JPS59199669A - 多価チオ−ル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は多価チオール組成物の製造方法に係り、更に訂
しくは、低臭性及び触媒的機能に俊れた多価チオール組
成物の新規な製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ チオール化合物は、ラジカル重合における重合１、ｆ調
１１１ｊ剤、塩化ビニル樹脂用安定剤原料、エポキシ樹
脂硬化剤、金属表面処理剤及び合成樹脂・塗料・ワニス
の改質剤ｑのような広範な産業上の利用分野を有する卓
越した化合物である。このチオール化合物としては通常
１価チオール化合物が知られており、例えば、η−オク
チルメルカプタン；Ｉ−ドデシルメルカプタン；　ｔａ
ｒｔ−ドテシルメルカプクン；又舛チオグリコール酪、
β−メルカプトプロピオン酸と１１曲アルコール 等が挙げられる。この化合物は、一般に分子量が低いた
めに悪臭が強く取り扱い作業環境上好ましくないという
問題点がある。−プ〕、チオグリコール酩あるいはβ−
メルカプト 以下の多価アルコールとのエステル、例えば、ｌ・リメ
チロールプロパンＩ・リチオグリコレート、Ｉ・リーメ
チロールプロパントすβ−メルカプトプロピオネート、
ペンタエリスリ）・−ルテトラチオグリコし・−ト、又
はペンタエリスリトールテトラβ−メルカプトプロピオ
ネート等の４　（ｌＩｌｉ以下の多価チオール化合物が
開発されているが、これらの化合物は分子ｉｉ＋が高い
ことに伴う蒸気圧の低下によって悪臭が弱まることから
、悪臭の点において改良がなされたものである。

さらにこれちの多価チオール化合物は分子中に複数のチ
オール基を有していることにより種々のには、これら多
価チオール化合物の存在下でメタクリル酸メチルを重合
すれば、通常用いられている１価チオール化合物の存在
下でメタクリル酸メチルを重合した場合に比べて、耐熱
分解性の高いポリメタクリル酸メチルの得られることが
記載されている。又、米国特許３，８０１，５４１号明
細書でもこれら多価チオール化合物を混練したポリメタ
クリル酩メチルのイΩれた耐熱分解性が記載されている
。

」−記のごと〈従来の４価以下の多価チオール化合物は
種々の有用な特性を示すことか知られているが、さらに
分子量が高く従って低臭性の多価チオール化合物の出現
が望まれてきた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、」二記したイラ用な特性を一層向にせ
しめ、従来の４価以下の多価チオール化合物に比べ、更
に高分子量の多価チオール組成物な得ることが可能な製
造方法を提供するにある。

［発明の概要］ 本発明の多価チオール組成物の製造方法は、２塩基酸又
は、その無水物［Ｉ］、３価以上のアルコール［ＩＩ］
、並びにチオグリコール酸又はβ−メルカプトプロピオ
ン酸［ＩＩＩ］；を反応させることを特徴とするもので
ある。なお、本発明でいう多価チオール組成物とは、本
発明の製造方法により得られた種々の分子量分布を有す
る多価チオール化合物から成る混合物の総称である。す
なわち、この組成物としては、−例をあげれば、２塩ノ
１（酸と３価アルコールとチオグリコール酸とを反応せ
しめてキ１）られた反応生成物が挙げられ、下記の一般
式で示される多価チオール化合物の混合物である。

式中、Ｓはチオグリコール酩残基、Ｔｒは３価アルコー
ル残ノ１（、Ｄは２塩基酸残基を表わす。

以下において、本発明の製造方法を更に詳しく説明する
。

本発明において使用される２塩基酪又は２塩基酩無水物
の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル醇、アジピン酸、セバシン酸、
ドブ男ン２酩、マレイン酪、フマール酸、イタコン酸及
びこれらの無水物等が挙げられ、これらから成る郡より
選ばれる１種もしくは２種以上のものが使用される。

本発明において使用される３価以上のアルコールは通常
、３価〜６価のものが好ましく、その具体例としては、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、１，２．６−ヘキサンドリオールなどの３価ア
ルコール；エリスリトール、ペンタエリスリトールなど
の４価アルコール；ソルビトール、マンニトール、タリ
トール及びジペンタエリスリトールなどの６価アルコー
ル等が挙げられ、これらから成る郡より選ばれる１種も
しく１第２種以上のものが使用される。

本発明の製造方法は、通常反応原料として前記した［Ｉ
Ｉ、［ＩＩｌ及び［ｍ］の化合物を同一反応系でエステ
ル化反応せしめるものであるが、このエステル化反応は
まず前記した［ＩＩ及び［ＩＩｌの化合物を反応せしめ
た後、該反応生成物に前記した化合物［ｍ］を反応せし
めるものであってもよいし、あるいは［ＩＩ　３及び［
ｍ］の化合物を反応せしめた後、該反応生成物に［ｌ［
］の化合物を反応せしめるものであってもよい。

本発明の製造方法により得られる組成物は、反応原料の
配合割合及び反応率によって大きく影響される。通常、
反応率は残存する前記した化合物［１１１］が反応生成
物の臭気等に悪影響を与えないほど十分高いことが好ま
しい、但し、反応生成物中にヒドロキシル基あるいはカ
ルボキシル基を故意に残存させそれら活性基を積極的に
利用しようとする場合はこの限りではないが、一般にこ
れら活性基を残存させたい場合にも、反応原料のモル比
を適当に調節することによる方法が好ましく、反応率で
制１ＪＩＩｌする方法は得策ではない。

本発明のエステル反応においては、例えば、次のような
方法を採用することが可能である。すなわち、前記した
化合物［ＩＩ、［ＩＩｌ及び［ＩＩｌ、］、並びに必要
に応じてエステル化触媒及び溶媒から成る混合物を、好
ましくは５０〜１５０°Ｃの温度範囲において、通常は
出水が実質的に認められなくなる迄、攪拌を続ける。次
いで、反応液を室温に冷却し水及び必要に応じて水溶液
で洗浄して水相を分離除去する。その後、減圧し、溶媒
を留去して、［」的とする多価チオール組成物が得られ
る。

本発明における反応原料の配合割合は、まず、ｒｉｉｊ
記した化合物［１］　と前記した化合物［ｍ］とのモル
比がｌ／２０〜５／１の範囲であることが好ましく、更
に好ましくは　１／１０〜１／１の範囲であ　　　゛る
。モル比が　１／２０未猫の場合には組成物の分子量が
低く悪臭の除去を十分に達成できず、　５／１を超える
場合には組成物の分子量あたりのメルカプトノ、（の数
が少なく十分に本組成物の有する優れた特性すなわち後
述する触媒的機能を発揮できない。なお、前記した化合
物［ＩＩ及び前記した化合物［ｍ］の合計量が有するカ
ルボキシル基と前記した化合物［ＩＩｌの有するヒドロ
キシル基との当量比が１に近いことが好ましい。ただし
、前記した化合物［ｍ］は蒸気圧が高く、水分離器へ移
行しやすいために若干過剰に加えた方がよい。

本発明のエステル化反応の際に必要に応じて使用される
エステル化触媒としては、通常のエステル化反応で用い
られるものであればなんであってもよく、この具体例と
しては、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸
及びベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらから成る
郡より逍ばれる１種もしくは２種以上のものが使用され
る。このエステル化触媒の使用量は、反応によって生ず
る水１モルに対して０．０００５〜０．０１モルの範囲
が好適である。

本発明のエステル化反応の際に必要に応じて使用される
脱水共廓剤を兼ねた溶媒としては、通常のエステル化反
応で用いられるものであればなんであってもよく、この
具体例としては、１１−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンセン、トルエン及びキシレン等が挙げ
られ、これらから成る郡より選ばれる１種もしくは２種
以」二のものか使用される。

本発明の反応液の洗浄に必要に応じて使用される水溶液
としては、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウト、
水醇化すトリウム（η・の水溶液が挙げられる。

以下において、本発明の実施例を掲げ、更に詳細に説明
する。

尚、丈施例において、部は重量部を、％は重に％を表わ
す。又、実施例における重合体の物性評価は下記の方法
に基づいて測定した。

加熱分解率・・・・・・０．５ｇの重合体ビーズを窒素
気流中にて２０℃から３００°Ｃまで １０°Ｑ／ｍｉｎの昇温速度で加熱し ３００’Ｏの時点での重量減少率を 測定した値（％）。

極限粘度・・・由由クロロホルム中において２５℃で、
粘度法［高分子材料便欄 （高分子学会編４８年版）、８８頁記 載］に準拠したカ法で測定した 値（ｆ／ｇ）。

実施例１ い）　多価チオール組成物の合成 攪拌機、温度計、水分離器を備えつけた５只のガラスフ
ラスコに、トリメチロールエタン２４０　ｇ（２モル）
、コハク酸　１１８ｇ（’１モル）、β−メルカプトプ
ロピオン酩　４６６ｇ　（４，４モル）、ｌ・ルエン　
４５０　ｇ　、　ｐ−）ルエンスルホン酸３ｇヲ投入し
５．５時間加熱して脱水反応を進行させ９Ｅｉ　ｇの出
水を４１１だところで冷却した。内容物を水洗後窒素雰
囲気下で減圧にし、溶媒を除去することにより　５８２
ｇの無色粘稠液体である多価チオール組成物を得た。こ
の組成物を液体クロマトグラフにより分離して赤外線吸
収スペクトル及び高分解能核硼気共鳴吸収装置でスペク
トルを測定したところ、反応生成物は、下記の化合物　
０３０．５％、り顛１６　、４％、＠ｘｏ、７％、（Φ
又は（Ｍ）７．６％、およびさらに分子量の高い化合物
３４．８％の混合物であった。

但し、ここに、Ｔはトリメチロールエタン残基、Ｓはコ
ハク酩残基、Ｔｈはβ−メルカプ）・プロピオン酸残基
を表わす。

（１１）　　メタクリル酪ノチル共重合体の製造常法に
従って、攪拌機、温度計、ジャケットのついた５０１１
のオートクレーブに、 ビルメタクリレートとの共重合体） を投入し、３００　ｒｐｍにて攪拌しつつジャケットに
８０°Ｃの温水を循環させて重合を進行させた。約８５
分後に内温発熱ピークを認めた後、内温を１１５°Ｃに
上昇させて３０分間保持して重合を完了させた。内容物
を冷却して水洗乾燥後、極限粘度数０．０５７５１／ｇ
及び加熱分解率１．６％のメタクリル酪メチルーアクリ
ル酪メチル共重合体を得た。

比較例１ β−メルカプトプロピオン酪をｎ−オフナルメルカプタ
ン４２　ｇに代えた以外は実施例１と同様にして極限粘
度数０．０５７５１７ｇ及び加熱分解−Ｊ４２％のメタ
クリル酪メチルーアクリル酸メチル共重合体を得た。

実施例２ （１）多価チオール組成物の合成 β−メルカプトプロピオン酸をチオグリコール酸にかえ
た以外は実施例１−（ｉ）と同様に操作して無色粘稠液
体である多価チオール組成物を得た。

この組成物を分畠・分析したところ、チオグリコール酸
残基がチオプロピオン酩残基に代基した以外は実施例１
〜（ｉ）の組成物と構造及び比率においてほぼ同様であ
ることが確認された。

（１１）メタク））ル酪メチル共重合体の重合実施例１
−　（ｉｉ）と同様にして 「メタクリル酎メチル　　　　　　９５．５　　部し多
価チオール組成物い）　　　　　　０．８４部からなる
油相を水中にて處、濁させて重合することにより極限粘
度数０．０５５Ｒ／ｇ及び加熱分解率１７％のメククリ
ル醇メチルーアクリル醇エチル共重合体を得た。

比較例２ ヂオグリコール酸をチオグリコール酎メトキシブチル０
．２８部に代えた以外は実施例２と同様にして極限粘度
数０．０５５１　／ｇ及び加熱分解率４８％のメタクリ
ル醇ノチルーアクリル醇エチル共近合体をｃｌだ。

実施例３ （ｉ）多価チオール組成物の合成 トリメチロールエタン（２モル）をペンタエリスリトー
ル（２モル）に、コハクＭ（ｔモル）ヲアジピン酸（１
モル）に、及びβ−メルカプトプロピオン酸（４，４モ
ル）をβ−メルカプトプロピオン酸（６，６モル）に代
えた以外は実施例１−（１）と同様にして無色粘稠液体
である多価チオール組成物を得た。

この組成物を分離・分析したところ、その比率及び構造
はＦ記の化合物　■　３２．１％、■　１７．８％、　
（ｈ：）　　冊、６％、（１）又は■　７．５％および
さらに分子量の高い化合物　３０．９％の混合物であっ
た。

Ｔｈ １ Ｔｂ　　　Ｔｈ ｌｌ ’Ｉ”ｈ　　　Ｔｈ　　　Ｔｈ １　　　　　１　　　　　１ Ｔｌｉ　　　　　Ａ、　　　　　ｉ、”ｌ１’、１．”
ｈ　−１’　−Ｔｈ Ｔ１〕 ただし、ここに、Ａはアジピン酩残ノに、Ｐはペンクエ
リスリト−ル残基及びＴｈはトリメチロールエタン残基
を表わす。

こうしてイ１ノられた多価チオール組成物０．５部を比
較例１−　（ｉｉ）で製造したメタクリル醇メチルーア
クリル酩メチルバ重合体　１００部にヘンシェルミキサ
ー中で３０分間程練した。

こうして得られた４ｒｌ練物の加熱分解率は　１．８％
であり耐熱分解性が優れていた。

［発明の効果］ 本発明の製造方法で得られた多価チオール組成物は分子
量が高く、二のため低臭性であり取り級い（′＋業環境
において好ましいものである。又、本発明による多価チ
オール組成物は分子中に複数のチオール基を右し、この
ため、例えばラジカル重で）連鎖移動剤として使用し、
得られた重合体はｔ６Ｍ熱分解性に惰れたものである。

このように本発明による多価チオール組成物は有益な特
性を有するものであり、その工業的価値は大である。

手続補正書 昭和５８年９ＩＪｉ２日 特許庁長官　着　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許顆第７２２３９　　号 ２、発明の名称 多価チオール組成物の製造方法 ３、補正なする者 事件との関係　　特許出願人 ４７　　三菱レイヨン株式会社 （氏　名） ５、補正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　　な　しく１）明細
書第６頁１０行目、同第７頁１行目及び同第１０頁６行
目に記載の「郡」を「群」に補正する。

（２）明細書第１７頁３行目〜４行目に記載のｒＴｈは
トリメチロールエタン残基ｊをｒＴｈはβ−メルカプト
プロピオン酸残基」に補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２塩基醇又はその無水物：３価以上のアルコール；並ひ
   にチオグリコール酪又はβ−メルカプトプロピオン酸、
   を反応させることを特徴とする多価チオール組成物の製
   造方法。