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[Angabe des Gebiets der Erfindung]
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Es handelt sich bei dieser Erfindung um thiolgruppenhaltige Verbindungen und um Härter für Epoxidharz mit diesen thiolgruppenhaltigen Verbindungen sowie um Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen (Einflüssigkeits-Epoxidharzzusamensetzungen) mit diesen.
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[Beschreibung des Stands der Technik]
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Da eine Zusammensetzung, bei der eine thiolgruppenhaltige Verbindung als Härter für Epoxidharz verwendet wird, eine hervorragende Niedertemperaturhärtungseigenschaft aufweist, gibt es zahlreiche Untersuchungen darüber. Beispielsweise ist in der Offenlegungsschrift TOKKAI HEI08-269203 GŌ KŌHŌ (Patentdokument 1) eine Harzzusammensetzung offenlegt, bei welcher als Harzhärter thiolgruppenhaltiges Polyetherpolymer, welches durch eine Reaktion zwischen Polyetherpolymer mit Halogenendgruppe/n, das durch eine Addition von Epihalogenhydrin an Polyol, welches an der Hauptkette einen Polyether-Abschnitt und an dessen Ende drei oder mehr Hydroxylgruppen aufweist, gewonnen wird, und Alkalihydrogensulfid und/oder Alkalipolysulfid, welche in einem Milieu aus Amidarten durchgeführt wird, gewonnen wird, verwendet wird. Da von den Hartern je nach zu härtender Verbindung unterschiedliche Härteeigenschaften, wie z. B. Härtedauer, Härtetemperatur etc. verlangt wird, müssen, um sie auf unterschiedliche Anwendungen von unterschiedlichen zu härtenden Verbindungen anpassen zu können, zahlreiche Arten von Hartern, die jeweils auf eine spezielle Anwendung angepasst sind, vorbereitet sein.
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[Dokumente, die den Stand der Technik betreffen]
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[Patentdokumente]
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- [Patentdokument 1] TOKKAI HEI 08-269203 GŌ KŌHŌ (A)
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[Beschreibung der Erfindung]
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Die Aufgaben dieser Erfindung sind die Bereitstellung einer neuartigen thiolgruppenhaltigen Verbindung sowie eine Bereitstellung eines neuartigen Härters für eine Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung (Einflüssigkeits-Epoxidharzzusamensetzung), der diese thiolgruppenhaltige Verbindung enthält.
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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Objektes aus einem gehärtetem Epoxidharz, das durch Härten der oben genannten Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung erhalten wird.
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Um die oben genannten Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder et al. intensiv geforscht, und fanden dabei heraus, dass die oben genannten Aufgaben durch bestimmte neuartige thiolgruppenhaltige Verbindungen gelöst werden können.
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Die Erfindung ist wie folgt:
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Die thiolgruppenhaltige Verbindung ist hierbei
dadurch gekennzeichnet, dass
diese mit der Formel:
Formel (1): (1) darstellbar ist.
(In der Formel stellt R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die (eine) Substitutionsgruppe/n aufweisen kann, oder -CH2-OC(O)-[CH2]1-SH (hierbei steht 1 für eine ganze Zahl zwischen 1 und 8) dar,
X und Z stellen jeweils unabhängig voneinander eine 2-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die (eine) Substitutionsgruppe/n aufweisen kann, dar,
Y stellt eine 2-wertige Gruppe, die aus der Gruppe -OC(O)-, -C(O)O-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -SC(O)- sowie -C(O)S- ausgewählt wird, dar,
m steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 8, und
n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 8.)
- [2]
Thiolgruppenhaltige Verbindung nach Punkt [1],
wobei R ein Wasserstoffatom, eine gesättigte bzw. ungesättigte, geradkettige bzw. verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom/en darstellt,
und wobei X sowie Z jeweils unabhängig voneinander eine 2-wertige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom/en, die (eine) Substitutionsgruppe/n aufweisen kann, darstellt.
- [3]
Thiolgruppenhaltige Verbindung nach Punkt [1] bzw. [2], wobei diese 2-Ethyl-2-{{{3-[(3-mercaptopropionyl)thio]propanoyl}oxy}methyl}propan-1,3-diyl-bis(3-mercaptpropionat) ist.
- [4]
Härter für Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, dass dieser (eine) thiolgruppenhaltige Verbindung nach einem der Punkte [1] bis [3] enthält.
- [5]
Die Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass diese (eine) thiolgruppenhaltige Verbindung nach einem der Punkte [1] bis [3] (Bestandteil (1)) und Epoxidharz, das in seinem Molekül zwei oder mehr Epoxidgruppen aufweist, (Bestandteil (2)) enthält.
- [6]
Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach Punkt [5], wobei diese zusätzlich einen latenten Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion (Bestandteil (3)) enthält.
- [7]
Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach Punkt [6], wobei der Anteil an Bestandteil (3) bezogen auf Bestandteil (2) als 100 Gewichtsanteile zwischen 0,1 und 100 Gewichtsanteile beträgt.
- [8]
Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Punkte [5] bis [7], wobei diese zusätzlich eine oder mehr Verbindung/en (Bestandteil (4)), die aus der Gruppe bestehend aus Borsäureester-Verbindung/en, Titansäureester-Verbindung/en, Aluminat-Verbindung/en, Zirkonat-Verbindung/en, Isocyanat-Verbindung/en, Carbonsäure/n, Säureanhydrid/en sowie organische Mercapto-Säure/n ausgewählt wird/werden, enthält.
- [9]
Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach Punkt [8], wobei der Anteil an Bestandteil (4) bezogen auf Bestandteil (2) als 100 Gewichtsanteile zwischen 0,001 und 50 Gewichtsanteile beträgt.
- [10]
Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Punkte [5] bis [9], wobei diese zusätzlich (eine) von Bestandteil (1) sich unterscheidende/n Verbindung/en, welche in ihrem Molekül zwei oder mehr Thiolgruppen aufweist/en, (Bestandteil (5)) enthält.
- [11]
Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach Punkt [10], wobei der Bestandteil (5) Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) ist.
- [12]
Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach Punkt [10] bzw. [11], wobei der Gewichtsanteil des Bestandteils (1) bezogen auf die Summe des Bestandteils (1) und des Bestandteils (5) [Bestandteil (1)/(Bestandteil (1) + Bestandteil (5))] 0,001 bis 1,0 beträgt.
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Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Punkte [5] bis [12], wobei das Gesamtäquivalent der Thiolgruppe, die im Bestandteil (1) enthalten ist, gegenüber dem Epoxid-Äquivalent des Epoxidharzes des Bestandteils (2) [gesamtes Äquivalent der Thiolgruppe/Epoxid-Äquivalent] 0,2 bis 2,0 beträgt.
- [14]
Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Punkte [10] bis [12], wobei das Gesamtäquivalent der Thiolgruppe, die im Bestandteil (1) enthalten ist, gegenüber dem Epoxid-Äquivalent des Epoxidharzes des Bestandteils (2) [gesamtes Äquivalent der Thiolgruppe/Epoxid-Äquivalent] 0,2 bis 2,0 beträgt.
- [15]
Das Objekt aus gehärtetem Epoxidharz ist dadurch gekennzeichnet, dass dieses Objekt durch Erhitzen der Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Punkte [5] bis [14] gewonnen wird.
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[Angabe der durch die Erfindung erzielten Vorteile]
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Eine erfindungsgemäße neuartige thiolgruppenhaltige Verbindung kann ein Epoxidharz härten. Ferner kann durch Kombinieren des Härters für Harz, der (eine) erfindungsgemäße neuartige thiolgruppenhaltige Verbindung/en enthält, mit dem Bestandteil (2), und bei Bedarf mit dem Bestandteil (3), dem Bestandteil (4) und/oder dem Bestandteil (5) zu einer Harzzusammensetzung eine Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung, welche eine Niedertemperaturschnellhärtungsfähigkeit und Lagerungsstabilität aufweist, hergestellt werden.
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[Ausführungsformen dieser Erfindung]
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[Thiolgruppenhaltige Verbindung/en]
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Eine erfindungsgemäße thiolgruppenhaltige Verbindung ist mit der Formel (1) darstellbar. Formel (1):
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In der Formel (1) stellt R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die (eine) Substitutionsgruppe/n aufweisen kann, oder -CH2-OC(O)-[CH2]1-SH (Hierbei steht 1 für eine ganze Zahl zwischen 1 und 8, wobei 1 vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, insbesondere eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist.) dar, wobei dies vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte bzw. ungesättigte geradkettige bzw. verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe, die (eine) Substitutionsgruppe/n aufweisen kann, noch bevorzugterweise ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte bzw. ungesättigte geradkettige bzw. verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom/en, die (eine) Substitutionsgruppe/n aufweisen kann, ist.
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Ferner kann R weiter bevorzugterweise ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte bzw. ungesättigte geradkettige bzw. verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom/en, noch mehr bevorzugterweise ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte bzw. ungesättigte geradkettige bzw. verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom/en, und insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte bzw. ungesättigte geradkettige bzw. verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom/en sein. Dies ist bevorzugterweise eine gesättigte geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe.
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Als Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe, die (eine) Substitutionsgruppe/n aufweisen kann, können unter anderem eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe, sec-Pentylgruppe, tert-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, tert-Octylgruppe, Nonylgruppe, Isononylgruppe, Decylgruppe, Isodecylgruppe, Undecylgruppe, Dodecylgruppe, Tridecylgruppe, Isotridecylgruppe, Tetradecylgruppe, Pentadecylgruppe sowie diese mit (einer) Substitutionsgruppe/n genannt werden.
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In der Formel (1) stellen X und Z jeweils unabhängig voneinander eine 2-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die (eine) Substitutionsgruppe/n aufweisen kann, dar. Eine 2-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann sowohl eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, als auch eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sein, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 20, bevorzugterweise 1 bis 10, noch bevorzugterweise 2 bis 6 beträgt. Hierbei gehört jedoch die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Substitutionsgruppe nicht zu der oben genannten Anzahl an Kohlenstoffatomen.
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Als Beispiele der oben genannten 2-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe können unter anderem eine Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, Alkenylengruppe, Cycloalkenylengruppe, Alkynylengruppe, Cycloalkynylengruppe, Alkapolyenylengruppe, Alkadiynylengruppe sowie Alkatriynylengruppe genannt werden, und davon sind die Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, Alkenylengruppe sowie die Alkynylengruppe bevorzugt. Somit sind X und Z bei einer bevorzugten Ausführungsform unabhängig voneinander eine 2-wertige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom/en, welche (eine) Substitutionsgruppe/n aufweisen kann. Weiter bevorzugt sind unabhängig voneinander eine 2-wertige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom/en.
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Als Beispiele der oben genannten Alkylengruppe können unter anderem eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Pentylengruppe, Hexylengruppe, Heptylengruppe, Octylengruppe, Nonylengruppe, Decylengruppe, Undecylengruppe, Dodecylengruppe, Tridexylengruppe, Tetradecylengruppe, Pentadecylengruppe, Hexadecylengruppe, Heptadecylengruppe, Octadecylengruppe sowie Nonadecylengruppe genannt werden.
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Y stellt eine 2-wertige Gruppe, welche aus der Gruppe bestehend aus -OC(O)-, -C(O)O-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -SC(O)- und -C(O)S- ausgewählt wird, dar. Y ist dabei vorzugsweise eine 2-wertige Gruppe, welche aus der Gruppe bestehend aus -OC(O)-, -C(O)O-, -SC(O)- und -C(O)S- ausgewählt wird, noch bevorzugterweise eine 2-wertige Gruppe, welche aus der Gruppe bestehend aus -SC(O)- und -C(O)S- ausgewählt wird.
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Der Buchstabe m steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 8. Dabei wird eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 bevorzugt, und eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 noch mehr bevorzugt.
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Der Buchstabe n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 8. Dabei wird eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 bevorzugt, und eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 noch mehr bevorzugt.
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Bei dieser Beschreibung steht der Begriff „Substitutionsgruppe”, solange nicht anders erläutert, für eine Gruppe, welche aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Cycloalkyloxygruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Arylalkylgruppe, Arylalkoxygruppe, 1-wertige heterocyclische Gruppe, Aminogruppe, Silylgruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Carboxygruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe sowie einer Oxogruppe ausgewählt wird.
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Als Beispiele der Halogenatome, die als eine Substitutionsgruppe verwendet werden können, können unter anderem Floratom, Chloratom, Bromatom sowie Iodatom genannt werden.
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Eine Alkylgruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe sein. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der oben genannten Alkylgruppe ist vorzugsweise 1 bis 20, noch bevorzugterweise 1 bis 14, weiter bevorzugterweise 1 bis 12, noch weiter bevorzugterweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3. Als Beispiele solcher Alkylgruppen können beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe sowie Decylgruppe genannt werden. Wie später erläutert wird, darf eine Alkylgruppe, die als Substitutionsgruppe verwendet wird, eine weitere Substitutionsgruppe (Sekundär-Substitutionsgruppe) aufweisen. Als Beispiel einer solchen Alkylgruppe mit (einer) Sekundär-Substitutionsgruppe/n kann eine Alkylgruppe, welche mit (einem) Halogenatom/en substituiert ist, genannt werden, und konkret können Trifluoromethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Tetrafluorethylgruppe, Tetrachlorethylgruppe etc. genannt werden.
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Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Cycloalkylgruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist vorzugsweise 3 bis 20, noch bevorzugterweise 3 bis 12 und weiter bevorzugterweise 3 bis 6. Als Beispiele solcher Cycloalkylgruppen können u. a. eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe etc. genannt werden.
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Eine Alkoxygruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe sein. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Alkoxygruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist vorzugsweise 1 bis 20, noch bevorzugterweise 1 bis 12 und weiter bevorzugterweise 1 bis 6. Als Beispiele solcher Alkoxygruppen können u. a. eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propyloxygruppe, Isopropyloxygruppe, Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, iso-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe Octyloxygruppe, Nonyloxygruppe sowie eine Decyloxygruppe genannt werden.
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Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Cycloalkyloxygruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist vorzugsweise 3 bis 20, noch bevorzugterweise 3 bis 12 und weiter bevorzugterweise 3 bis 6. Als Beispiele solcher Cycloalkyloxygruppen können u. a. eine Cyclopropyloxygruppe, Cyclobutyloxygruppe, Cyclopentyloxygruppe sowie eine Cyclohexyloxygruppe genannt werden.
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Eine Arylgruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist eine Gruppe, bei der ein Wasserstoffatom auf dem Aromaring des aromatischen Kohlenwasserstoffes entnommen ist. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Arylgruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist vorzugsweise 6 bis 24, noch bevorzugterweise 6 bis 18 und weiter bevorzugterweise 6 bis 12. Als Beispiele solcher Arylgruppen können u. a. eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe sowie Anthracenylgruppe genannt werden.
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Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Aryloxygruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist vorzugsweise 6 bis 24, noch bevorzugterweise 6 bis 18 und weiter bevorzugterweise 6 bis 12. Als Beispiele der Aryloxygruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, können u. a. eine Phenoxygruppe, 1-Naphthyloxygruppe sowie eine 2-Naphthyloxygruppe genannt werden.
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Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Arylalkylgruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist vorzugsweise 7 bis 25, noch bevorzugterweise 7 bis 19 und weiter bevorzugterweise 7 bis 13. Als Beispiele solcher Arylalkylgruppen können u. a. Phenyl-C1 bis C12-Alkylgruppen, Naphthyl-C1 bis C12-Alkylgruppen sowie Anthracenyl-C1 bis C12-Alkylgruppen genannt werden.
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Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Arylalkoxygruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist vorzugsweise 7 bis 25, noch bevorzugterweise 7 bis 19 und weiter bevorzugterweise 7 bis 13. Als Beispiele solcher Arylalkoxygruppen können u. a. Phenyl-C1 bis C12-Alkoxygruppen sowie Naphthyl-C1 bis C12-Alkoxygruppen genannt werden.
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Eine 1-wertige heterocyclische Gruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist eine Gruppe, bei der ein Wasserstoffatom vom Heteroring einer heterocyclischen Verbindung entnommen ist. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der oben genannten 1-wertigen heterocyclischen Gruppe ist vorzugsweise 3 bis 21, noch bevorzugterweise 3 bis 15 und weiter bevorzugterweise 3 bis 9. Zu der oben genannten 1-wertigen heterocyclischen Gruppe gehört hierbei auch eine 1-wertige aromatische heterocyclische Gruppe (Heteroarylgruppe). Als Beispiele solcher 1-wertigen heterocyclischen Gruppen können u. a. eine Thienylgruppe, Pyrrolylgruppe, Furylgruppe, Pyridylgruppe, Pyridazinylgruppe, Pyrimidylgruppe, Pyrazinylgruppe, Triazinylgruppe, Pyrrolidylgruppe, Piperidylgruppe, Quinolylgruppe sowie eine Isoquinolylgruppe genannt werden.
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Eine Aminogruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, kann eine geradkettige oder verzweigtkettige, aliphatische bzw. aromatische Gruppe sein. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der oben genannten Aminogruppe ist vorzugsweise 1 bis 20, noch bevorzugterweise 1 bis 12 und weiter bevorzugterweise 1 bis 6. Als Beispiele solcher Aminogruppen können u. a. eine Aminomethylgruppe, Aminoethylgruppe, Aminopropylgruppe, Isopropylaminogruppe, Aminobutoxygruppe, sec-Butylaminogruppe, Isobutylaminogruppe, tert-Butylaminogruppe, Aminopentylgruppe, Aminohexylgruppe, Aminoheptylgruppe, Aminooctylgruppe, Aminononylgruppe, Aminodecylgruppe sowie eine Aminophenylgruppe genannt werden.
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Eine Silylgruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe sein. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der oben genannten Silylgruppe ist vorzugsweise 1 bis 20, noch bevorzugterweise 1 bis 12 und weiter bevorzugterweise 1 bis 6. Als Beispiele solcher Silylgruppen können u. a. eine Methylsilylgruppe Ethylsilylgruppe, Propylsilylgruppe, Isopropylsilylgruppe, Butoxysilylgruppe, sec-Butylsilylgruppe, Isobutylsilylgruppe, tert-Butylsilylgruppe, Pentylsilylgruppe, Hexylsilylgruppe, Heptylsilylgruppe, Octylsilylgruppe, Nonylsilylgruppe sowie eine Decylsilylgruppe genannt werden.
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Eine Acylgruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist eine Gruppe, welche mit der Formel -C(=O)-R1 darstellbar ist (in der Formel: R1 ist eine Alkylgruppe oder Arylgruppe). Eine mit R1 dargestellte Alkylgruppe kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe sein. Als Beispiele solcher mit R1 dargestellten Arylgruppen können u. a. Phenylgruppen, Naphthylgruppen sowie Anthracenylgruppen genannt werden. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der oben genannten Acylgruppe ist vorzugsweise 2 bis 20, noch bevorzugterweise 2 bis 13 und weiter bevorzugterweise 2 bis 7. Als Beispiele solcher Acylgruppen können u. a. Acetylgruppen, Propionylgruppen, Butyrylgruppen, Isobutyrylgruppen, Pivaloylgruppen sowie Benzoylgruppen genannt werden.
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Eine Acyloxygruppe, welche als Substitutionsgruppe verwendet wird, ist eine Gruppe, welche mit der Formel -O-C(=O)-R2 darstellbar ist (in der Formel: R2 ist eine Alkylgruppe oder Arylgruppe). Eine mit R2 dargestellte Alkylgruppe kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe sein. Als Beispiele solcher mit R2 dargestellten Arylgruppen können u. a. eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe sowie eine Anthracenylgruppe genannt werden. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der oben genannten Acyloxygruppe ist vorzugsweise 2 bis 20, noch bevorzugterweise 2 bis 13 und weiter bevorzugterweise 2 bis 7. Als Beispiele solcher Acyloxygruppen können u. a. eine Acetoxygruppe, Propionyloxygruppe, Butyryloxygruppe, Isobutyryloxygruppe, Pivaloyloxygruppe sowie eine Benzoyloxygruppe genannt werden.
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Bei einer erfindungsgemäßen thiolgruppenhaltigen Verbindung stellen in der Formel (1) „R” ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte bzw. ungesättigte, geradkettige bzw. verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom/en, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom/en, „X” sowie „Z” jeweils unabhängig voneinander eine 2-wertige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom/en, die (eine) Substitutionsgruppe/n aufweisen kann, „Y” -SC(O)- oder -C(O)S-, „m” eine ganze Zahl von 2 bis 4 und „n” eine ganze Zahl von 2 bis 4 dar.
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Als eine erfindungsgemäße thiolgruppenhaltige Verbindung ist insbesondere das 2-Ethyl-2-{{{3-[(3-mercaptopropionyl)thio]propanoyl}oxy}methyl}propan-1,3-diyl-bis(3-mercaptpropionat), das mit der Strukturformel (2) darstellbar ist, zu nennen.
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[Härter für Epoxidharz]
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Da eine erfindungsgemäße thiolgruppenhaltige Verbindung ein Epoxidharz härten kann, kann diese als Härter für Epoxidharz verwendet werden. In diesem Fall wird das Gesamtäquivalent der oben genannten Thiolgruppe gegenüber dem Epoxidäquivalent des Epoxidharzes (Gesamtäquivalent der Thiolgruppe/Epoxidäquivalent) vorzugsweise auf einen Wert zwischen 0,2 und 2,0, noch bevorzugterweise auf einen Wert zwischen 0,6 und 1,2 eingestellt. Epoxidäquivalent bedeutet hierbei die Masse des Epoxidharzes, welche 1 Äquivalent an Epoxidgruppen enthält, und dies kann beispielsweise nach JIS K 7236(2009) gemessen werden. Das Gesamtäquivalent der Thiolgruppe bedeutet hierbei die Masse der thiolgruppenhaltigen Verbindung, welche 1 Äquivalent Thiolgruppen enthält.
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Ein erfindungsgemäßer Härter für Epoxidharz muss nur eine/einige der oben genannten erfindungsgemäßen thiolgruppenhaltigen Verbindungen enthalten, darf jedoch auch als weitere Bestandteile Imidazole, Amine etc. enthalten. Die weiteren Bestandteile dürfen gegenüber dem Härter für Epoxidharz beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% enthalten sein.
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[Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung]
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Eine erfindungsgemäße Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung enthält mindestens eine der oben genannten Verbindung (Bestandteil (1)) sowie ein Epoxidharz, das in seinem Molekül zwei oder mehr Epoxidgruppen aufweist, (Bestandteil (2)). Eine erfindungsgemäße Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung enthält optional vorzugsweise einen latenten Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion (Bestandteil (3)). Eine erfindungsgemäße Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung enthält optional vorzugsweise eine oder mehr Verbindung/en (Bestandteil (4)), die aus der Gruppe bestehend aus Borsäureester-Verbindung/en, Titansäureester-Verbindung/en, Aluminat-Verbindung/en, Zirkonat-Verbindung/en, Isocyanat-Verbindung/en, Carbonsäure/n, Säureanhydrid/en sowie organische Mercapto-Säure/n ausgewählt wird/werden, und/oder (eine) von dem Bestandteil (1) sich unterscheidende/n Verbindung/en, welche in ihrem Molekül zwei oder mehr Thiolgruppen aufweist/en, (Bestandteil (5)) enthält. Durch die Beinhaltung derartiger Bestandteile kann eine erfindungsgemäße Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung sowohl eine Niedertemperaturschnellhärtungsfähigkeit als auch eine Lagerungsstabilität gleichzeitig aufweisen.
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Hierbei soll der Anteil an Bestandteil (1): thiolgruppenhaltige Verbindung bezogen auf Bestandteil (2): Epoxidharz als 100 Gewichtsanteile zwischen 0,1 und 100 Gewichtsanteile, noch bevorzugterweise zwischen 1 und 98 Gewichtsanteile, weiter bevorzugterweise zwischen 5 und 95 Gewichtsanteile betragen.
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• Bestandteil (2)
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Ein Epoxidharz, welches bei dieser Erfindung als Bestandteil (2) verwendet wird, soll eines sein, das durchschnittlich zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül enthält. Als Beispiele hierfür können u. a.
Polyglycidylether, welcher durch eine Reaktion zwischen (einem) mehrwertigen Phenol/en, wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Catechol, Resorcinol etc., bzw. (einem) mehrwertigen Alkohol/en, wie z. B. Glycerin, Polyethylenglykol etc., und Epichlorhydrin gewonnen wird;
Glycidyletherester, welcher durch eine Reaktion zwischen (einer) Hydroxycarbonsäure/n, wie z. B. p-Hydroxybenzoesäure, β-Hydroxynaphthoesäure etc., und Epichlorhydrin gewonnen wird;
Polyglycidylester, welcher durch eine Reaktion zwischen (einer) Polycarbonsäure/n, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure etc., und Epichlorhydrin gewonnen wird;
darüber hinaus noch ein epoxidiertes Phenolnovolakharz, ein epoxidiertes Kresolnovolakharz, ein epoxidiertes Polyolefin, ein cycloaliphatisches Epoxidharz sowie ein urethan-modifiziertes Epoxidharz;
genannt werden, wobei diese nicht nur auf die genannten einzuschränken sind.
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Von den oben genannten Beispielen eignen sich als Bestandteil (2) konkret, hinsichtlich der Beibehaltung einer hohen Hitzebeständigkeit und einer niedrigen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, vorzugsweise ein Epoxidharz des Bisphenol-A-Types, ein Epoxidharz des Bisphenol-F-Types, ein Epoxidharz des Phenolnovolak-Types, ein Epoxidharz des Biphenylaralkyl-Types, ein Epoxidharz des Phenolaralkyl-Types, ein Epoxidharz des aromatischen Glycidylamin-Types sowie ein Epoxidharz mit Dicyclopentadien-Struktur,
noch bevorzugterweise ein Epoxidharz des Bisphenol-A-Types oder ein Epoxidharz des Bisphenol-F-Types,
weiter bevorzugterweise ein Epoxidharz des Bisphenol-A-Types.
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Als Bestandteil (2) kann ein flüssiges oder festes bzw. sowohl ein flüssiges, als auch festes Epoxidharz verwendet werden. Die Definition „flüssig” und „fest” bezeichnet den Zustand des Epoxidharzes bei Normaltemperatur (25°C). Hinsichtlich der Auftragbarkeit, Verarbeitbarkeit und der Klebeigenschaft sollte mindestens 10 Gew.-% oder mehr von dem zu verwendenden Gesamtepoxidharz vorzugsweise flüssig sein. Als konkrete Beispiele des flüssigen Epoxidharzes können u. a. ein flüssiges Epoxidharz des Bisphenol-A-Types (Fa. MITSUBISHI KAGAKU (K. K.), „EPIKOTE 828 EL”, „EPIKOTE 827”), ein flüssiges Epoxidharz des Bisphenol-F-Types (Fa. MITSUBISHI KAGAKU (K. K.), „EPIKOTE 807”), ein 2-funktionelles Epoxidharz des Naphthalen-Types (Fa. DIC (K. K.), „HP4032”, „HP4032D”), ein flüssiges Epoxidharz des Bisphenol-AF-Types (Fa. TŌTO KASEI (K. K.), „ZX1 059”, oder ein Epoxidharz mit hydrierter Struktur (Fa. MITSUBISHI KAGAKU (K. K.), „EPIKOTE YX8000”) etc. genannt werden. Davon eignen sich wegen der hohen Hitzebeständigkeit und der niedrigen Viskosität vorzugsweise das „EPIKOTE 828 EL”, „EPIKOTE 827” sowie „EPIKOTE 807” von dem Hersteller MITSUBISHI KAGAKU (K. K.), und noch bevorzugterweise das „EPIKOTE 828 EL”. Als konkrete Beispiele des festen Epoxidharzes können u. a. ein 4-funktionelles Epoxidharz des Naphthalen-Types (Fa. DIC (K. K.), „HP4700”), ein multifunktionelles Epoxidharz des Dicyclopentadien-Types (Fa. DIC (K. K.), „HP7200”), ein Epoxidharz des Naphthol-Types (Fa. TŌTO KASEI (K. K.), „ESN-475V”), ein Epoxidharz mit Butadien-Struktur (Fa. DAICEL KAGAKU KŌGYŌ (K. K.), „PB-3600”) ein Epoxidharz mit Bisphenyl-Struktur (Fa. NIPPONKAYAKU (K. K.), „NC3000H”, „NC3000L”, sowie Fa. MITSUBISHI KAGAKU (K. K.), „YX4000”) genannt werden.
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Bezogen auf die gesamte Masse der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als 100 Gew.-% beträgt der Anteil an Epoxidharz des Bestandteils (2) beispielsweise vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugterweise 10 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugterweise 20 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugterweise 30 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugterweise 40 Gew.-% oder mehr, insbesondere 45 Gew.-% oder mehr. Ferner beträgt dieser vorzugsweise 95 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugterweise 90 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugterweise 85 Gew.-% oder weniger, noch weiter bevorzugterweise 80 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugterweise 75 Gew.-% oder weniger, insbesondere 70 Gew.-% oder weniger.
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• Bestandteil (3)
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Ein latenter Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion, welcher bei dieser Erfindung als Bestandteil (3) verwendet wird, ist ein bei Zimmertemperatur (25°C) im Bestandteil (2) (Epoxidharz) nicht löslicher Feststoff, und ist eine Verbindung, welche durch Erhitzen darin löslich wird, und als Erhärtungsbeschleuniger für das Epoxidharz dient, und als Beispiele dafür können Imidazol-Verbindungen, die bei Normaltemperatur fest sind, sowie ein latenter Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion auf Aminadduktbasis genannt werden, wobei diese nicht nur auf die genannten einzuschränken sind. Als Beispiele des latenten Erhärtungsbeschleunigers als Feststoffdispersion auf Aminadduktbasis können ein Reaktionsprodukt zwischen Amin-Verbindung/en und Epoxidi-Verbindung/en (Amin-Epoxid-Addukt-Basis), ein Reaktionsprodukt zwischen Amin-Verbindung/en und Isocyanat-Verbindung/en bzw. Harnstoff-Verbindung/en (Harnstoff-Addukt-Basis) etc., genannt werden. Davon eignet sich vorzugsweise der latente Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion auf Amin-Addukt-Basis.
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Als Beispiele der Imidazol-Verbindungen, welche bei der oben genannten Normaltemperatur der Feststoff sind, können u. a. 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazol, 2,4-Diamino-6-(2-methylimidazolyl-(1))-ethyl-S-triazin, 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl-(1)')-ethyl-S-triazin·Isocyanursäure-Addukt, 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol-Trimellithat, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol-Trimellithat, N-(2-Methylimidazolyl-1-ethyl)-Harnstoff, N,N'-(2-Methylimidazolyl-(1)-ethyl)-adipoyldiamid etc. genannt werden, wobei diese nicht nur auf die genannten einzuschränken sind.
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Als Beispiele der Epoxid-Verbindungen, welche als einer der Ausgangsstoffe der oben genannten latenten Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion auf Aminadduktbasis (Amin-Epoxid-Addukt-Basis) verwendet werden, können u. a.
Polyglycidylether, welcher durch eine Reaktion zwischen (einem) mehrwertigen Phenol/en, wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol F, Catechol, Resorcinol etc., bzw. (einem) mehrwertigen Alkohol/en, wie z. B. Glycerin, Polyethylenglykol etc., und Epichlorhydrin gewonnen wird;
Glycidyletherester, welcher durch eine Reaktion zwischen (einer) Hydroxycarbonsäure/n, wie z. B. p-Hydroxybenzoesäure, β-Hydroxynaphthoesäure etc., und Epichlorhydrin gewonnen wird;
Polyglycidylester, welcher durch eine Reaktion zwischen (einer) Polycarbonsäure/n, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure etc., und Epichlorhydrin gewonnen wird;
Glycidylamin-Verbindungen, welche durch eine Reaktion zwischen 4,4'-Diaminodiphenylmethan bzw. m-Aminophenol und Epichlorhydrin gewonnen wird;
darüber hinaus noch
multifunktionelle Epoxid-Verbindungen, wie z. B. ein epoxidiertes Phenolnovolakharz, ein epoxidiertes Kresolnovolakharz, ein epoxidiertes Polyolefin etc., sowie
monofunktionelle Epoxid-Verbindungen, wie z. B. Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Glycidylmethacrylat etc.,
genannt werden, wobei diese nicht nur auf die genannten einzuschränken sind.
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Eine Aminverbindung, welche als einer der Ausgangsstoffe der oben genannten latenten Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion auf Aminadduktbasis verwendet werden kann, muss lediglich eine der Verbindungen, welche in ihrem Molekül einen oder mehr aktiven Wasserstoff, bei dem/denen eine Additionsreaktion mit einer Epoxidgruppe stattfinden kann, aufweisen, und gleichzeitig in ihrem Molekül mindestens eine oder mehr funktionelle Gruppe/n, welche aus einer Gruppe bestehend aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen sowie tertiären Aminogruppen besteht, ausgewählt wird/werden, enthalten, sein. Als Beispiele solcher Aminverbindungen können u. a.
aliphatische Amine, wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, n-Propylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Cyclohexylamin, 4,4'-Diamino-Dicyclohexylmethan etc.;
aromatische Amin-Verbindungen, wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2-Methylanilin etc.;
heterocyclische Verbindungen, welche Stickstoffatome enthalten, wie z. B. 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, Piperidin, Piperazin;
genannt werden, wobei diese nicht nur auf die genannten einzuschränken sind.
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Davon sind die Verbindungen, welche in ihrem Molekül eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, Ausgangsstoffe, aus denen ein latenter Erhärtungsbeschleuniger mit einer hervorragender Erhärtungsbeschleunigungseigenschaft gewonnen werden kann, und als Beispiele dafür können u. a. primäre bzw. sekundäre Amine, welche in ihrem Molekül (eine) tertiäre Aminogruppe aufweisen, wie z. B. Amine, beispielsweise ein Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Di-n-propylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin, N-Methylpiperazin usw., bzw. Imidazol-Verbindung, beispielsweise 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol usw., etc.; sowie
Alkohole, Phenole, Thiole, Carbonsäure und Hydrazide, welche in ihrem Molekül tertiäre Aminogruppen aufweisen, wie z. B. 2-Dimethylaminoethanol, 1-Methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-Phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-Methylimidazolin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-β-Hydroxyethylmorpholin, 2-Dimethylaminoethanthiol, 2-Mercaptopyridin, 2-benzimidazol, 2-Mercaptobenzoimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Mercaptopyridin, N,N-Dimethylaminobenzoesäure, N,N-Dimethylglycin, Nikotinsäure, Isonikotinsäure, Picolinsäure, N,N-Dimethylglycinhydrazid, N,N-Dimethylpropionsäurehydrazid, Nikotinsäurehydrazid, Isonikotinsäurehydrazid etc.;
u. a. genannt werden.
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Bei der Herstellung eines latenten Erhärtungsbeschleunigers durch eine Additionsreaktion zwischen einer der oben genannten Epoxid-Verbindungen und einer der Amin-Verbindungen kann zusätzlich eine Verbindung mit Aktivwasserstoffen, welche in ihrem Molekül zwei oder mehr Aktivwasserstoffe aufweist, beigemengt werden. Als Beispiele solcher Verbindungen mit Aktivwasserstoffen können u. a. mehrwertige Phenole, wie z. B. Bisphenol A. Bisphenol F, Bisphenol S, Hydrochinon, Catechol, Resorcin, Pyrogallol, Phenolnovolakharz usw.,
mehrwertige Alkohole, wie z. B. Trimethylolpropan usw.,
mehrwertige Carbonsäure, wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure usw., sowie 1,2-Dimercaptoethan, 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol, Mercaptoessigsäure, Anthranilsäure, Milchsäure etc.,
genannt werden, wobei diese nicht nur auf die genannten einzuschränken sind.
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Als Isocyanatverbindungen, welche als einer der Ausgangsstoffe der oben genannten latenten Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion auf Aminadduktbasis verwendet werden können, können u. a.
monofunktionale Isocyanatverbindungen, wie z. B. n-Butylisocyanat, Isopropylisocyanat, Phenylisocyanat, Benzylisocyanat usw.;
multifunktionale Isocyanatverbindungen, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat usw.;
sowie ferner
Verbindungen mit Isocyanatgruppen als Endgruppe, welche durch eine Reaktion zwischen einer der oben genannten multifunktionalen Isocyanatverbindungen und einer Verbindung mit Aktivwasserstoff gewonnen wird, etc. verwendet werden.
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Als Beispiele der Verbindungen mit Isocyanatgruppen als Endgruppe können u. a.
ein Addukt mit Isocyanatgruppen als Endgruppe, welches durch eine Reaktion zwischen Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan gewonnen wird,
ein Addukt mit einer Isocyanatgruppe als Endgruppe, welches durch eine Reaktion zwischen Toluylendiisocyanat und Pentaerythritol gewonnen wird,
etc. genannt werden, wobei diese nicht nur auf die genannten einzuschränken sind.
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Als Beispiele der Harnstoffverbindungen, welche als einer der Ausgangsstoffe der oben genannten latenten Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion auf Aminadduktbasis verwendet werden können, können u. a. Harnstoff, Thioharnstoff etc., genannt werden, wobei diese nicht nur auf die genannten einzuschränken sind.
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Ein latenter Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion des Bestandteils (3) kann beispielsweise dadurch leicht erhalten werden, indem die oben genannten Ausgangsstoffe entsprechend vermischt werden, dann diese bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 200°C umgesetzt und nach der Abkühlung zu Feststoff zerkleinert werden, bzw. diese in einem Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran etc., in Reaktion gebracht werden und dann nach der Beseitigung des Lösungsmittels der Feststoffanteil zerkleinert wird.
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Als repräsentative Beispiele der auf dem Markt erhältlichen Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion des Bestandteils (3) können u. a.
als Amin-Epoxid-Addukt-Basis (Amin-Addukt-Basis) „AJICURE PN-23” (Handelsname des Produktes von der Fa. AJINOMOTO (K. K.)), „AJICURE PN-H” (Handelsname des Produktes von der Fa. AJINOMOTO (K. K.)), „HARDENER X-3661S” (Handelsname des Produktes von der Fa. A. C. R. (K. K.)), „HARDENER X-3670S” (Handelsname des Produktes von der Fa. A. C. R. (K. K.)), „NOVACURE HX-3742” (Handelsname des Produktes von der Fa. ASAHI KASEI (K. K.)), „NOVACURE HX-3721” (Handelsname des Produktes von der Fa. ASAHI KASEI (K. K.)) etc., genannt werden,
und
als Harnstoff-Addukt-Basis „FUJICURE FXE-1000” Handelsname des Produktes von Fa. FUJI KASEI (K. K.)), „FUJICURE FXR-1030” Handelsname des Produktes von der Fa. FUJI KASEI (K. K.)), etc., genannt werden,
wobei diese nicht nur auf die genannten einzuschränken sind.
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Hierbei soll der Anteil an Bestandteil (3): Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion bezogen auf den Bestandteil (2): Epoxidharz als 100 Gewichtsanteile zwischen 0,1 und 100 Gewichtsanteile, noch bevorzugterweise zwischen 1 und 60 Gewichtsanteile, weiter bevorzugterweise zwischen 5 und 30 Gewichtsanteile betragen.
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• Bestandteil (4)
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Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, um eine hervorragende Lagerungsstabilität zu realisieren, eine oder mehr Verbindung/en (Bestandteil (4)), die aus der Gruppe bestehend aus Borsäureesterverbindungen, Titansäureesterverbindungen, Aluminatverbindungen, Zirkonatverbindungen, Isocyanatverbindungen, Carbonsäure, Säureanhydride sowie organische Mercaptosäure ausgewählt wird/werden, enthalten.
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Als Beispiele der oben genannten Borsäureesterverbindungen können u. a. Trimethylborat, Triethylborat, Tri-n-propylborat, Triisopropylborat, Tri-n-butylborat, Tripentylborat, Triallylborat, Trihexylborat, Tricyclohexylborat, Trioctylborat, Trinonylborat, Tridecylborat, Tridodecylborat, Trihexadecylborat, Trioctadecylborat, Tris(2-ethylhexyloxy)boran, Bis(1,4,7,10-tetraoxaundecyl)(1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl)(1,4,7-trioxaundecyl)boran, Tribenzylborat, Triphenylborat, Tri-o-tolylborat, Tri-m-tolylborat, Triethanolaminborat etc. genannt werden.
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Als Beispiele der oben genannten Titansäureesterverbindungen können u. a. Tetraethyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraoctyltitanat etc. genannt werden.
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Als Beispiele der oben genannten Aluminatverbindungen können u. a. Triethylaluminat, Tripropylaluminat, Triisopropylaluminat, Tributylaluminat, Trioctylaluminat etc. genannt werden.
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Als Beispiele der oben genannten Zirkonatverbindungen können u. a. Triethylzirkonat, Tripropylzirkonat, Triisopropylzirkonat, Tributylzirkonat, Trioctylzirkonat etc. genannt werden.
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Als Beispiele der oben genannten Isocyanatverbindungen können u. a. n-Butylisocyanat, Isopropylisocyanat, 2-Chlorethylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Benzylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2-Ethylphenylisocyanat, 2,6-Dimethylphenylisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Diphenylmethyn-4,4'-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat etc. genannt werden.
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Als Beispiele der oben genannten Isocyanatverbindungen können u. a.
gesättigte aliphatische einbasige Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure usw.,
ungesättigte aliphatische einbasige Säure, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure usw.,
halogenisierte Fettsäure, wie z. B. Monochloressigsäure, Dichloressigsäure usw.,
einbasige Oxysäure, wie z. B. Glykolsäure, Milchsäure usw.,
aliphatische Aldehydsäure, wie z. B. Glyoxylsäure, Traubensäure usw.,
und ferner
aliphatische mehrbasige Säure, wie z. B. Ketonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure usw.,
aromatische einbasige Säure, wie z. B. Benzoesäure, halogenisierte Benzoesäure, Toluylsäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure, Mandelsäure etc.,
aromatische mehrbasige Säure, wie z. B. Phthalsäure, Trimesinsäure usw.,
etc. genannt werden.
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Als Beispiele der oben genannten Säureanhydride können u. a.
aliphatische bzw. aliphatische mehrbasige Säureanhydride, wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Addukt aus Methylcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid usw., sowie
aromatische mehrbasige Säureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid usw.,
etc. genannt werden.
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Als Beispiele der oben genannten organischen Mercaptosäure können u. a.
aliphatische Mercapto-Monocarbonsäure, wie z. B. Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure, Mercaptobernsteinsäure, Dimercaptobernsteinsäure usw.,
eine aliphatische Mercapto-Monocarbonsäure, welche durch eine Veresterungsreaktion zwischen (einer) organischen Hydroxysäure/n und (einer) organischen Mercaptosäure/n gewonnen werden kann, aromatische Mercapto-Monocarbonsäure, wie z. B. Mercaptobenzoesäure usw.,
etc. genannt werden.
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Hinsichtlich der hohen Universalität und Sicherheit, sowie der Verbesserung der Lagerungsstabilität eignen sich als Bestandteil (4) vorzugsweise eine der Borsäureesterverbindungen, noch bevorzugterweise das Triethylborat, Tri-n-propylborat, Triisopropylborat oder Tri-n-butylborat und weiter bevorzugterweise das Triethylborat. Der Anteil an dem Bestandteil (4) ist nicht eingeschränkt, solange die Lagerungsstabilität des Harzes verbessert werden kann, wobei der Anteil an Bestandteil (4) bezogen auf Bestandteil (2): Epoxidharz als 100 Gewichtsanteile zwischen 0,001 und 50 Gewichtsanteile, noch bevorzugterweise zwischen 0,05 und 30 Gewichtsanteile, weiter bevorzugterweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsanteile betragen soll.
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Als Methode zur Beimengung des Bestandteils (4) zu einer erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung ist außer der Methode, nämlich eine gleichzeitige Zugabe mit den Bestandteilen (1) bis (3), noch eine Methode, nämlich ein vorzeitiges Zusammenmischen des Bestandteils (4) mit dem Erhärtungsbeschleuniger als Feststoffdispersion als Bestandteil (3) auch möglich. Methodisch kann das Vermischen beispielsweise dadurch durchgeführt werden, indem die beiden Bestandteile in einem Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketontoluol etc., im flüssigen Epoxidharz, oder ohne Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
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• Bestandteil (5)
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Zu der oben genannten Zusammensetzung soll hinsichtlich der Verhärtung bei niedriger Temperatur vorzugsweise (eine) von dem Bestandteil (1) sich unterscheidende/n Verbindung/en, welche in ihrem Molekül zwei oder mehr Thiolgruppen aufweist/en, (Bestandteil (5) beigemengt werden.
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Als Beispiele der Verbindungen, welche in ihrem Molekül zwei oder mehr Thiolgruppen aufweisen, können u. a.
Thiol-Verbindungen, welche durch eine Veresterungsreaktion zwischen (einem) Polyol/en, wie z. B. Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(thioglykolat), Pentaerythritoltetrakis(thioglykolat), Ethylenglykoldithioglycolat, Trimethylolpropantris(β-thiopropionat), Pentaerythritoltetrakis(β-thiopropionat), Dipentaerythritolpoly(β-thiopropionat) usw., und (einer) organischen Mercaptosäure/n gewonnen werden können, etc. genannt werden. Hinsichtlich der Lagerungsstabilität sollte hierbei vorzugsweise eine Verbindung mit so wenig wie möglich basischen Verunreinigungen verwendet werden, und daher eignet sich vorzugsweise eine, bei der bei der Herstellung keine basische Substanz benötigt wird, wie z. B. Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat).
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Als eine von dem Bestandteil (1) sich unterscheidende Verbindung, welche in ihrem Molekül zwei oder mehr Thiolgruppen aufweist, können Verbindungen, bei denen bei der Herstellung basische Substanzen als Katalysator verwendet werden, wie z. B.
Alkylpolythiolverbindungen, wie z. B. 1,4-Butandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,10-Decandithiol etc.; Polyether, der eine Thiolgruppe als Endgruppe enthält;
Polythioether, der eine Thiolgruppe als Endgruppe enthält;
Thio-Verbindungen, die durch eine Reaktion zwischen Epoxidverbindung/en und Schwefelwasserstoff gewonnen werden können;
Thio-Verbindungen mit (einer) Thiolgruppe/n, welche durch eine Reaktion zwischen (einer) Polythiolverbindung/en und (einer) Epoxidverbindung/en gewonnen werden können;
etc.,
zwar auch verwendet werden, aber bei ihnen sollte vorzugsweise eine Entalkalisierungsbehandlung durchgeführt werden, um die Konzentration der Alkalimetallionen auf einen Wert von 50 ppm oder niedriger abzusenken.
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Als Methode zur Entalkalisierungsbehandlung der Polythiolverbindungen, welche unter Anwesenheit von basischen Substanzen als Katalysator hergestellt wurden, können beispielsweise eine Methode, bei der die zu behandelnde Polythiolverbindung zunächst in einem organisches Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methanol etc., gelöst wird, und nach der Neutralisierung durch Zugabe von Säure, wie z. B. verdünnte Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure etc., durch Extraktion und Auswaschung entsalzt wird, eine Methode, bei der sie durch Verwendung von Ionenaustauscherharz (das basische Substanzen) absorbiert, oder eine Methode, bei der sie durch Destillation gereinigt wird, genannt werden, wobei diese Methoden nicht nur auf die genannten einzuschränken sind.
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Der Anteil an Bestandteil (5) bezogen auf den Bestandteil (2): Epoxidharz als 100 Gewichtsanteile soll hierbei zwischen 20 und 100 Gewichtsanteile, noch bevorzugterweise zwischen 30 und 90 Gewichtsanteile, weiter bevorzugterweise zwischen 45 und 80 Gewichtsanteile betragen.
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Wenn bei dieser Erfindung der Bestandteil (5) verwendet werden soll, soll der Gewichtsanteil an Bestandteil (1) bezogen auf die Gesamtmasse des Bestandteils (1) und des Bestandteils (5) [Bestandteil (1)/(Bestandteil (1) + Bestandteil (5)] zwischen 0,001 und 1,0 liegen. Die untere Grenze liegt dabei vorzugsweise bei 0,01, noch bevorzugterweise bei 0,03, weiter bevorzugterweise bei 0,1. Die obere Grenze ist zwar nicht eingeschränkt, soll aber vorzugsweise bei 1,0, noch bevorzugterweise bei 0,95, weiter bevorzugterweise bei 0,9 liegen.
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Das Gesamtäquivalent der Thiolgruppe, die im Bestandteil (1) enthalten ist, gegenüber dem Epoxid-Äquivalent des Epoxidharzes des Bestandteils (2) [gesamtes Äquivalent der Thiolgruppe/Epoxid-Äquivalent] soll vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0, noch bevorzugterweise zwischen 0,4 und 1,6, weiter bevorzugterweise zwischen 0,6 und 1,2 liegen.
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Die Zubereitung einer erfindungsgemäßen Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung aus den jeweiligen Ausgangsstoffen, nämlich aus dem oben genannten Bestandteil (1) und dem Bestandteil (2) sowie aus den optionalen Bestandteilen, nämlich aus dem Bestandteil (3), Bestandteil (4) und Bestandteil (5) kann ohne Probleme nach einem herkömmlich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann durch Vermischen der jeweiligen Bestandteile mittels eines Mixers, wie z. B. eines HENSCHEL-Mischers, eine erfindungsgemäße Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung zubereitet werden.
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Die Härtung einer so gewonnenen Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung kann auch ohne Probleme nach einer herkömmlich bekannten Methode durchgeführt werden. Beispielsweise kann die so erhaltene Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung durch Erhitzen gehärtet werden. Die Erhitzung wird beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 70 und 150°C, vorzugsweise zwischen 75 und 120°C, noch bevorzugterweise zwischen 80 und 100°C, und über eine Dauer von beispielsweise zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 3 und 30 Minuten, noch bevorzugterweise zwischen 5 und 15 Minuten durchgeführt. Sollte sie sich bei einer Temperatur von 80°C oder 100°C innerhalb von 10 Minuten oder schneller härten, wird dies so gewertet, dass sie eine optimale Niedertemperaturschnellhärtungsfähigkeit aufweist.
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Zu einer erfindungsgemäßen Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung können bei Bedarf verschiedene im Bereich dieser Erfindung gängige Zusatzmittel, wie z. B. Füllstoffe, Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Farbpigmente, Weichmacher, Haftvermittler, Antioxidationsmittel, Thixotropiemittel, Dispergiermittel etc., beigemengt werden.
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Zu dieser Erfindung gehört auch ein Objekt aus gehärtetem Epoxidharz, das durch Erhitzen eines der oben genannten Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen gewonnen werden kann, und auch ein funktionelles Produkt, das dieses Objekt aus gehärtetem Epoxidharz enthält. Als Beispiele solcher funktioneller Produkte können u. a. Klebstoff, Gussmaterial, Dichtmittel, Verkapselungsstoff, Harz für die Faserverstärkung, Beschichtungsmittel bzw. Lack etc. genannt werden.
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[Ausführungsbeispiele]
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, jedoch wird diese Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Der in der Erläuterung verwendete Begriff „Anteile” bedeutet hierbei „Gewichtsanteile”.
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<Synthesebeispiel 1>
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Das 2-Ethyl-2-{{{3-[(3-mercaptopropionyl)thio]propanoyl}oxy}methyl}propan-1,3-diyl-bis(3-mercaptpropionat), das eine der erfindungsgemäßen thiolgruppenhaltigen Verbindungen ist, wurde wie folgt zubereitet.
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Zunächst wurden in ein Reaktionsgefäß 800 g (5,96 mol) 1,1,1-Tris(Hydroxymethyl)propan, 569,6 g (5,37 mol) 3-Mercaptopropionsäure, 8,0 g (4,21 mmol) Paratoluensulphonsäure-Monohydrat gegeben und vermischt. Nach einer Bestätigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 8L Aceton gelöst, dazu 40 g (21,05 mmol) Paratoluensulphonsäure-Monohydrat gegeben, dies vermischt, und dadurch wurde das Roh-Produkt gewonnen. Das gewonnene Roh-Produkt wurde in einer Silikagelsäule gereinigt, dazu wurde eine Thiolgruppe eingeführt, und so wurde eine Verbindung mit zwei geschützten Hydroxylgruppen gewonnen.
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Zu der oben genannten Verbindung wurden 314,1 g (0,90 mol) mit Trityl geschützte 3-Mercaptopropionsäure, 600 ml Acetonitril sowie (201,8 g, 2,46 mol) N-Methylimidazol gegeben, dies vermischt und so ein Roh-Produkt gewonnen. Das gewonnene Roh-Produkt wurde in einer Silikagelsäule gereinigt, und so wurde eine thioveresterte Verbindung gewonnen.
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Weiterhin wurden zu der 400 g (675 mmol) so gewonnenen Verbindung, um den Schutz der Hydroxylgruppe zu entfernen, 1,5 L Methanol und 267 ml Wasser und dazu noch 41 ml Salzsäure gegeben, dies vermischt, und so wurde 380 g Roh-Produkt gewonnen. Zu dem so gewonnenen Roh-Produkt wurden 189 g (543 mmol) 3-Mercaptopropionsäure, 350 ml Acetonitril und N-Methylimidazol (134 g, 1,63 mol) gegeben, dies vermischt, und anschließend wurde dazu, während dies bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C (durchschnittlich 3°C) gehalten wurde, eine Lösung, bei welcher 124 g (651 mmol) Tosylchlorid zu 500 ml Acetonitril gelöst war, getropft. Das so gewonnene Roh-Produkt wurde mittels Silikagels gereinigt, und so wurde eine gereinigte Verbindung, bei der zu der/den restlichen Hydroxylgruppe/n (jeweils eine) Thiolgruppe eingeführt wurde, gewonnen.
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Zu der so gewonnenen oben genannten Verbindung wurde, um die Tritylgruppe zu entfernen, Trifluoressigsäure gegeben, und das enttritylierte Roh-Produkt wurde mittels Silikagels gereinigt, und so wurde das Zielprodukt (2-Ethyl-2-{{{3-[(3-mercaptopropionyl)thio]propanoyl}oxy}methyl}propan-1,3-diyl-bis(3-mercaptpropionat)) gewonnen. Die NMR-Daten des Zielproduktes sind wie folgt:
1H-NMR (400 MHz, CDCL3, r. t.): δ 4.07 (6H, s), 3.14 (2H, t), 2.90–2.60 (14H, m), 1.70–1.50 (5H, m), 0.90 (3H, t), ESI-MS (positive): m/z 487 [M+H]+
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Die Abkürzungen der bei den Ausführungsbeispielen verwendeten Ausgangsstoffe sind wie folgt: Bestandteil (2): Epoxidharz:
„EPIKOTE 828 EL” (Handelsname bei der Fa. MITSUBISHI KAGAKU K. K.); Bisphenol-A-Type-Epoxidharz.
Epoxid-Äquivalent: 184 bis 194
Bestandteil (5): Polythiolverbindung:
„TMTP” (Handelsname bei der Fa. Sigma-Aldrich); Trimethylolpropantris(3-Mercaptopropionat)
Bestandteil (3): Feststoffdispersionstyp-Erhärtungsbeschleuniger:
„AJICURE PN-23” (Handelsname bei der Fa. AJINOMOTO K. K.)
Zusatzmittel: Thixotropiemittel:
feinpulvriges Siliciumdioxid „AEROSIL 200” (Fa. NIPPON AEROSIL KABUSHIKI GAISHA)
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Zubereitungsmethode für die Ausführungsbeispiele 1 bis 5
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Zu dem Bisphenol-A-Type-Epoxidharz „EPIKOTE 828 EL” wurde Triethylborat beigemengt, und dazu wurden das bei dem Synthesebeispiel 1 erhaltene Zielprodukt (2-Ethyl-2-{{{3-[(3-mercaptopropionyl)thio]propanoyl}oxy}methyl}propan-1,3-diyl-bis(3-mercaptpropionat)) sowie „TMTP” mit der jeweils in der Tabelle 1 dargestellten bestimmten Menge beigemengt und homogen vermischt. Zuletzt wurden noch „AJICURE PN-23” und feinpulvriges Siliciumdioxid „AEROSIL 200” als Thixotropiemittel beigemengt und zu einer homogenen Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung gut vermischt. Die Zugabemenge sowie die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 dargestellt.
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(Beurteilungsmethode)
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[Messung der Gelierungsdauer]
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Die jeweils bei den Ausführungsbeispielen erhaltenen Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen wurden nach JISC6521 mittels eines Heizplattentyp-Gelierungstesters (GT-D: Fa. NISSINKAGAKU-SHA) jeweils bei 80°C, 100°C getestet, indem die Dauer bis zu einem Zeitpunkt, an dem keine Fäden mehr gezogen werden konnten, gemessen wurde (siehe in der Tabelle 1, „80°C (Sekunde)” und „100°C (Sekunde)”). Konkret wurde die Dauer zwischen dem Legen einer Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung auf den oben genannten Heizplattentyp-Gelierungstester, der auf Messtemperatur, nämlich auf eine Temperatur von 80°C bzw. 100°C eingestellt war, als Beginn und dem Zeitpunkt, an dem die Fäden dieser Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung rissen, gemessen, und diese Dauer, also die Dauer zwischen dem Beginn und dem Endzeitpunkt als Gelierungsdauer definiert, wobei während der Messung die Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung auf einem Bereich auf dem Heizplattentyp-Gelierungstester mit einem Durchmesser von 25 mm gehalten wurde, indem sie mit einem Spachtel, der eine Breite von 5 mm an der Spitze auswies, durch Wiederholen von in Berührung stehenden Kreisbewegungen gehalten wurde (1 mal pro 1 Sekunde), und dabei die Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung von dem Heizplattentyp-Gelierungstester senkrecht 30 mm abgehoben wurde. Die Messungen wurden 3mal wiederholt, und der Durchschnittswert wurde verwendet. (siehe Tabelle 1 „Auswertung bei 80°C” und „Auswertung bei 100°C”)
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Eine, bei der die Gelierungsdauer 5 Minuten oder kürzer war, bekam die Note „o”, 15 Minuten oder kürzer die Note „Δ”, und über 15 Minuten die Note „×”. Sollte sie sich bei der Messtemperatur von 80°C bzw. 100°C innerhalb von 15 Minuten oder schneller härten, wird dies so gewertet, dass sie eine Niedertemperaturschnellhärtungsfähigkeit aufweist.
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[Untersuchung der Lagerungsstabilität]
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Die jeweils bei den Ausführungsbeispielen gewonnenen Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen wurden nach JIS K-6870 mittels Viskositätsmessers Typ E bei 20 rpm/25°C hinsichtlich der Anfangsviskosität gemessen. Die Proben wurden dann in einem temperierten Raum bei einer Temperatur von 25°C über eine Dauer von 4 Tagen aufbewahrt, und die Viskosität der daraus herausgenommenen Proben wurde anschließend mittels Viskositätsmessers Typ E bei 20 rpm/25°C gemessen und mit der jeweiligen Anfangsviskosität verglichen, um die Lagerungsstabilität auszuwerten. Die Proben mit [Viskosität nach 4 Tagen]/[Anfangsviskosität] von unter 1,2 bekamen die Note „o”, 1,2 oder höher bis unter 2,0 die Note „Δ”, und 2,0 oder höher die Note „×”.
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[Klebfestigkeit]
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Auf 2 polierten Eisenplatten (Dicke = 1,6 mm) wurden nach JIS K-6850 eine Klebefläche mit einer Größe von 100 mm × 25 mm erstellt, darauf wurde eine der bei den Ausführungsbeispielen gewonnenen Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen gegeben, dann diese Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur von 120°C über eine Dauer von 60 Minuten gehärtet, und so wurden die 2 polierten Eisenplatten miteinander verklebt. Die Dicke der gehärteten Harze betrug 3 mm. Diese wurden jeweils mittels eines TENSILON-Multitesters (Fa. TŌYŌ SEIKI (K. K.), Handelsname: TENSILON UTM-ST) bei einer Temperatur von 25°C mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/Minute getestet, um jeweils die Zug-Scherkraft der oben genannten gehärteten Harze zu messen.
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[Ablösetest]
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Auf 2 polierten Eisenplatten (Dicke = 1,6 mm) wurden nach JIS K-6854 eine Klebefläche mit einer Größe von 150 mm × 300 mm erstellt, darauf wurde eine der bei den Ausführungsbeispielen gewonnenen Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung gegeben, dann diese Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur von 120°C über eine Dauer von 60 Minuten gehärtet, und so wurden die 2 polierten Eisenplatten miteinander verklebt. Die Dicke der gehärteten Harze betrug 3 mm. Die Ablösetests wurden mittels TENSILON-Multitesters (Fa. ORIENTEC (K. K.), Handelsname: RTM-500) bei einer Temperatur von 25°C mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute durchgeführt. [Tabelle 1]
| | | Ausführungs beispiel 1 | Ausführungs beispiel 2 | Ausführungs beispiel 3 | Ausführungs beispiel 4 | Ausführungs beispiel 5 |
| Bestandteil (2) | EPIKOTE 828EL | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Bestandteil (5) | TMTP | 63,0 | 58,5 | 54,0 | 50,0 | 0,0 |
| Bestandteil (1) | Synthesebeispiel 1 | 7,2 | 11,5 | 16,0 | 20,0 | 90,0 |
| Bestandteil (3) | PN-23 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| | AEROSIL 200 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Bestandteil (4) | Triethylborat | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| | Einheit ist Gewichtsanteile |
| Messung der Gelierungsdauer | 80°C (Sek.) | 118 | 120 | 134 | 147 | 889 |
| 80°C Auswertung | o | o | o | o | Δ |
| 100°C (Sek.) | 33 | 35 | 42 | 51 | 292 |
| 100°C Auswertung | o | o | o | o | o |
| Untersuchung der Lagerangsstabilität | Anfangsviskosität (20 rpm 25°C) | 1,667 | 1,761 | 1,851 | 1,876 | 2,468 |
| [Viskosität nach 4 Tagen]/ [Anfangsviskosität] | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,0 |
| Bewertung | o | o | o | o | o |
| Klebfestigkeit (N/mm2) | 20,08 | 25,00 | 22,98 | 23,74 | 22,71 |
| Ablösetest | 27,28 | 24,92 | 23,49 | 24,33 | 22,53 |
| (Bestandteil (1)/(Bestandteil (1) + Bestandteil (5))) | 0,10 | 0,16 | 0,23 | 0,29 | 1,00 |
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Da festgestellt werden konnte, dass die Harzzusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 1 bis 4 jeweils sowohl bei 80°C, als auch bei 100°C innerhalb von 5 Minuten gehärtet sind, und die Harzzusammensetzung des Ausführungsbeispiels 5 bei 100°C auch innerhalb von 5 Minuten gehärtet ist, konnte gezeigt werden, dass eine erfindungsgemäße Thiolverbindung als Härter für Epoxidharz nützlich ist. Da die Ergebnisse des Klebfestigkeitstests und des Ablösetests hervorragend sind, konnte damit gezeigt werden, dass diese Harzzusammensetzungen in der Praxis ausreichend anwendbar sind.
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Das Gesamtäquivalent der Thiolgruppe, die im Bestandteil (1) enthalten ist, gegenüber dem Epoxid-Äquivalent des Epoxidharzes des Bestandteils (2) [gesamtes Äquivalent der Thiolgruppe/Epoxid-Äquivalent] betrug übrigens 1,0.
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Ferner wurde festgestellt, dass, wenn der Gewichtsanteil des Bestandteils (1) bezogen auf die Summe des Bestandteils (1) und des Bestandteils (5) [Bestandteil (1)/(Bestandteil (1) + Bestandteil (5))] 0,001 bis 1,0 beträgt, eine Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung, welche sowohl eine hervorragende Lagerungsstabilität, als auch eine schnelle Härtungsfähigkeit aufweist, erhalten werden kann.
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Ein erfindungsgemäßer Härter wies eine Lagerungsstabilität über 4 Tage bei einer Temperatur von 25°C und auch eine Niedertemperaturschnellhärtungsfähigkeit auf.
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[Industrielle Anwendungsmöglichkeiten]
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Diese Erfindung ermöglicht, einen neuartigen Härter für Epoxidharz bereitzustellen. Durch Kombinieren des erfindungsgemäßen Härters für Harz mit dem Bestandteil (2), und bei Bedarf mit dem Bestandteil (3), Bestandteil (4) und/oder dem Bestandteil (5) zu einer Harzzusammensetzung kann eine Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung, welche eine Niedertemperaturschnellhärtungsfähigkeit und Lagerungsstabilität aufweist, hergestellt werden.
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Diese eignet sich u. a. als Klebstoff, Gussmaterial, Dichtmittel, Verkapselungsstoff, Harz für Faserverstärkungen, Beschichtungsmittel bzw. Lack etc. in allen Anwendungsbereichen, bei der eine Niedertemperaturschnellhärtungsfähigkeit erforderlich ist, wie z. B. in der Elektronik.
