DE102006060917A1

DE102006060917A1 - Härtersystem zur Herstellung von gefüllten Polymerbetonen auf Basis nativer Epoxide

Info

Publication number: DE102006060917A1
Application number: DE102006060917A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Prof. Dr. Adler
Original assignee: DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICK; DRACOWO FORSCHUNGS- und ENTWICKLUNGS GmbH
Current assignee: DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICK; DRACOWO FORSCHUNGS- und ENTWICKLUNGS GmbH
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2007-07-05

Abstract

Beliebig gefüllte Polymerbetone auf Basis nativer Epoxide erhält man durch Verwendung von Härtersystemen als Gemenge von Maleinsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid. Das native Epoxid muss wasserfrei sein. DOLLAR A Dieses System kann man mehrere Monate zusammengerührt stehen lassen, ohne dass es polymerisiert. Durch Zugabe von feuchten Zuschlägen in Form von Sand, Kies oder auch Kalksteinmehl kommt es zur Abbindung. Dabei entstehen hochfeste Polymerbetone mit Biegezugfestigkeiten bis maximal 45 N/mm·2·.

Description

Bekannt sind Polymerbetone auf Acrylatbasis ( DE 39 43 836 C2 ) oder Silicat/Acrylatgemenge ( DE 44 02 432 A1 ) oder Phenylacrylate ( DE 88 03 602 A1 ) sowie auf Basis von Bicyclopentadienverbindungen ( DE 038 22 203 A ). Ferner kennt man Polymerbetonmischungen aus thermoplastischen Polymeren ( DE 43 40 188 A1 ).

Speziell auf der Basis von Kunstharzen synthetischer Epoxide werden Quarzsand-Kalkmehlmischungen mit einem 14–18 % Kunstharzanteil beschrieben ( DE 85 35 183 U1 ) bzw. Epoxid-Amin-Harze, die mit Ethylgruppen-haltigen Monomeren radikalisch polymerisiert werden ( DE 43 14 298 A1 ), bzw. Epoxid-Polyamin-Harze, die mit Kreide-Sand-Gemengen gemischt werden ( DE 10 205 840 A1 ). Polymerbetone aus nativen Epoxidharzen sind dagegen nicht referiert.

Bekannt sind flüssige Säureanhydride sowohl von Phthalsäure- als auch Bernsteinsäuretyp als Härter für synthetische Epoxide ( DE 15 93 548 ). Der Autor gibt für das Kristallisationsverhalten bei Wasseraufnahme aus Luftfeuchtigkeit ca. 16–90 h, bei Pyridinzumischung eine etwas höhere Stabilität an. Abgesehen davon, dass die Stabilität von Stunden für praktische Anwendungen auf Baustellen unakzeptabel kurz ist, kann im 21. Jahrhundert ein Einsatz von Pyridin haltigen Chemikalienmischungen wegen der enormen Geruchsbelästigungen vom Pyridin nicht im Entferntesten empfohlen werden.

Bekannt ist ferner, dass native Epoxide nur in Gegenwart saurer Katalysatoren, z. B. Polysäure oder ihrer Anhydride, zu Epoxidharzen polymerisieren ( DE 196 27 165 ).

Sieht man von der (flüssigen) Phosphorsäure als Katalysator bzw. Härter ab ( DE 103 333 36.3 ), liegen die Polycarbonsäure oder ihre Anhydride jedoch dominant in fester Form vor. Sie müssten, um brauchbare Härtersysteme aus diesen Verbindungen gewinnen zu können, in eine Lösung bzw. Flüssigkeit überführt werden. Neben der geringen Löslichkeit der Härtersäuren erschwert eine weitere Eigenschaft, ihre Acidität, die Verwendung von Polycarbonsäure als Härter in nativen Epoxiden. Basische Füllstoffe oder neutrale Füllstoffe als Salze schwacher Säuren, wie z. B. Carbonate setzen sich mit der Startersäure um. Dabei wird sowohl der Füllstoff zersetzt – Carbonate unter CO₂-Bildung, als auch die Vernetzersäure unter Salzbildung desaktiviert.

Wider Erwarten lassen sich jedoch Anhydridgemenge bilden, die flüssig sind. So bildet kristallines Maleinsäureanhydrid (MSA) mit Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid (MTHPA) im Bereich 0 < x_MSA < 0,38 mit x_MSA Molenbruch der MSA-Komponente bei 60°C Gemische, die flüssig bleiben. Dabei muss man bemüht sein, das sehr gut reaktive, aber als Feststoff vorliegende MSA mit möglichst kleinem Anteil im MTHPA zu lösen. Als günstig erweist sich ein Gemenge von 1 Teil MSA mit 2 Teilen MTHPA (Tabelle 1).

Tabelle 1: Epoxidharzrezepturen (Gewichtsteile in g)

MSA Maleinsäureanhydrid, GBATA Glycerol-bis-(anhydrotrimellitsäure)-acetat,
MTHPA Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid

Solche Gemenge können in wasserfreies Leinölepoxid eingebracht werden und man erhält sogar Einkomponenten-Epoxidharzsysteme, die ca. 4–5 Monate bei Zimmertemperatur stabil sind, solange die Behälter luftdicht verschlossen sind, also Wasserdampfspuren nicht an das Gemenge gelangen können.

Das Problem der Rekristallisation von flüssigen Anhydriden stellt sich im System MSA : MTHPA = 1 : 2 überraschender Weise nicht. Dieses System ist langzeitstabil über einen Zeitraum von 6 Monaten. Die Ursache liegt offensichtlich darin, dass zunächst das Maleinsäureanhydrid mit der Restfeuchte zur Maleinsäure reagiert und diese in Mengen < 1 % in Methyltetrahydrophthalsäure sich löst, so dass es nicht zu Ausfällungen kommt.

Will man das Gemenge zur Polymerisation bringen, reichen anfallende Wasserspuren der Füllstoffe, wie z. B. feuchter Quarzsand, aus. D. h., diese Mischungen polymerisieren unter Aufnahme von Luftfeuchtigkeit oder Materialfeuchtigkeit der Füllstoffe relativ langsam aus.

Eine andere Möglichkeit, Härter in Feststoffform zu nutzen, besteht in ihrer molekularen Verbreitung im wasserfreien Epoxid. Trägt man feindispergierte Maleinsäure im Epoxid bei ≤ 30°C ein, erhält man Epoxid-Maleinsäure-Gemenge, die mit obigen Härtersystem relativ schnell reagieren, so dass man bei Topfzeiten um 5–6 h nach 16–20 h die Polymermischung ausschalen kann. Man erhält mit obigem Harzhärtersystem mit Sand/Kalksteinmischungen entsprechend Tabelle 2 Druckfestigkeiten bis maximal 105 N/mm² bzw. Biegezugfestigkeiten > 45 N/mm², wenn Harz-Füllstoffgemenge von 10 : 90 bis 20 : 80 verwendet werden.

Tabelle 2: Festigkeitswerte von Prüfkörpern 4 × 4 × 16 cm

Versuchsdurchführung

A: Herstellung des Härters Ro-13: 40 g (50 g) Maleinsäureanhydrid werden mit 80 g (70 g) Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid unter langsamem Rühren bei ca. 60°C dispergiert. Nach dem Abkühlen ist die Mischung verwendungsfähig. Diese Härter heißen Ro-13 bzw. Ro-15.
B: Auf 30 g Leinölepoxid der Type EP-10/1 (wasserfrei) der Firma Dracosa AG werden 1,2 g der Härtermischung nach Rezeptur A gegeben und kalt verrührt. Dieses 1-komponentige Epoxidharz ist bei Zimmertemperatur unter Abschluss von Luftfeuchtigkeit mehrere Monate lagerfähig.
C: Das nach Vorschrift A und B hergestellte Epoxidharzgemenge wird mit Füllstoffen oder ein Füllstoffgemenge im Verhältnis 10 : 90 oder 20 : 80, wie in Tab. 2 dargestellt, vermischt. Die Mischung ist nach 28 d ausgehärtet.
D: 30 g Leinölepoxid, wie unter B beschrieben, werden mit 2 g Maleinsäure bei ≤ 30°C unter Rühren so lange dispergiert, bis eine klare hochviskose Lösung entsteht.
E: 40 g Maleinsäureanhydrid werden mit 60 g MTHPA und 30 g GBATA sowie 0,1 g H₂O unter schwacher Wärme bis zum Klarpunkt zusammengerührt. Dieses Härtersystem heißt Ro-14.
F: 32 g Leinölepoxid werden mit Maleinsäure nach Rezeptur D gemischt, mit 12 g Härter gemäß Rezeptur A versetzt, sowie mit den Füllstoffen SiO₂ oder Kalkstein oder beiden entsprechend Tabelle 2. Formstabile Körper erhält man nach ca. 16 h.

Claims

Härtersystem zur Herstellung von gefüllten Polymerbetonen auf Basis nativer Epoxide, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff Maleinsäureanhydrid mit der Flüssigkeit Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid in den Verhältnissen von 1 : 2 bis max. 1 : 1,4 bezogen auf die Maleinsäure unter Einsatz mäßiger Wärme gelöst wird und ein flüssiges Härtersystem ergibt.
Härtersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Anspruch 1 abgekühlte Flüssigkeit in ein natives Epoxid aus Lein-, Drachenkopf- oder high-Ω-Leinöl, vorzugsweise in Leinölepoxid mit mindestens 6 Oxiranringen, im angegebenen Mengenverhältnis gegeben wird, unter der Voraussetzung, dass das Epoxid nicht mehr als 0,01 % Restwasser enthält.
Härtersystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nach Anspruch 2 erzeugte Gemenge über Monate nicht reagieren kann, also lagerstabil ist, aber bei Zugabe feuchter Füllstoffe wie SiO₂ oder Kalkstein zur Reaktion kommt.