面の平滑性が損なわれる。
【００３３】
低収縮化剤の添加量が上記範囲よりも多い場合には、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物は加熱圧縮成形時に低収縮化剤の凝集を起こしつつ硬化する。このため、得られる成形品の光沢が損なわれる。
【００３４】
上記三次元化ポリスチレンとは、スチレンモノマー単独，あるいはスチレンモノマーと、これと共重合可能な単量体とを、架橋剤の存在下で重合させることで得られる、三次元架橋構造を有する架橋重合体である。得られた三次元ポリスチレンにおいては、その架橋密度が０．２〜３０％、さらに好ましくは０．５〜１０％となるように調整することが望ましい。
【００３５】
このように共重合可能な単量体としては、例えば、前述のエチレン性二重結合を有する単量体が好適であるが、特に限定されるものではない。上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のジビニルベンゼン誘導体、エチレングリコールジアクリレート等のアルキングリコールジアクリレート誘導体、エチレングリコールジメタクリレート等のアルキングリコールジメタクリレート誘導体、ジアリルフタレート等の多官能基を有する単量体であれば、特に限定されるものではない。
【００３６】
さらに、低収縮化剤して、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の、熱可塑性重合体や熱可塑性共重合体を併用することも可能である。
【００３７】
前記の硬化剤は、炭素数５以上の、好ましくは炭素数５〜９の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルである。さらに、前記の硬化剤を示す、前記の一般式（Ｉ）に記載のＲ2 で表される有機残基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、フェノキシ基等が挙げられる。また、上記のフェニル基やフェノキシ基は、アルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 を示す前記の一般式（II）に記載のＲ4 で表されるアルキル基は、炭素数２〜６であることがより好ましく、また直鎖状または分枝鎖状であることがより好ましい。そして、ペルオキシ酸エステルとしては、上記一般式（Ｉ）に記載のＲ2 で表される有機残基がフェニル基である過酸化物、即ち、ペルオキシ安息香酸エステルが特に好ましい。
【００３９】
上記ペルオキシ酸エステルの１０時間半減期温度は、７０℃〜１２０℃の範囲内である。ペルオキシ酸エステルとしては、具体的には、例えば、t-アミルペルオキシベンゾエート（t-ペンチルペルオキシベンゾエート）、t-ヘキシルペルオキシベンゾエート、t-ヘキシルペルオキシモノイソプロピルカーボネート、t-アミルペルオキシ−3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ヘキシルペルオキシ−3,5,5-トリメチルヘキサノエート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらペルオキシ酸エステルは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のペルオキシ酸エステルのうち、t-アミルペルオキシベンゾエートおよびt-ヘキシルペルオキシベンゾエートが特に好ましい。
【００４０】
上記構成の不飽和ポリエステル樹脂に対するペルオキシ酸エステルの添加量は、特に限定されるものではなく、不飽和ポリエステルや重合性単量体の種類等に応じて適宜設定すればよいが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましく、さらに０．５重量部〜５重量部の範囲内が望ましい。ペルオキシ酸エステルの添加量が上記範囲よりも少ない場合、または、上記範囲よりも多い場合には、表面の光沢に優れた成形品を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができないおそれがある。
【００４１】
さらに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、上記ペルオキシ酸エステルと、それと異なる他の硬化剤との双方を含んでいてもよい。上記両者を併用して含む場合において、上記両者の合計となる硬化剤におけるペルオキシ酸エステルの割合は、３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であることが好ましい。また、上記ペルオキシ酸エステルと異なる他の硬化剤としては、用いる上記ペルオキシ酸エステルよりも１０時間半減期温度が５℃以上低いものが好ましい。
【００４２】
これにより、例えば低収縮化剤と着色剤とが添加されている場合においても成形性に優れ、かつ、色ムラが無く、表面の光沢に優れた成形品を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【００４３】
本発明にかかる不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料においては、必要に応じて、前記の重合性単量体を追加してもよく、また、補強材、副資材（添加剤）等を含んでいてもよい。上記の副資材としては、具体的には、例えば、充填剤、着色剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、重合調整剤、粘度調整剤等が挙げられる。このような補強材や副資材を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば、ＳＭＣや、ＢＭＣとして好適である。
【００４４】
前記補強材としては、具体的には、例えば、ガラス繊維炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維などの無機繊維、アラミドやポリエステルなどからなる有機繊維、天然繊維等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、補強材の添加量は、特に限定されるものではない。例えば、ガラス繊維は、成形材料の成形条件、或いは成形品の用途等に応じて、その添加量や、繊維長、繊維径、収束本数等を適宜設定すればよい。ガラス繊維などの補強材の添加量は、本発明不飽和ポリエステル樹脂を含む成形材料の全体量に対して、１重量％〜３０重量％の範囲内が好ましい。
【００４５】
前記充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、石粉、ガラス粉、カリオン、クレー、タルク、シリカ等の無機充填剤、および有機充填剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの中では水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが好ましい。
【００４６】
これら充填剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。充填剤の添加量は、特に限定されるものではなく、成形材料の成形条件、或いは成形品の用途等に応じて適宜設定すればよいが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１５０重量部〜４００重量部の範囲内が好ましく、より好ましくは２５０重量部〜３５０重量部の範囲内である。なお、充填剤を適宜選択することにより、成形品にいわゆる透明感を付与することもできる。
【００４７】
前記着色剤は、特に限定されるものではなく、従来より不飽和ポリエステル樹脂に使用されている種々の着色剤を用いることができる。着色剤の添加量は、特に限定されるものではなく、成形品の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００４８】
前記重合禁止剤としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、1,4-ベンゾキノン（p-ベンゾキノン）、t-ブチルヒドロキノン、p-t-ブチルカテコール、トルハイドロキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合禁止剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではない。
【００４９】
前記離型剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸、およびこれらの金属塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら離型剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。離型剤の添加量は、特に限定されるものではなく、離型剤の種類や成形材料の成形条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００５０】
前記増粘剤は、多塩基酸および／またはアルコールと反応し得る化合物であればよく、具体的には、例えば、多官能イソシアネート；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属水酸化物；等が挙げられる。これら増粘剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００５１】
そして、上記例示の増粘剤のうち、多価金属酸化物および多価金属水酸化物がより好ましく、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物がさらに好ましく、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが最も好ましい。増粘剤の使用量は、特に限定されるものではなく、不飽和ポリエステルの重量平均分子量や粘度等に応じて適宜設定すればよい。なお、増粘剤を用いて上記化学増粘を行う代わりに、常温で結晶性を有する重合体等を用いて物理増粘を行うこともできる。また、化学増粘と物理増粘とを併用することもできる。
【００５２】
なお、一般的に、不飽和ポリエステルは、重量平均分子量が７，０００以上であれば、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物を用いて、良好な増粘を行うことができる。したがって、増粘時において、不飽和ポリエステル樹脂と充填剤とが分離することはない。また、良好な増粘を行うことができるので、成形材料を梱包する際に用いる離型フィルムの剥離性が良好となる。これにより、成形作業時の取り扱い性が良好となる。
【００５３】
さらに、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物を用いて増粘を行うと、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形材料の流動性が良好となり、成形性に優れる。したがって、成形欠陥や充填不良を生じることが回避される。
【００５４】
前記減粘剤、重合調整剤、および粘度調整剤は、特に限定されるものではなく、従来より不飽和ポリエステル樹脂に使用されている種々の減粘剤、重合調整剤、および粘度調整剤を用いることができる。
【００５５】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料の製造方法は、成形材料がＳＭＣである場合には、不飽和ポリエステル樹脂に、ペルオキシ酸エステルを添加すると共に、低収縮化剤と増粘剤と重合性単量体と副資材とを混合した後、補強材に含浸させる方法が好ましい。
【００５６】
また、上記成形材料がＢＭＣである場合には、不飽和ポリエステル樹脂に、ペルオキシ酸エステルを添加すると共に、低収縮化剤と重合性単量体と増粘剤と補強材と副資材とを添加する方法が好ましい。
【００５７】
上記成形材料を成形してなる成形品は、成形性、耐久性、耐水性、耐熱水性および表面光沢等の外観に優れているので、例えば浴槽や洗面台等の水まわり製品等の住宅設備部材に好適に用いられる。なお、上記住宅設備部材の成形方法や成形条件は、特に限定されるものではない。
【００５８】
【実施例】
以下、各実施例および各比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、各実施例および各比較例に記載の「部」は、「重量部」を示しており、「％」は、「重量％」を示している。
まず、各実施例および各比較例に用いた各不飽和ポリエステル樹脂の各製造方法について以下に各参考例１〜３として説明する。
【００５９】
〔参考例１〕
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応容器に対し、酸成分としての無水マレイン酸 980g (1.0 mol) 、およびアルコール成分としての水素化ビスフェノールＡ 720g (0.3 mol) 、プロピレングリコール 433g (0.57 mol)、ジプロピレングリコール 117g (0.09 mol)、ネオペンチルグリコール 94g(0.09 mol)を仕込んだ。
【００６０】
次に、該反応容器内を窒素ガス置換した後、 215℃に昇温し、該反応温度を保ちながら約14時間撹拌することにより、反応を完了させて不飽和ポリエステルを得た。所定の方法により測定した該不飽和ポリエステルの酸価は、26mgKOH/g であった。
【００６１】
その後、該不飽和ポリエステル 100部に対して、重合禁止剤としてのハイドロキノン0.01部を加えた後、重合性単量体としてのスチレンモノマー75部を溶解させることにより、水素化ビスフェノールＡ骨格を10 mol％以上有する不飽和ポリエステルと、重合性単量体から構成される、液状の不飽和ポリエステル系樹脂である樹脂（１）を得た。
【００６２】
〔参考例２〕
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応容器に対し、酸成分としての無水マレイン酸 980g (1.0 mol) 、およびアルコール成分としての水素化ビスフェノールＡ 240g (0.1 mol) 、プロピレングリコール 463g (0.61 mol)、ネオペンチルグリコール 347g (0.33 mol)を仕込んだ。
【００６３】
次に、該反応容器内を窒素ガス置換した後、 215℃に昇温し、該反応温度を保ちながら約14時間撹拌することにより、反応を完了させて不飽和ポリエステルを得た。所定の方法により測定した該不飽和ポリエステルの酸価は、26mgKOH/g であった。
【００６４】
その後、該不飽和ポリエステル 100部に対して、重合禁止剤としてのハイドロキノン0.01部を加えた後、重合性単量体としてのスチレンモノマー75部を溶解させることにより、ビスフェノールＡ骨格を10 mol％未満有する不飽和ポリエステルと、重合性単量体から構成される、液状の不飽和ポリエステル系樹脂である樹脂（２）を得た。
【００６５】
〔参考例３〕
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応容器に対し、酸成分としての無水マレイン酸 980g (1.0 mol) 、およびアルコール成分としてのプロピレングリコール 638g (0.84 mol)、ジプロピレングリコール 172g (0.13 mol)、ネオペンチルグリコール 139g (0.13 mol)を仕込んだ。
【００６６】
次に、該反応容器内を窒素ガス置換した後、 215℃に昇温し、該反応温度を保ちながら約12時間撹拌することにより、反応を完了させて不飽和ポリエステルを得た。所定の方法により測定した該不飽和ポリエステルの酸価は、26mgKOH/g であった。
【００６７】
その後、該不飽和ポリエステル 100部に対して、重合禁止剤としてのハイドロキノン0.01部を加えた後、重合性単量体としてのスチレンモノマー75部を溶解させることにより、水素化ビスフェノールＡ骨格を含有しない不飽和ポリエステルと、重合性単量体から構成される、液状の不飽和ポリエステル系樹脂である樹脂（３）を得た。
【００６８】
次に、下記の各実施例および各比較例において用いた各硬化剤Ａ〜Ｆについてそれぞれ説明する。
硬化剤Ａは、t-ヘキシルペルオキシベンゾエート（日本油脂製、商品名：パーヘキシルＺ）であり、前記一般式（II）におけるＲ4 がプロピル基（C3H7-)であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 はフェニル基(-C6H5) である。
【００６９】
硬化剤Ｂは、t-アミルペルオキシベンゾエート（化薬アクゾ製、商品名：ＫＤ−１）であり、前記一般式（II）におけるＲ4 がエチル基（C2H5-)であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 はフェニル基(-C6H5) である。
【００７０】
硬化剤Ｃは、t-ブチルペルオキシベンゾエート（日本油脂製、商品名：パーブチルＺ）であり、前記一般式（II）におけるＲ4 はメチル基（CH3-) であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 はフェニル基(-C6H5) である。
【００７１】
硬化剤Ｄは、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボンＢ１Ｃ−７５）であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 はt-ブチル基であり、Ｒ2 は -O-CH(CH3)2である。
【００７２】
硬化剤Ｅは、t-ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂製、商品名：パーヘキシルＩ）であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 はt-ヘキシル基であり、Ｒ2 は -O-CH(CH3)2である。
【００７３】
硬化剤Ｆは、1,1-ビス（t-ヘキシルペルオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（日本油脂製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）にて示される、硬化剤Ａよりも１０時間半減期温度が１２℃低いペルオキシケタール系の硬化剤であり、下記の化学式（III)にて示されるものである。
【００７４】
【化６】
【００７５】
〔各実施例１〜９および各比較例１〜８〕
表１および表２に記載した各組成比にて、各成分をニーダーにて十分に混練して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を作製した。用いた三次元化ポリスチレンは、綜研化学社製、商品名：ＳＧＰ−７０Ｃ、シランカップリング剤は信越化学工業製、商品名：ＫＢＭ−５０３を用いた。
【００７６】
さらに、この不飽和ポリエステル樹脂組成物に対し、補強材としてのガラス繊維（１mmまたは６mm）を表１および表２に記載の量添加し、続いてニーダーを用いて十分に混練した。以上の手順によって各実施例１〜９および各比較例１〜８に記載の各不飽和ポリエステル樹脂組成物からのＢＭＣをそれぞれ得た。
【００７７】
このようにして得られた各ＢＭＣ1900 g用いて、成形品における表面側となる金型面を140 ℃、裏面側となる金型面を130 ℃に加熱した金型（平板形状）にて加熱圧縮成形（加圧力：75 kgf/cm2）し、 300×300 mm角、厚み約10mmの平板成形品をそれぞれ得た。
【００７８】
このようにして得られた各平板成形品の製品面側、つまり表面側(140℃側）の光沢を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、グロスメータ（６０°光沢）にて３回ずつそれぞれ測定し、３測定値の平均値を光沢度（gross 値）として用いた。それらの結果を表１および表２に合わせて示した。表１および表２にて示した光沢度の評価は以下の基準で行った。
【００７９】
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
表１および表２から明らかなように、比較例１および２に記載の炭素数４の３級アルキル基がペルオキシド基に結合している各ペルオキシ酸エステルを硬化剤としてそれぞれ用いた場合、得られた成形品の光沢が劣ることが判る。
【００８３】
また、比較例３ないし８から、炭素数５以上の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルにて表される硬化剤と、三次元化ポリスチレンを有する低収縮化剤との組み合わせ、または、炭素数５以上の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルにて表される硬化剤と、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルとの組み合わせが本願発明において必須であることが判る。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、以上のように、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体と、炭素数５以上の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルにて表される硬化剤と、三次元化ポリスチレンを含有する低収縮化剤とを含む構成である。
【００８５】
それゆえ、上記構成では、成形したときに、用いた不飽和ポリエステルにより、優れた成形性および耐久性を発揮でき、かつ、上記硬化剤と低収縮化剤との組み合わせにより、優れた光沢を有する成形品を得ることが可能となるという効果を奏する。
【００８６】
本発明の他の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、以上のように、炭素数５以上の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルにて表される硬化剤と、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体とを含む構成である。
【００８７】
それゆえ、上記構成は、成形したときに、用いた不飽和ポリエステルにより、優れた成形性および耐久性を発揮でき、かつ、上記硬化剤と水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルとの組み合わせにより、優れた光沢を有する成形品を得ることが可能となるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ユニット式の浴槽等の外観も重要な成形品における成形用材料として用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸と、多価アルコールとを、重縮合することによって得られる不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解したものである。
【０００３】
このような不飽和ポリエステル樹脂は、比較的低粘度の液状樹脂であり、触媒の使用法によっては室温でも硬化し、しかも硬化の際に他の多くの熱硬化性樹脂のようにはガスを副生しないので、成形において大きな成形圧力が不要であるなどの特徴を有している。このため、不飽和ポリエステル樹脂は、それをガラス繊維などの強化用繊維物質に含浸させて強度を有する大型の成形品を作製するのが容易なことから、強化プラスチック用樹脂として発展してきている。
【０００４】
このような不飽和ポリエステル樹脂系を用いた成形材料としては、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）が知られている。上記のＳＭＣやＢＭＣは、不飽和ポリエステル樹脂に対し、例えば、充填剤、硬化剤、離型剤、顔料、増粘剤などを加えて成る樹脂組成物を、ガラス繊維などの強化用繊維物質に含浸し、シート状あるいはバルク状に形成したものである。
【０００５】
このようなＳＭＣやＢＭＣは、主として圧縮成形（プレス成形）により得られる成形品に対し用いられている。得られた成形品は、住宅設備、工業部品など、産業上の広い範囲に用いられる。ところで、これら産業分野の内、特に住宅設備における、水まわり製品においては、近年、その表面平滑性、光沢などの外観の質感が重要視されてきている。上記水まわり製品とは、日常的に、水と接触する、例えば浴槽、キッチン、トイレ等に用いられる製品をいう。
【０００６】
しかしながら、上記ＳＭＣやＢＭＣを用いた成形品は、プレス成形後の冷却時における不飽和ポリエステル樹脂の収縮性により、得られた成形品表面の光沢が低下するという問題を有している。
【０００７】
そこで、従来、成形品表面の光沢を向上させる方法として、成形品の表面の状態を平滑にして光沢感を出すために硬化時の低収縮化剤として熱可塑性重合体を用いることや、プレス成形において金型における成形品の表面側となる面と、裏面側となる面との間に温度差を設定し、成形品表面への圧がかりをよくする等の成形条件面からの手法が考えられてきた。また、硬化剤の種類や、樹脂の反応性を種々に代えることで、表面光沢、表面平滑性に若干の差が生じることが分かっていた。
【０００８】
しかしながら、成形品表面の表面平滑性を改善するために低収縮化剤としての熱可塑性重合体の添加量を増加させると、熱可塑性重合体の浮きだし（スカミング）が生じ、逆に表面の光沢などの外観が悪化する。
【０００９】
そこで、このスカミングを抑制するために、熱可塑性重合体の低収縮化剤として三次元化ポリスチレンを用いることが知られている（特公昭５１−１２７６号公報、特公昭６３−６１３４４号公報）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各公報においても、三次元化ポリスチレンは、一般的な、二次元化された熱可塑性重合体の低収縮化剤よりも低収縮化効率が低く、また、添加量にも限界があるため、得られる成形品表面の光沢は未だ不十分なものであるという問題点を有している。
【００１１】
また、不飽和ポリエステル樹脂の種類や、硬化剤を代えることで、表面光沢、表面平滑性を上げる、従来の手法においても、これまで、際立って表面光沢、表面平滑性に優れる成形品を得ることが可能な組成は知られておらず、得られる成形品表面の光沢は未だ不十分なものであるという問題点を有している。
【００１２】
また、金型における、成形品の表面側となる面と、裏面側となる面との間に温度差を設定する等の成形条件との組み合わせは、ＳＭＣやＢＭＣなどに用いて、厚肉の成形品をプレス成形により作製する、従来の場合において、表面平滑性、光沢を上げる効果を若干有するが、この場合でも、特に光沢に優れる成形品を得ることができず、得られる成形品表面の光沢は未だ不十分なものであるという問題点を有している。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体と、低収縮化剤としての三次元化ポリスチレンと、下記の一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
（上記式中のＲ1 は、炭素数５以上のアルキル基、Ｒ2 はフェニル基、置換されたフェニル基または−Ｏ−Ｒ3 〔Ｒ3 はアルキル基〕）にて表される硬化剤とを含むことを特徴としている。本明細書では、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体とを含むものを不飽和ポリエステル樹脂と呼ぶ。上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、さらに、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルを含むことが好ましい。
【００１６】
上記の構成によれば、上記一般式（Ｉ）に記載の硬化剤と、低収縮化剤としての三次元化ポリスチレンとを用いることにより、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物における、不飽和ポリエステルと、重合性単量体との共重合による硬化により得られた成形品は、その表面光沢と表面平滑性が向上し、よって、表面状態の優れた成形品を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明の他の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体と、上記一般式（Ｉ）にて表される硬化剤とを含むことを特徴としている。
【００１８】
上記の構成によれば、上記一般式（Ｉ）に記載の硬化剤と、不飽和ポリエステルにおいて水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有することにより、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物における、不飽和ポリエステルと、重合性単量体との共重合による硬化により得られた成形品の表面光沢と表面平滑性が向上し、表面状態の優れた成形品を得ることが可能となる。
【００１９】
上記硬化剤におけるＲ1 は、下記の一般式（II）
【００２０】
【化５】
（上記式中のＲ4 は、炭素数２以上のアルキル基を示す）にて表されるものであり、硬化剤におけるＲ2 はフェニル基であることが望ましい。
【００２２】
上記の構成によれば、上記一般式（II）にて限定された前記一般式（Ｉ）に記載の硬化剤を用いることにより、硬化物としての成形品の表面光沢と表面平滑性が特に向上し、さらに表面状態の優れた成形品を得ることが可能となる。
【００２３】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体と、低収縮化剤としての三次元化ポリスチレンと、前記の一般式（Ｉ）にて表される硬化剤とを含むものである。上記不飽和ポリエステルにおいては、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有することが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる不飽和ポリエステルは、例えば、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分とアルコール成分とを、原料として用いて製造される。
【００２５】
上記の全多塩基酸成分は、少なくとも一種類の多塩基酸からなる。多塩基酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸等の飽和二塩基酸；トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物等の三官能以上の多塩基酸；等が挙げられる。これら多塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。なお、全多塩基酸成分に占める不飽和多塩基酸の割合は、モル比で７０％以上であることが望ましい。
【００２６】
上記のアルコール成分は、少なくとも一種類のアルコールからなる。アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールおよびその多量体、プロピレングリコールおよびその多量体、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、水素化ビスフェノール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシド；等が挙げられる。これらアルコールは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２７】
用いた不飽和ポリエステルにおいては、水素化ビスフェノールＡ（ＨＢＰＡ）骨格を１０ mol％以上含有するものが、上記不飽和ポリエステルを用いて得られた成形品における、成形後冷却時の熱収縮を抑制する効果を大きくできて成形品の表面状態、表面光沢をより一層改善できる。このようなＨＢＰＡの含有量(mol％）は、不飽和ポリエステルを構成する各成分の各モル数に基づき、［ＨＢＰＡ（mol)／〔全酸成分（mol)＋全アルコール成分（mol)〕］×１００により算出される。
【００２８】
本発明にかかる不飽和ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではない。反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分、およびアルコール成分の種類や組み合わせ、或いは、所望する成形材料の物性等に応じて適宜設定すればよい。
【００２９】
上記製造方法における縮合反応においては、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。縮合反応の進行の度合いは、縮合物の酸価および粘度を測定することによって認識することができる。
【００３０】
前記の、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体としては、不飽和ポリエステルと共重合し得るエチレン性二重結合を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビニルトルエン、ジアリルフタレート等が挙げられるが、スチレンが、得られた不飽和ポリエステルに対する溶解性が優れているため特に好ましい。重合性単量体の添加量は、特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂の総重量に対して１０〜７０重量％の範囲内の割合で添加することが好ましく、２０〜５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記の低収縮化剤としては、三次元化ポリスチレンを含むものであればよいが、低収縮化剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部の範囲内、より好ましくは１０〜２０重量部の範囲内にて含むものが用いられる。
【００３２】
低収縮化剤の添加量が上記範囲よりも少ない場合には、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、加熱圧縮成形時における硬化による収縮が大きくなる。このため、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品に割れや反り等の変形を生じると共に、成形品表面の平滑性が損なわれる。
【００３３】
低収縮化剤の添加量が上記範囲よりも多い場合には、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物は加熱圧縮成形時に低収縮化剤の凝集を起こしつつ硬化する。このため、得られる成形品の光沢が損なわれる。
【００３４】
上記三次元化ポリスチレンとは、スチレンモノマー単独，あるいはスチレンモノマーと、これと共重合可能な単量体とを、架橋剤の存在下で重合させることで得られる、三次元架橋構造を有する架橋重合体である。得られた三次元ポリスチレンにおいては、その架橋密度が０．２〜３０％、さらに好ましくは０．５〜１０％となるように調整することが望ましい。
【００３５】
このように共重合可能な単量体としては、例えば、前述のエチレン性二重結合を有する単量体が好適であるが、特に限定されるものではない。上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のジビニルベンゼン誘導体、エチレングリコールジアクリレート等のアルキングリコールジアクリレート誘導体、エチレングリコールジメタクリレート等のアルキングリコールジメタクリレート誘導体、ジアリルフタレート等の多官能基を有する単量体であれば、特に限定されるものではない。
【００３６】
さらに、低収縮化剤して、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の、熱可塑性重合体や熱可塑性共重合体を併用することも可能である。
【００３７】
前記の硬化剤は、炭素数５以上の、好ましくは炭素数５〜９の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルである。さらに、前記の硬化剤を示す、前記の一般式（Ｉ）に記載のＲ2 で表される有機残基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、フェノキシ基等が挙げられる。また、上記のフェニル基やフェノキシ基は、アルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 を示す前記の一般式（II）に記載のＲ4 で表されるアルキル基は、炭素数２〜６であることがより好ましく、また直鎖状または分枝鎖状であることがより好ましい。そして、ペルオキシ酸エステルとしては、上記一般式（Ｉ）に記載のＲ2 で表される有機残基がフェニル基である過酸化物、即ち、ペルオキシ安息香酸エステルが特に好ましい。
【００３９】
上記ペルオキシ酸エステルの１０時間半減期温度は、７０℃〜１２０℃の範囲内である。ペルオキシ酸エステルとしては、具体的には、例えば、t-アミルペルオキシベンゾエート（t-ペンチルペルオキシベンゾエート）、t-ヘキシルペルオキシベンゾエート、t-ヘキシルペルオキシモノイソプロピルカーボネート、t-アミルペルオキシ−3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ヘキシルペルオキシ−3,5,5-トリメチルヘキサノエート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらペルオキシ酸エステルは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のペルオキシ酸エステルのうち、t-アミルペルオキシベンゾエートおよびt-ヘキシルペルオキシベンゾエートが特に好ましい。
【００４０】
上記構成の不飽和ポリエステル樹脂に対するペルオキシ酸エステルの添加量は、特に限定されるものではなく、不飽和ポリエステルや重合性単量体の種類等に応じて適宜設定すればよいが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましく、さらに０．５重量部〜５重量部の範囲内が望ましい。ペルオキシ酸エステルの添加量が上記範囲よりも少ない場合、または、上記範囲よりも多い場合には、表面の光沢に優れた成形品を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができないおそれがある。
【００４１】
さらに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、上記ペルオキシ酸エステルと、それと異なる他の硬化剤との双方を含んでいてもよい。上記両者を併用して含む場合において、上記両者の合計となる硬化剤におけるペルオキシ酸エステルの割合は、３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であることが好ましい。また、上記ペルオキシ酸エステルと異なる他の硬化剤としては、用いる上記ペルオキシ酸エステルよりも１０時間半減期温度が５℃以上低いものが好ましい。
【００４２】
これにより、例えば低収縮化剤と着色剤とが添加されている場合においても成形性に優れ、かつ、色ムラが無く、表面の光沢に優れた成形品を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【００４３】
本発明にかかる不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料においては、必要に応じて、前記の重合性単量体を追加してもよく、また、補強材、副資材（添加剤）等を含んでいてもよい。上記の副資材としては、具体的には、例えば、充填剤、着色剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、重合調整剤、粘度調整剤等が挙げられる。このような補強材や副資材を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば、ＳＭＣや、ＢＭＣとして好適である。
【００４４】
前記補強材としては、具体的には、例えば、ガラス繊維炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維などの無機繊維、アラミドやポリエステルなどからなる有機繊維、天然繊維等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、補強材の添加量は、特に限定されるものではない。例えば、ガラス繊維は、成形材料の成形条件、或いは成形品の用途等に応じて、その添加量や、繊維長、繊維径、収束本数等を適宜設定すればよい。ガラス繊維などの補強材の添加量は、本発明不飽和ポリエステル樹脂を含む成形材料の全体量に対して、１重量％〜３０重量％の範囲内が好ましい。
【００４５】
前記充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、石粉、ガラス粉、カリオン、クレー、タルク、シリカ等の無機充填剤、および有機充填剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの中では水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが好ましい。
【００４６】
これら充填剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。充填剤の添加量は、特に限定されるものではなく、成形材料の成形条件、或いは成形品の用途等に応じて適宜設定すればよいが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１５０重量部〜４００重量部の範囲内が好ましく、より好ましくは２５０重量部〜３５０重量部の範囲内である。なお、充填剤を適宜選択することにより、成形品にいわゆる透明感を付与することもできる。
【００４７】
前記着色剤は、特に限定されるものではなく、従来より不飽和ポリエステル樹脂に使用されている種々の着色剤を用いることができる。着色剤の添加量は、特に限定されるものではなく、成形品の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００４８】
前記重合禁止剤としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、1,4-ベンゾキノン（p-ベンゾキノン）、t-ブチルヒドロキノン、p-t-ブチルカテコール、トルハイドロキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合禁止剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではない。
【００４９】
前記離型剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸、およびこれらの金属塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら離型剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。離型剤の添加量は、特に限定されるものではなく、離型剤の種類や成形材料の成形条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００５０】
前記増粘剤は、多塩基酸および／またはアルコールと反応し得る化合物であればよく、具体的には、例えば、多官能イソシアネート；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属水酸化物；等が挙げられる。これら増粘剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００５１】
そして、上記例示の増粘剤のうち、多価金属酸化物および多価金属水酸化物がより好ましく、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物がさらに好ましく、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが最も好ましい。増粘剤の使用量は、特に限定されるものではなく、不飽和ポリエステルの重量平均分子量や粘度等に応じて適宜設定すればよい。なお、増粘剤を用いて上記化学増粘を行う代わりに、常温で結晶性を有する重合体等を用いて物理増粘を行うこともできる。また、化学増粘と物理増粘とを併用することもできる。
【００５２】
なお、一般的に、不飽和ポリエステルは、重量平均分子量が７，０００以上であれば、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物を用いて、良好な増粘を行うことができる。したがって、増粘時において、不飽和ポリエステル樹脂と充填剤とが分離することはない。また、良好な増粘を行うことができるので、成形材料を梱包する際に用いる離型フィルムの剥離性が良好となる。これにより、成形作業時の取り扱い性が良好となる。
【００５３】
さらに、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物を用いて増粘を行うと、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形材料の流動性が良好となり、成形性に優れる。したがって、成形欠陥や充填不良を生じることが回避される。
【００５４】
前記減粘剤、重合調整剤、および粘度調整剤は、特に限定されるものではなく、従来より不飽和ポリエステル樹脂に使用されている種々の減粘剤、重合調整剤、および粘度調整剤を用いることができる。
【００５５】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料の製造方法は、成形材料がＳＭＣである場合には、不飽和ポリエステル樹脂に、ペルオキシ酸エステルを添加すると共に、低収縮化剤と増粘剤と重合性単量体と副資材とを混合した後、補強材に含浸させる方法が好ましい。
【００５６】
また、上記成形材料がＢＭＣである場合には、不飽和ポリエステル樹脂に、ペルオキシ酸エステルを添加すると共に、低収縮化剤と重合性単量体と増粘剤と補強材と副資材とを添加する方法が好ましい。
【００５７】
上記成形材料を成形してなる成形品は、成形性、耐久性、耐水性、耐熱水性および表面光沢等の外観に優れているので、例えば浴槽や洗面台等の水まわり製品等の住宅設備部材に好適に用いられる。なお、上記住宅設備部材の成形方法や成形条件は、特に限定されるものではない。
【００５８】
【実施例】
以下、各実施例および各比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、各実施例および各比較例に記載の「部」は、「重量部」を示しており、「％」は、「重量％」を示している。
まず、各実施例および各比較例に用いた各不飽和ポリエステル樹脂の各製造方法について以下に各参考例１〜３として説明する。
【００５９】
〔参考例１〕
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応容器に対し、酸成分としての無水マレイン酸 980g (1.0 mol) 、およびアルコール成分としての水素化ビスフェノールＡ 720g (0.3 mol) 、プロピレングリコール 433g (0.57 mol)、ジプロピレングリコール 117g (0.09 mol)、ネオペンチルグリコール 94g(0.09 mol)を仕込んだ。
【００６０】
次に、該反応容器内を窒素ガス置換した後、 215℃に昇温し、該反応温度を保ちながら約14時間撹拌することにより、反応を完了させて不飽和ポリエステルを得た。所定の方法により測定した該不飽和ポリエステルの酸価は、26mgKOH/g であった。
【００６１】
その後、該不飽和ポリエステル 100部に対して、重合禁止剤としてのハイドロキノン0.01部を加えた後、重合性単量体としてのスチレンモノマー75部を溶解させることにより、水素化ビスフェノールＡ骨格を10 mol％以上有する不飽和ポリエステルと、重合性単量体から構成される、液状の不飽和ポリエステル系樹脂である樹脂（１）を得た。
【００６２】
〔参考例２〕
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応容器に対し、酸成分としての無水マレイン酸 980g (1.0 mol) 、およびアルコール成分としての水素化ビスフェノールＡ 240g (0.1 mol) 、プロピレングリコール 463g (0.61 mol)、ネオペンチルグリコール 347g (0.33 mol)を仕込んだ。
【００６３】
次に、該反応容器内を窒素ガス置換した後、 215℃に昇温し、該反応温度を保ちながら約14時間撹拌することにより、反応を完了させて不飽和ポリエステルを得た。所定の方法により測定した該不飽和ポリエステルの酸価は、26mgKOH/g であった。
【００６４】
その後、該不飽和ポリエステル 100部に対して、重合禁止剤としてのハイドロキノン0.01部を加えた後、重合性単量体としてのスチレンモノマー75部を溶解させることにより、ビスフェノールＡ骨格を10 mol％未満有する不飽和ポリエステルと、重合性単量体から構成される、液状の不飽和ポリエステル系樹脂である樹脂（２）を得た。
【００６５】
〔参考例３〕
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応容器に対し、酸成分としての無水マレイン酸 980g (1.0 mol) 、およびアルコール成分としてのプロピレングリコール 638g (0.84 mol)、ジプロピレングリコール 172g (0.13 mol)、ネオペンチルグリコール 139g (0.13 mol)を仕込んだ。
【００６６】
次に、該反応容器内を窒素ガス置換した後、 215℃に昇温し、該反応温度を保ちながら約12時間撹拌することにより、反応を完了させて不飽和ポリエステルを得た。所定の方法により測定した該不飽和ポリエステルの酸価は、26mgKOH/g であった。
【００６７】
その後、該不飽和ポリエステル 100部に対して、重合禁止剤としてのハイドロキノン0.01部を加えた後、重合性単量体としてのスチレンモノマー75部を溶解させることにより、水素化ビスフェノールＡ骨格を含有しない不飽和ポリエステルと、重合性単量体から構成される、液状の不飽和ポリエステル系樹脂である樹脂（３）を得た。
【００６８】
次に、下記の各実施例および各比較例において用いた各硬化剤Ａ〜Ｆについてそれぞれ説明する。
硬化剤Ａは、t-ヘキシルペルオキシベンゾエート（日本油脂製、商品名：パーヘキシルＺ）であり、前記一般式（II）におけるＲ4 がプロピル基（C3H7-)であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 はフェニル基(-C6H5) である。
【００６９】
硬化剤Ｂは、t-アミルペルオキシベンゾエート（化薬アクゾ製、商品名：ＫＤ−１）であり、前記一般式（II）におけるＲ4 がエチル基（C2H5-)であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 はフェニル基(-C6H5) である。
【００７０】
硬化剤Ｃは、t-ブチルペルオキシベンゾエート（日本油脂製、商品名：パーブチルＺ）であり、前記一般式（II）におけるＲ4 はメチル基（CH3-) であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 はフェニル基(-C6H5) である。
【００７１】
硬化剤Ｄは、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボンＢ１Ｃ−７５）であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 はt-ブチル基であり、Ｒ2 は -O-CH(CH3)2である。
【００７２】
硬化剤Ｅは、t-ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂製、商品名：パーヘキシルＩ）であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 はt-ヘキシル基であり、Ｒ2 は -O-CH(CH3)2である。
【００７３】
硬化剤Ｆは、1,1-ビス（t-ヘキシルペルオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（日本油脂製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）にて示される、硬化剤Ａよりも１０時間半減期温度が１２℃低いペルオキシケタール系の硬化剤であり、下記の化学式（III)にて示されるものである。
【００７４】
【化６】
〔各実施例１〜９および各比較例１〜８〕
表１および表２に記載した各組成比にて、各成分をニーダーにて十分に混練して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を作製した。用いた三次元化ポリスチレンは、綜研化学社製、商品名：ＳＧＰ−７０Ｃ、シランカップリング剤は信越化学工業製、商品名：ＫＢＭ−５０３を用いた。
【００７６】
さらに、この不飽和ポリエステル樹脂組成物に対し、補強材としてのガラス繊維（１mmまたは６mm）を表１および表２に記載の量添加し、続いてニーダーを用いて十分に混練した。以上の手順によって各実施例１〜９および各比較例１〜８に記載の各不飽和ポリエステル樹脂組成物からのＢＭＣをそれぞれ得た。
【００７７】
このようにして得られた各ＢＭＣ1900 g用いて、成形品における表面側となる金型面を140 ℃、裏面側となる金型面を130 ℃に加熱した金型（平板形状）にて加熱圧縮成形（加圧力：75 kgf/cm2）し、 300×300 mm角、厚み約10mmの平板成形品をそれぞれ得た。
【００７８】
このようにして得られた各平板成形品の製品面側、つまり表面側(140℃側）の光沢を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、グロスメータ（６０°光沢）にて３回ずつそれぞれ測定し、３測定値の平均値を光沢度（gross 値）として用いた。それらの結果を表１および表２に合わせて示した。表１および表２にて示した光沢度の評価は以下の基準で行った。
【００７９】
【表１】
【表２】
表１および表２から明らかなように、比較例１および２に記載の炭素数４の３級アルキル基がペルオキシド基に結合している各ペルオキシ酸エステルを硬化剤としてそれぞれ用いた場合、得られた成形品の光沢が劣ることが判る。
【００８３】
また、比較例３ないし８から、炭素数５以上の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルにて表される硬化剤と、三次元化ポリスチレンを有する低収縮化剤との組み合わせ、または、炭素数５以上の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルにて表される硬化剤と、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルとの組み合わせが本願発明において必須であることが判る。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、以上のように、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体と、炭素数５以上の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルにて表される硬化剤と、三次元化ポリスチレンを含有する低収縮化剤とを含む構成である。
【００８５】
それゆえ、上記構成では、成形したときに、用いた不飽和ポリエステルにより、優れた成形性および耐久性を発揮でき、かつ、上記硬化剤と低収縮化剤との組み合わせにより、優れた光沢を有する成形品を得ることが可能となるという効果を奏する。
【００８６】
本発明の他の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、以上のように、炭素数５以上の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルにて表される硬化剤と、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体とを含む構成である。
【００８７】
それゆえ、上記構成は、成形したときに、用いた不飽和ポリエステルにより、優れた成形性および耐久性を発揮でき、かつ、上記硬化剤と水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルとの組み合わせにより、優れた光沢を有する成形品を得ることが可能となるという効果を奏する。
Claims (4)
- 不飽和ポリエステルと、
不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体と、
低収縮化剤としての三次元化ポリスチレンと、
下記の一般式（Ｉ）
- 不飽和ポリエステルは、水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有することを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 水素化ビスフェノールＡ骨格を１０ mol％以上有する不飽和ポリエステルと、
不飽和ポリエステルと共重合し得る重合性単量体と、
下記の一般式（Ｉ）
- 硬化剤におけるＲ2 はフェニル基であり、かつ、
硬化剤におけるＲ1 は、下記の一般式（II）
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