JPH09241313A - パーオキシエステル組成物 - Google Patents
パーオキシエステル組成物Info
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- JPH09241313A JPH09241313A JP8196896A JP8196896A JPH09241313A JP H09241313 A JPH09241313 A JP H09241313A JP 8196896 A JP8196896 A JP 8196896A JP 8196896 A JP8196896 A JP 8196896A JP H09241313 A JPH09241313 A JP H09241313A
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- peroxyester
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- butylperoxybenzoate
- butyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】熱硬化性樹脂の硬化剤、架橋剤又はビニル系モ
ノマーの重合触媒として良好な性能を有するｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートは、凝固点が高く冬季や寒冷地
において凝固し、低温環境において使用する際問題を有
している。その為、低温でも凝固せず、硬化性能、触媒
性能に優れたｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを含む
組成物を開発すること。 【解決手段】ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとｔ−
アミルパーオキシベンゾエートを特定の割合で含む混合
物は、熱硬化性樹脂の硬化剤、架橋剤又はビニル系モノ
マーの重合触媒としての性能が良好であり、かつ凝固点
の低いパーオキシエステル組成物である。
ノマーの重合触媒として良好な性能を有するｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートは、凝固点が高く冬季や寒冷地
において凝固し、低温環境において使用する際問題を有
している。その為、低温でも凝固せず、硬化性能、触媒
性能に優れたｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを含む
組成物を開発すること。 【解決手段】ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとｔ−
アミルパーオキシベンゾエートを特定の割合で含む混合
物は、熱硬化性樹脂の硬化剤、架橋剤又はビニル系モノ
マーの重合触媒としての性能が良好であり、かつ凝固点
の低いパーオキシエステル組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冬季又は寒冷地に
おいて熱硬化性樹脂を硬化、架橋させる性能又はビニル
系モノマーの重合開始させる性能が優れており、かつ凝
固点が低いパーオキシエステル組成物に関する。
おいて熱硬化性樹脂を硬化、架橋させる性能又はビニル
系モノマーの重合開始させる性能が優れており、かつ凝
固点が低いパーオキシエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは、
ビニル系モノマーの重合開始触媒として、又不飽和ポリ
エステル樹脂等の硬化剤や架橋剤として広く用いられて
いる。このパーオキシエステルは、常温において放置し
た場合、活性酸素等の経時変化がなく長期間貯蔵、使用
することが可能であるという利点を有する反面、冬季又
は寒冷地では貯蔵容器内及び仕込み用の配管内において
凍結即ち凝固するという欠点を有している。貯蔵中凝固
した場合、使用に際し解凍する必要があり、これを避け
る為には、凝固しないように管理をする必要がある。こ
のような欠点を解決するためには、硬化剤、架橋剤又は
重合開始触媒として不活性な有機溶媒や可塑剤で希釈
し、凝固点を下げる必要がある。しかしこの方法は、本
来不要な物質を添加することであるから好ましくない。
ビニル系モノマーの重合開始触媒として、又不飽和ポリ
エステル樹脂等の硬化剤や架橋剤として広く用いられて
いる。このパーオキシエステルは、常温において放置し
た場合、活性酸素等の経時変化がなく長期間貯蔵、使用
することが可能であるという利点を有する反面、冬季又
は寒冷地では貯蔵容器内及び仕込み用の配管内において
凍結即ち凝固するという欠点を有している。貯蔵中凝固
した場合、使用に際し解凍する必要があり、これを避け
る為には、凝固しないように管理をする必要がある。こ
のような欠点を解決するためには、硬化剤、架橋剤又は
重合開始触媒として不活性な有機溶媒や可塑剤で希釈
し、凝固点を下げる必要がある。しかしこの方法は、本
来不要な物質を添加することであるから好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】有機溶剤や可塑剤を用
いることなく、冬季、寒冷地等における低温時において
も凍結あるいは凝固することのないｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート組成物の開発が望まれている。
いることなく、冬季、寒冷地等における低温時において
も凍結あるいは凝固することのないｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート組成物の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの有する良好な硬化剤、架橋
剤又は重合開始触媒としての性能を損なわずその凝固点
を下げるべく鋭意検討の結果、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートと類似の化学構造を有するｔ−アミルパーオ
キシベンゾエートとを特定の割合で混合することによ
り、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの硬化特性や重
合特性に影響を与えずに凝固点の低いパーオキシエステ
ル組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
ルパーオキシベンゾエートの有する良好な硬化剤、架橋
剤又は重合開始触媒としての性能を損なわずその凝固点
を下げるべく鋭意検討の結果、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートと類似の化学構造を有するｔ−アミルパーオ
キシベンゾエートとを特定の割合で混合することによ
り、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの硬化特性や重
合特性に影響を与えずに凝固点の低いパーオキシエステ
ル組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】即ち、本発明は、 （１）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９５〜５０重
量％及びｔ−アミルパーオキシベンゾエート５〜５０重
量％を含有するパーオキシエステル組成物 （２）（１）項記載のパーオキシエステル組成物を用い
ることを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化、架橋又はビニ
ル系モノマーの重合方法 である。
量％及びｔ−アミルパーオキシベンゾエート５〜５０重
量％を含有するパーオキシエステル組成物 （２）（１）項記載のパーオキシエステル組成物を用い
ることを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化、架橋又はビニ
ル系モノマーの重合方法 である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のパーオキシエステル組成物中の各パーオキシエ
ステルの配合割合は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トが９５〜５０％（重量％、以下同様）、好ましくは８
０〜７０％で、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートが５
〜５０％、好ましくは２０〜３０％である。ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートが５０％未満であると、硬化
剤、架橋剤又は重合開始触媒として充分な性能が得られ
ない。即ち、パーオキシエステル組成物のゲルタイム及
び活性酸素量は、純粋なｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートのゲルタイム及び活性酸素量に近い方が好ましい
が、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートが５％以上であ
れば十分な凝固点の降下が得られ、通常の使用に問題を
起こさない範囲にあり、又５０％を越える混合は、活性
酸素量の低下をきたし触媒性能が悪くなるばかりでな
く、コスト的にも不利になる。この２種のパーオキシエ
ステルは、通常の製造方法によって製造されたものであ
れば良く、製造の際生ずる少量の不純物を含んでいても
使用に差し支えない。
本発明のパーオキシエステル組成物中の各パーオキシエ
ステルの配合割合は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トが９５〜５０％（重量％、以下同様）、好ましくは８
０〜７０％で、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートが５
〜５０％、好ましくは２０〜３０％である。ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートが５０％未満であると、硬化
剤、架橋剤又は重合開始触媒として充分な性能が得られ
ない。即ち、パーオキシエステル組成物のゲルタイム及
び活性酸素量は、純粋なｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートのゲルタイム及び活性酸素量に近い方が好ましい
が、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートが５％以上であ
れば十分な凝固点の降下が得られ、通常の使用に問題を
起こさない範囲にあり、又５０％を越える混合は、活性
酸素量の低下をきたし触媒性能が悪くなるばかりでな
く、コスト的にも不利になる。この２種のパーオキシエ
ステルは、通常の製造方法によって製造されたものであ
れば良く、製造の際生ずる少量の不純物を含んでいても
使用に差し支えない。
【０００７】本発明のパーオキシエステル組成物の調製
法としては、各パーオキシエステルの原料であるｔ−ブ
チルヒドロオキシパーオキサイドとｔ−アミルヒドロオ
キシパーオキサイドとを予め所定の割合で混合し、ベン
ゾイルクロライドと反応させた反応液からパーオキシエ
ステルの混合物のみを分離して、これをそのまま使用す
る方法、通常の方法でそれぞれ別個に合成したｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートとｔ−アミルパーオキシベン
ゾエートとを所定の割合で混合する方法等が採用出来
る。
法としては、各パーオキシエステルの原料であるｔ−ブ
チルヒドロオキシパーオキサイドとｔ−アミルヒドロオ
キシパーオキサイドとを予め所定の割合で混合し、ベン
ゾイルクロライドと反応させた反応液からパーオキシエ
ステルの混合物のみを分離して、これをそのまま使用す
る方法、通常の方法でそれぞれ別個に合成したｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートとｔ−アミルパーオキシベン
ゾエートとを所定の割合で混合する方法等が採用出来
る。
【０００８】本発明のパーオキシエステル組成物は、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート単独の場合と同様に、
スチレン等のビニル系モノマーの重合開始触媒として、
又不飽和ポリエステル樹脂等の硬化剤や架橋剤として用
いる事が出来る。
−ブチルパーオキシベンゾエート単独の場合と同様に、
スチレン等のビニル系モノマーの重合開始触媒として、
又不飽和ポリエステル樹脂等の硬化剤や架橋剤として用
いる事が出来る。
【０００９】
【実施例】次に、実施例、参考例、比較例により本発明
のパーオキシエステル組成物について更に具体的に説明
するが、本発明がこれらにより限定されるものではな
い。
のパーオキシエステル組成物について更に具体的に説明
するが、本発明がこれらにより限定されるものではな
い。
【００１０】実施例１．７０％のｔ−ブチルヒドロオキ
シパーオキサイド１２７．５ｇ（０．９９モル）と８５
％のｔ−アミルヒドロオキシパーオキサイド１３．５ｇ
（０．１１モル）を２０％の水酸化ナトリウム水溶液２
２０ｇ（１．１モル）中に２０℃を越えないように冷却
しながら２０分間で加え、ついで液温を２０℃に保持、
１０分間攪拌後、ベンゾイルクロライド１４０．５ｇ
（１モル）を３０℃を越えないように冷却しながら、攪
拌下に３０分間で滴下し、更に３０℃で１時間攪拌し
た。その後、有機層を分離し、５％の水酸化ナトリウム
水溶液２００ｃｃで２回洗浄し、さらに５００ｃｃの水
で３回洗浄し有機層のｐＨが中性になったことを確認、
脱水剤で水を除去し本発明のパーオキシエステル組成物
１９２．０ｇを得た。この組成物のヨード滴定法により
測定した活性酸素量は、８．０３％であった。液体クロ
マトグラフによる分析では、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートとｔ−アミルパーオキシベンゾエートとの重量
比が９０．２：９．８であった。ここで活性酸素量は、
組成物中の過酸化結合の濃度を表し、式（１）で表され
る。
シパーオキサイド１２７．５ｇ（０．９９モル）と８５
％のｔ−アミルヒドロオキシパーオキサイド１３．５ｇ
（０．１１モル）を２０％の水酸化ナトリウム水溶液２
２０ｇ（１．１モル）中に２０℃を越えないように冷却
しながら２０分間で加え、ついで液温を２０℃に保持、
１０分間攪拌後、ベンゾイルクロライド１４０．５ｇ
（１モル）を３０℃を越えないように冷却しながら、攪
拌下に３０分間で滴下し、更に３０℃で１時間攪拌し
た。その後、有機層を分離し、５％の水酸化ナトリウム
水溶液２００ｃｃで２回洗浄し、さらに５００ｃｃの水
で３回洗浄し有機層のｐＨが中性になったことを確認、
脱水剤で水を除去し本発明のパーオキシエステル組成物
１９２．０ｇを得た。この組成物のヨード滴定法により
測定した活性酸素量は、８．０３％であった。液体クロ
マトグラフによる分析では、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートとｔ−アミルパーオキシベンゾエートとの重量
比が９０．２：９．８であった。ここで活性酸素量は、
組成物中の過酸化結合の濃度を表し、式（１）で表され
る。
【００１１】実施例２ ｔ−ブチルヒドロオキシパーオキサイドとｔ−アミルヒ
ドロオキシパーオキサイドとの比率をそれぞれ０．８８
モル：０．２２モルにした以外は、実施例１と同様な方
法で本発明のパーオキシエステル組成物を得た。このも
のの活性酸素量は７．９３％、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートとｔ−アミルパーオキシベンゾエートとの重
量比が８０．３：１９．７であった。
ドロオキシパーオキサイドとの比率をそれぞれ０．８８
モル：０．２２モルにした以外は、実施例１と同様な方
法で本発明のパーオキシエステル組成物を得た。このも
のの活性酸素量は７．９３％、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートとｔ−アミルパーオキシベンゾエートとの重
量比が８０．３：１９．７であった。
【００１２】実施例３及び４ 通常の方法で別々に合成したｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートとｔ−アミルパーオキシベンゾエートとを、重
量比それぞれ７０：３０（実施例３）、５０：５０（実
施例４）でビーカー中で混合し、それぞれ本発明のパー
オキシエステル組成物を得た。これら組成物の活性酸素
量は、それぞれ、７．８１％、７．５８％であった。
ゾエートとｔ−アミルパーオキシベンゾエートとを、重
量比それぞれ７０：３０（実施例３）、５０：５０（実
施例４）でビーカー中で混合し、それぞれ本発明のパー
オキシエステル組成物を得た。これら組成物の活性酸素
量は、それぞれ、７．８１％、７．５８％であった。
【００１３】比較例１ 常法によりｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを合成し
た。その活性酸素量は、８．１６％であった。
た。その活性酸素量は、８．１６％であった。
【００１４】実施例１〜実施例４で得られた各パーオキ
シエステル組成物及び比較例１で得られたｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートの凝固点、融点は表１に示す通り
であった。なお、凝固点、融点の測定方法は、次の方法
に依った。二重管の内側の試験官に測定サンプル１０ｇ
を入れ、ドライアイス−メタノール（−７０℃）中でよ
くかきまぜながら冷却し、＋１０℃でｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートの結晶を核として入れ、結晶の出始め
る温度を凝固点とした。完全に凝固後、二重管をドライ
アイス−メタノール中から取り出し、室温中に放置し、
結晶の融け切る温度を融点とした。
シエステル組成物及び比較例１で得られたｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートの凝固点、融点は表１に示す通り
であった。なお、凝固点、融点の測定方法は、次の方法
に依った。二重管の内側の試験官に測定サンプル１０ｇ
を入れ、ドライアイス−メタノール（−７０℃）中でよ
くかきまぜながら冷却し、＋１０℃でｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートの結晶を核として入れ、結晶の出始め
る温度を凝固点とした。完全に凝固後、二重管をドライ
アイス−メタノール中から取り出し、室温中に放置し、
結晶の融け切る温度を融点とした。
【００１５】
【表１】 表１ 凝固点（℃） 融点（℃） 実施例１ ０ ５ 実施例２ − ５ １ 実施例３ −１３ − ４ 実施例４ −１４ − ４ 比較例１ ６ １０
【００１６】表１より、ｔ−アミルパーオキサイドの配
合量が約１０％でも十分凝固点、融点の低下が認められ
るが、寒冷地に適用出来る凝固点（０℃以下が好まし
い）を得る為には、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート
の配合量を２０％以上とするのが好ましい。
合量が約１０％でも十分凝固点、融点の低下が認められ
るが、寒冷地に適用出来る凝固点（０℃以下が好まし
い）を得る為には、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート
の配合量を２０％以上とするのが好ましい。
【００１７】参考例１ 「ポリライト８０１０」（商品名、不飽和ポリステル樹
脂、大日本インキ化学工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ
Ｋ−６９０１の加熱硬化試験に準じた方法で１００℃
及び１２０℃で．加熱硬化試験を行ない、硬化特性を比
較した。結果を表２に示す。
脂、大日本インキ化学工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ
Ｋ−６９０１の加熱硬化試験に準じた方法で１００℃
及び１２０℃で．加熱硬化試験を行ない、硬化特性を比
較した。結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】 表２ １００℃ 添加量（重量％） ゲルタイム（分） キュアタイム（分） 比較例１ １．０ ８．３ １２．４ 実施例１ １．０ ８．１ １２．０ 実施例２ １．０ ８．０ １１．９ 実施例３ １．０ ７．８ １１．４ 実施例４ １．０ ６．５ ８．９ １２０℃ 添加量（重量％） ゲルタイム（分） キュアタイム（分） 比較例１ １．０ ２．０ ３．１ 実施例１ １．０ ２．０ ３．０ 実施例２ １．０ ２．０ ３．０ 実施例３ １．０ ２．０ ２．９ 実施例４ １．０ １．５ ２．５
【００１９】表２の結果、試験条件が１００℃の場合、
比較例１のゲルタイムに比べ１分以内に実施例１〜実施
例３のｔ−アミルヒドロオキシパーオキサイドの配合割
合が５％〜３０％の場合が入っており、実用上好まし
い。試験条件が１２０℃の場合実施例１〜実施例４が実
用上差し支えないゲルタイム１分以上を保持しており、
実用性を有することを示している。このように本発明の
組成物は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとほぼ同
等の硬化、架橋又は触媒性能を持っていることがわか
る。
比較例１のゲルタイムに比べ１分以内に実施例１〜実施
例３のｔ−アミルヒドロオキシパーオキサイドの配合割
合が５％〜３０％の場合が入っており、実用上好まし
い。試験条件が１２０℃の場合実施例１〜実施例４が実
用上差し支えないゲルタイム１分以上を保持しており、
実用性を有することを示している。このように本発明の
組成物は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとほぼ同
等の硬化、架橋又は触媒性能を持っていることがわか
る。
【００２０】
【発明の効果】本発明のパーオキシエステル組成物は、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとほぼ同等の硬化、
架橋又は触媒性能をもち、かつ、冬季や寒冷地において
も凝固のおそれなく使用でき、工業的価値は極めて大き
い。
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとほぼ同等の硬化、
架橋又は触媒性能をもち、かつ、冬季や寒冷地において
も凝固のおそれなく使用でき、工業的価値は極めて大き
い。
Claims (2)
- 【請求項１】ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９５〜
５０重量％及びｔ−アミルパーオキシベンゾエート５〜
５０重量％を含有するパーオキシエステル組成物。 - 【請求項２】請求項１記載のパーオキシエステル組成物
を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化、架橋又
はビニル系モノマーの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8196896A JPH09241313A (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | パーオキシエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8196896A JPH09241313A (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | パーオキシエステル組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241313A true JPH09241313A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=13761307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8196896A Pending JPH09241313A (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | パーオキシエステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241313A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1192535A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JP2013072055A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 繊維強化樹脂製構造体の製造方法。 |
-
1996
- 1996-03-12 JP JP8196896A patent/JPH09241313A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1192535A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JP2013072055A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 繊維強化樹脂製構造体の製造方法。 |
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