JPH06157767A - 有機高分子−チタン系複合酸化物コンポジット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 十分に発達した骨格を有するチタン系複合酸
化物が強固に結合し、かつ、均一に分布した有機高分子
−チタン系複合酸化物コンポジットを提供する。 【構成】 下記化１で表される重合性不飽和結合を持つ
アシロキシ基を有するチタンアルコキシドと、チタンと
共にペロブスカイト型の結晶構造をとらない金属のアル
コキシドとを共存させ、前記アシロキシ基の重合反応
と、各々のアルコキシドのアルコキシ基の共加水分解重
縮合反応により、有機高分子−チタン系複合酸化物コン
ポジットを得る。 【化１】Ｔｉ（ＯＲ）_4-nＱ_n 但し、Ｒは同一又は異なる種類の短鎖アルキル基、Ｑは
各々同一又は異なる種類の重合性不飽和結合を有するア
シロキシ基、ｎは１又は２である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機高分子−チタン系
複合酸化物コンポジットに関し、詳しくは、チタン系複
合酸化物が強固に結合し、かつ、均一に分布した有機高
分子−チタン系複合酸化物コンポジットを提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】二酸化チタン−二酸化珪素始めとするチ
タン系複合酸化物は、各種吸着剤として注目を浴びてき
た。特に海水中に存在する炭酸ウラニルに対する選択吸
着性が高く、海水中からのウラン資源回収用吸着剤とし
て脚光を浴びている。

【０００３】吸着工程での取扱いの容易さ等から、これ
らを吸着剤として用いる場合には、従来、球状等の一定
の大きさを持った顆粒状に成型して用いられることが多
かった。さらに、薄いフィルム状や繊維状に成型するこ
とができれば、連続処理における吸着効率の向上など数
々のメリットが得られることが期待される。

【０００４】しかしながら、チタン系の複合酸化物は無
機系セラミックス材料であり、成形性が低いという本質
的な欠点を有しているため、フィルム、繊維等への成型
が困難であった。一方、有機高分子中にこれらの複合酸
化物を混合し成型する方法も考えられるが、複合酸化物
と有機高分子マトリックスとの親和性が低い等の理由か
ら、成型工程中に複合酸化物と有機高分子マトリックス
とが分離を起こしたり、有機高分子マトリックス中で複
合酸化物が凝集する恐れがある等の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記問題に対し、チタ
ン系複合酸化物が強固に結合しかつ均一に分布した有機
高分子−酸化チタン複合体を得る方法が開示されている
（特開平２−８０４０４号）。しかしながら、この方法
ではチタンアルコキシドのアルコキシ基を重合性の錯化
剤で置換し、その重合反応によって有機高分子マトリッ
クスを形成させているので、有機高分子に対するチタン
系複合酸化物の割合が限定される。さらに、重合反応に
用いる溶媒に可溶とするために、アルコキシ基部分の加
水分解重縮合で無機骨格が充分に発達しないように制御
しなければならい等の点から、有機高分子マトリックス
の補強効果はあるものの、無機骨格が充分に発達してい
ないため、実用に値するほどの吸着能が発揮できなかっ
た。

【０００６】本発明は上記観点からなされたものであ
り、充分に発達した骨格を有するチタン系複合酸化物が
強固に結合し、均一に分散した有機高分子−チタン系複
合酸化物コンポジットを提供することを課題とする。こ
のような有機高分子−チタン系複合酸化物コンポジット
が得られれば、実用に値する充分な吸着能力を有する薄
膜、繊維等が得られ、吸着剤に応用できる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、重合性不飽和結
合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドを出
発物質とし、アシロキシ基の重合、又は重合性単量体と
の共重合、及び前記チタンアルコキシド、チタンと共に
ペロブスカイト型結晶構造をとらない元素のアルコキシ
ド、必要に応じて他のチタンテトラアルコキシドのアル
コキシ基の共加水分解重縮合を行うことで、充分に発達
した骨格を有するチタン系複合酸化物が強固に結合し、
均一に分散した有機高分子−チタン系複合酸化物コンポ
ジットが得られることを見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、重合性不飽和結合を持
つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドと、チタン
と共にペロブスカイト型の結晶構造をとらない金属のア
ルコキシドとを共存させ、前記アシロキシ基の重合反応
と、各々のアルコキシドのアルコキシ基の共加水分解重
縮合反応により得られる有機高分子−チタン系複合酸化
物コンポジットである。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００９】＜１＞重合性不飽和結合を持つアシロキシ
基を有するチタンアルコキシド 本発明の重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有する
チタンアルコキシド（以下、「チタンアルコキシド」と
略す。）は、下記化２式で表される。

【００１０】

【化２】Ｔｉ（ＯＲ）_4-nＱ_n 但し、Ｒは短鎖アルキル基、Ｑは重合性不飽和結合を有
するアシロキシ基、ｎは１又は２である。

【００１１】すなわち、本発明のチタンアルコキシド
は、２個又は３個の短鎖アルコキシ基と、２個又は１個
のアシロキシ基を有する。ここで、Ｒは同種のアルキル
基であっても異なる種類のアルキル基であってもよい。
また、同様にＱは同種であっても異なる種類であっても
よい。

【００１２】短鎖アルキル基の炭素の数は、好ましくは
２〜１０、更に好ましくは２〜４である。上記チタンア
ルコキシドは、短鎖アルコキシ基を有するチタンテトラ
アルコキシドと、重合性不飽和結合を有するカルボン酸
無水物とを反応させることにより得られる。反応を確実
にし、副反応を押えるためには温和な条件で反応を行う
のが望ましく、そのためにカルボン酸無水物を用いる。

【００１３】チタンテトラアルコキシドとカルボン酸の
無水物のモル比によりｎが異なる化合物が得られる。す
なわち、モル比１：１のときはｎ＝１、モル比１：２の
ときはｎ＝２の化合物が得られるチタンテトラアルコキ
シドとカルボン酸無水物を各々溶媒に溶解させた溶液を
混合して、溶媒の沸点又はそれ以下で、２時間以上反応
を行う。また、上記化合物を溶媒に同時に溶解、混合し
てもよい。反応後に、真空蒸留を行って、反応液から本
発明のチタンアルコキシドを得る。これらの操作は、乾
燥雰囲気下で行うのが好ましい。

【００１４】短鎖アルコキシ基を有するチタンテトラア
ルコキシドは、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは
２〜４の炭素数のアルコキシ基を有するものを用いる。
炭素数がこの範囲よりも大きいと反応性が低下するの
で、上記範囲が好ましい。具体的には、チタニウムテト
ラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チ
タニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラｎ−
ブトキシド等が挙げられるが、１分子中の４つのアルコ
キシ基が各々異なる種類のものであってもよい。上記で
例示したものは市販されているが、これ以外のものも、
四塩化チタンとアルコールとの反応で得ることができ
る。

【００１５】重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水
物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水
クロトン酸等が挙げられる。さらに炭素数の多いものも
使用できるが、反応速度が遅くなる。炭素数が多い場合
には、不飽和結合は炭素鎖の末端付近に存在するものが
好ましい。

【００１６】溶媒は、チタンテトラアルコキシド及びカ
ルボン酸無水物を溶解するものであればよく、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｎ−ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロフ
ォルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ等のセロソルブ類、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルフォキシド等、及びこれらの混合物が挙げられ
る。エーテル類、炭化水素類が特に好ましい。

【００１７】上記溶媒は、水が混在しているとカルボン
酸無水物と反応するので、金属ナトリウムやマグネシウ
ムとの反応、蒸留等の通常の手法を用いて脱水したもの
を使用するのが好ましい。以下に、製造例を説明する。

【００１８】（製造例１）アルコキシ基としてイソブト
キシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基として
アクリロキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を
説明する。

【００１９】十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコ中に、蒸留により脱水精製したジ
エチルエーテル３００ｍｌをとり、これにチタニウムテ
トライソブトキシド３４．０ｇ（０．１モル）を攪拌溶
解した。

【００２０】さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換し
た後、前記脱水精製ジエチルエーテル２００ｍｌに無水
アクリル酸１２．６ｇ（０．１モル）を溶解したものを
添加し、攪拌を続けながら３０℃で４時間反応した。

【００２１】反応終了後、真空蒸留による精製を行っ
て、無色透明の液体約３４ｇを得た。全ての操作は窒素
気流下で行った。この液体が、目的とする化３で表され
るアルコキシドであることを、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定により確認した。

【００２２】

【化３】 Ｔｉ［ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂］₃（ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）

【００２３】（製造例２）アルコキシ基としてイソプロ
ポキシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基とし
てメタクリロキシ基を有するチタンアルコキシドの製造
例を説明する。

【００２４】十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコ中に、蒸留により脱水精製したベ
ンゼン３００ｍｌをとり、これにチタニウムテトライソ
プロポキシド２８．４ｇ（０．１モル）を攪拌溶解し
た。

【００２５】さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換し
た後、前記脱水精製ベンゼン２００ｍｌに無水メタクリ
ル酸１５．４ｇ（０．１モル）を溶解したものを添加
し、３時間還流を行って反応した。反応終了後、真空蒸
留による精製を行って、無色透明の液体約３１ｇを得
た。

【００２６】全ての操作は窒素気流下で行った。この液
体が、目的とする化４で表されるアルコキシドであるこ
とを、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認し
た。

【００２７】

【化４】Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂ ］₃［ＯＣＯＣ（ＣＨ
₃）＝ＣＨ₂］

【００２８】（製造例３）アルコキシ基としてｎ−ブト
キシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基として
クロトノキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を
説明する。

【００２９】十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる還流
及び蒸留により脱水精製したテトラヒドロフラン２００
ｍｌをとり、これにチタニウムテトラｎ−ブトキシド３
４．０ｇ（０．１モル）を攪拌溶解した。

【００３０】さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換し
た後、前記脱水精製テトラヒドロフラン２００ｍｌに無
水クロトン酸３０．８ｇ（０．２モル）を溶解したもの
を添加し、攪拌しながら２時間還流を行って反応させ
た。

【００３１】反応終了後、真空蒸留による精製を行っ
て、無色透明の液体約３６ｇを得た。全ての操作は窒素
気流下で行った。この液体が、目的とする化５で表され
るアルコキシドであることを、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定により確認した。

【００３２】

【化５】Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃］₂［ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ₃］₂

【００３３】（製造例４）アルコキシ基としてｎ−ブト
キシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基として
メタクリロキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例
を説明する。

【００３４】十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコ中に、蒸留により脱水精製したベ
ンゼン３００ｍｌをとり、これにチタニウムテトラｎ−
ブトキシド３４．０ｇ（０．１モル）を攪拌溶解した。

【００３５】さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換し
た後、前記脱水精製ベンゼン２００ｍｌに無水メタクリ
ル酸３０．８ｇ（０．２モル）を溶解したものを添加
し、攪拌を続けながら３時間還流を行って反応した。反
応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の液
体約３４ｇを得た。

【００３６】全ての操作は窒素気流下で行った。この液
体が、目的とする化６で表されるアルコキシドであるこ
とを、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認し
た。

【００３７】

【化６】Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃］₂［ＯＣＯＣ（ＣＨ
₃）＝ＣＨ₂］₂

【００３８】（製造例５）アルコキシ基としてエトキシ
基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてアク
リロキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明
する。

【００３９】十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる還流
および蒸留により脱水精製したジエチルエーテル３００
ｍｌをとり、これにチタニウムテトラエトキシド２２．
８ｇ（０．１モル）を攪拌溶解した。

【００４０】さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換し
た後、前記脱水精製ジエチルエーテル２００ｍｌに無水
アクリル酸１２．６ｇ（０．１モル）を溶解したものを
添加し、攪拌を続けながら３０℃で３時間還流反応させ
た。

【００４１】反応終了後、真空蒸留による精製を行っ
て、無色透明の液体約３４ｇを得た。全ての操作は窒素
気流下で行った。この液体が、目的とする化７で表され
るアルコキシドであることを、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ定により確認した。

【００４２】

【化７】Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）

【００４３】＜２＞上記チタンアルコキシドと、チタン
と共にペロブスカイト型結晶構造を取らない元素のアル
コキシドとを共存させ、チタンアルコキシド中の重合性
不飽和結合を有するアシロキシ基の重合反応と、各々の
アルコキシ基の共加水分解重縮合反応を行うことによ
り、十分に発達した骨格を有するチタン系複合酸化物が
強固に結合し、かつ、均一に分布した有機高分子−チタ
ン系複合酸化物コンポジットが得られる。このコンポジ
ットの製造工程において、アシロキシ基を重合させる工
程と、アルコキシ基を共加水分解重縮合する工程の順序
は特に限定されない。

【００４４】前記チタンと共にペロブスカイト型結晶構
造を取らない元素のアルコキシドとしては、珪素、アル
ミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム等のアル
コキシドが挙げられ、具体的には、テトラメチルオルト
シリケート、テトラエチルオルトシリケート、アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムト
リｓｅｃブトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグ
ネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジｎ−ブト
キシド、マグネシウムジｓｅｃブトキシド、亜鉛ジメト
キシド、亜鉛ジエトキシド、亜鉛ジｎ−プロポキシド、
亜鉛ジｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシ
ド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウ
ムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプ
ロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド等が例
示できる。これらを混合して用いても良い。

【００４５】上記チタンと共にペロブスカイト型結晶構
造をとらない元素のアルコキシド（以下、「他の元素の
アルコキシド」という）と、本発明のチタンアルコキシ
ドのアルコキシ基の重合反応中に、短鎖アルコキシ基と
チタンからなるチタンテトラアルコキシドを共存させる
と、有機高分子マトリックスとチタン系複合酸化物の比
率、チタン系複合酸化物中でのチタンと他の元素との比
率を調製することができる。具体的には、チタニウムテ
トラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、
チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトライ
ソブトキシド等が挙げられる。

【００４６】また、前記アシロキシ基の重合反応中に、
チタンアルコキシドと共重合可能な重合性不飽和結合を
有する重合性単量体を共存させると、有機高分子マトリ
ックスの硬度、膨張率等の特性を変化させることができ
る。具体的には、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン
酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル等のメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、スチレン等が挙げられる。

【００４７】以下に、本発明の有機高分子−チタン系複
合酸化物コンポジットの製造法を、チタンアルコキシド
中のアシロキシ基の重合を先に行う場合、及びアルコキ
シ基の共加水分解重縮合を先に行う場合に分けて説明す
る。

【００４８】（１）アシロキシ基の重合を先に行う場合 この場合は、さらに、他の元素のアルコキシドの予備加
水分解を行う場合と行わない場合とに分かれる。本発明
に用いるチタンアルコキシドは、他の元素のアルコキシ
ドに比較して、加水分解反応が早い場合が多いので、他
の元素のアルコキシド予備加水分解し、チタンのアルコ
キシド、テトラアルコキシドとの共加水分解重縮合を進
行し易くする。

【００４９】(イ)予備加水分解を行わない場合 チタンアルコキシド、必要に応じて脱水精製溶媒を混合
し、十分に不活性ガス（窒素、アルゴン）置換を行う。
脱水精製溶媒は、行う重合の種類によって任意に添加す
るものであり、添加により重合反応を制御することがで
きる。具体的には上述したチタンアルコキシドの製造に
用いるものと同様であり、塊状重合を行う場合には添加
しない。

【００５０】その後、ラジカル重合開始剤又はイオン重
合開始剤、必要に応じて重合性単量体を添加し、加熱、
ＵＶの照射等により重合開始剤を分解して重合反応を行
う。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、フェニ
ルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムヂスルフィド等が、イオン重
合開始剤としては塩化アルミニウム、四塩化スズ、三フ
ッ化ホウ素、モノエチルアルミニウムクロライド、ブチ
ルリチウム、ナフタリンナトリウム、臭化フェニルマグ
ネシウム等が挙げられる。

【００５１】加熱により重合を行う場合は、重合開始剤
が分解する温度であれば良く、特に限定されない。例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル等のラジカル開始剤を用いた場合は３
０℃〜１００℃、イオン重合の場合は室温以下、特に零
下で行うことも多い。

【００５２】以上全ての操作は不活性ガス気流中で行
う。上記反応混合物に、他の元素のアルコキシド、水混
和性溶媒及び水、必要に応じてチタンテトラアルコキシ
ド、酸、塩基等の触媒を添加し、アルコキシ基を共加水
分解重縮合して目的の有機高分子−チタン系複合酸化物
コンポジットを得る。

【００５３】ここで、水混和性溶媒は、系に共加水分解
重縮合の水を添加する為に用いる。具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げ
られ、これらの混合溶媒も用いられる。また、水の量は
アルコキシ基の加水分解性によって任意に変化させる。
また、酸、塩基等の触媒は、アルコキシ基の共加水分解
重縮合を制御するために任意に加えられるものであり、
具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、水酸
化アンモニウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールア
ミン、モルフォリン等が挙げられる。

【００５４】(ロ)予備加水分解を行う場合 この場合は、他の元素のアルコキシドの予備加水分解を
行った後に、アルコキシ基の共加水分解重縮合を行う。

【００５５】水混和性溶媒及び他の元素のアルコキシド
を混合し、これに水、必要に応じて酸、塩基等の触媒を
添加し、他の元素のアルコキシドを予備加水分解する。
水混和性溶媒、水、触媒は上記と同様である。

【００５６】その後この反応液を、(イ)で述べたアシロ
キシ基の重合反応混合物と混合し、必要に応じてチタン
テトラアルコキシド、水、酸、塩基等の触媒を添加して
アルコキシド部分を共加水分解重縮合して目的の有機高
分子−チタン系複合酸化物コンポジットを得る。水及び
触媒は上記と同様である。

【００５７】（２）アルコキシ基の共加水分解重縮合を
先に行う場合 アルコキシ基の共加水分解重縮合を先に行う場合につい
て、アルコキシ基の共加水分解とアシロキシ基の重合反
応とに分けて説明する。

【００５８】(イ)アルコキシ基の共加水分解分解重縮合 アルコキシ基の共加水分解重縮合を先行させる場合にお
いても、他の元素のアルコキシドの予備加水分解を行う
場合と行わない場合とに分かれる。初めに、予備加水分
解を行う場合を説明する。

【００５９】他の元素のアルコキシドと水混和性の溶媒
を混合し、これに水、必要に応じて酸、塩基等の触媒を
添加し、他の元素のアルコキシドを予備加水分解する。
水混和性溶媒、水、触媒は前記と同様である。その後、
この反応液にチタンアルコキシド、必要に応じてチタン
テトラアルコキシド、水、酸、塩基等の触媒を添加して
アルコキシド部分を共加水分解重縮合する。水及び触媒
と上記と同様である。

【００６０】次に、予備加水分解を行わない場合を説明
する。チタンアルコキシドと他の元素のアルコキシド、
必要に応じてチタンテトラアルコキシド、水混和性の溶
媒を混合した後、水、必要に応じて酸、塩基等の触媒を
添加し、アルコキシド部分を共加水分解重縮合する。水
混和性の溶媒、水、触媒は前記と同様である。

【００６１】(ロ)アシロキシ基の重合反応 上記のいずれかの方法によりアルコキシ基の共加水分解
重縮合を行った後、系中に残存する溶媒、水を除去す
る。これは、水が後の有機マトリクスを生成させるため
の重合反応を妨害する場合があるからであり、一旦溶媒
と共に除去する。

【００６２】その後、不活性ガス置換を充分に行って、
前記と同様のラジカル重合開始剤又はイオン重合開始
剤、必要に応じて脱水精製溶媒、重合性単量体を添加し
た後、不活性ガス気流下で加熱、紫外線の照射等により
重合開始剤を分解し、重合反応を行って目的の有機高分
子−チタン系複合酸化物コンポジットを得る。

【００６３】上記（１）あるいは（２）のようにして得
られた有機高分子−チタン系複合酸化物コンポジットを
含有する反応生成物は、粘性液体あるいは固体であるの
で、必要に応じて溶媒を添加し、系の粘度を調節した
後、フィルム、繊維等に成型したり、または、反応生成
物を取り出し、通常のプラスチックスの成型法を用いて
成型する

【００６４】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。

【００６５】

【実施例１】製造例１で得られたチタンアルコキシド及
びテトラメチルオルトシリケートを用い、アシロキシ基
の重合反応を先行させて反応を行い、有機高分子−チタ
ン系複合酸化物コンポジットを製造した。尚、アシロキ
シ基の重合反応中に、アクリル酸を共存させた。

【００６６】十分に乾燥し窒素置換を行った還流器、撹
拌器付きのフラスコに、蒸留によって脱水精製したトル
エン５００ｍｌをとり、これに、製造例１で得られたチ
タンアルコキシド１６．９ｇ（０．０５モル）、アクリ
ル酸７．２ｇ（０．１モル）、過酸化ベンゾイル０．１
ｇを撹拌溶解した。窒素置換を十分に行った後、撹拌を
続けながら、窒素気流下で９０℃に加温し、４時間保持
してチタンアルコキシドのアクリロキシ基とアクリル酸
を共重合させた。

【００６７】上記とは別の還流器、撹拌器付きのフラス
コにエタノール２００ｍｌをとり、これに、テトラエチ
ルオルトシリケート１０．４ｇ（０．０５ｇ）を撹拌溶
解した。さらに、水３．６ｇ（０．２モル）に塩酸０．
０３６５ｇ（３×１０^-4モル）を溶解したものを添加
し、テトラエチルオルトシリケートを予備加水分解し
た。この反応混合物と前記共重合反応混合物を撹拌混合
した後、水２．７ｇ（０．１５モル）を添加し、撹拌を
続けてチタンアルコキシドのイソブトキシ基とテトラエ
チルオルトシリケートを共加水分解重縮合した。

【００６８】反応後、溶媒を除去して白色の固体を得
た。赤外吸光分析、Ｘ線回折、蛍光Ｘ線測定を行ったと
ころ、非結晶質酸化チタン−酸化珪素を含んだポリアク
リル酸であることが確認された。

【００６９】

【実施例２】製造例２で得られたチタンアルコキシド及
びジルコニウムテトライソプロポシドを用い、アシロキ
シ基の重合反応を先行させて反応を行い、有機高分子−
チタン系複合酸化物コンポジットを製造した。尚、アシ
ロキシ基の重合反応中にメタクリル酸メチルを、アルコ
キシ基の共加水分解重縮合反応中にチタニウムテトライ
ソプロポキシドを共存させた。

【００７０】十分に乾燥し窒素置換を行った還流器、撹
拌器付きのフラスコに、蒸留によって脱水精製した四塩
化炭素２００ｍｌをとり、これに、製造例２で得られた
チタンアルコキシド９．３ｇ（０．０３モル）、メタク
リル酸メチル１０．０ｇ（０．１モル）を撹拌溶解し
た。窒素置換を十分に行った後、氷浴中で０℃に冷却
し、撹拌を続けながら、四塩化スズ溶液（１ｍｌを脱水
精製四塩化炭素１００ｍｌに溶解したもの）１ｍｌを添
加し、窒素気流下で２時間放置し、チタンアルコキシド
のメタクリロキシ基とメタクリル酸メチルとを共重合さ
せた。反応終了後、イソプロパノール４００ｍｌ、ジル
コニウムテトライソプロポキシド２９．５ｇ（０．０９
モル）、チタニウムテトライソプロポキシド８．５ｇ
（０．０３モル）を添加した後、さらに水７．２ｇ
（０．４モル）を添加し、ジルコニウムテトライソプロ
ポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド及びチタ
ンアルコキシドのイソプロポキシ基とを共加水分解重縮
合した。

【００７１】反応後、溶媒を除去して白色の固体を得
た。赤外吸光分析、Ｘ線回折、蛍光Ｘ線測定を行ったと
ころ、非結晶質の酸化チタン−酸化ジルコニウムを含ん
だメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体であるこ
とが確認された。

【００７２】

【実施例３】製造例３で得られたチタンアルコキシド及
びアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドを用い、アルコ
キシ基の共加水分解重縮合反応を先行させて反応を行
い、有機高分子−チタン系複合酸化物コンポジットを製
造した。

【００７３】還流器、撹拌器付きのフラスコにエチルセ
ロソルブ５００ｍｌをとり、これに、アルミニウムトリ
ｓｅｃブトキシド１４．８ｇ（０．０６モル）を撹拌溶
解した。さらに、水１．８ｇ（０．１モル）に塩酸０．
０３６５ｇ（１．０×１０^-4）を溶解したものを添加
し、アルミニウムトリｓｅｃブトキシドを予備加水分解
した。

【００７４】上記反応混合物に、製造例３で得られたチ
タンアルコキシド４７．１ｇ（０．１４モル）を溶解し
た。さらに撹拌を続けながら水７．２ｇ（０．４モル）
を添加して、アルミニウムトリｓｅｃブトキシドとチタ
ンアルコキシドのｎ−ブトキシ基とを共加水分解重縮合
した。

【００７５】反応終了後、残存する水、溶媒、塩酸を除
去し、蒸留により脱水精製したベンゼン４００ｍｌを添
加し、窒素置換を十分に行った。さらに、窒素気流下で
ｎ−ブチルリチウム溶液１ｍｌ（１ｇを脱水精製したベ
ンゼン１００ｍｌに溶解したもの）を素早く添加し、撹
拌をしつつ室温で２時間放置してチタンアルコキシドの
クロトノキシ基を重合させた。

【００７６】反応終了後、溶媒を除去して白色の固体を
得た。赤外吸光分析、Ｘ線回折、蛍光Ｘ線測定を行った
ところ、非結晶質の酸化チタン−酸化アルミニウムを含
んだポリクロトン酸であることが確認された。

【００７７】

【実施例４】製造例４で得られたチタンアルコキシドと
亜鉛ジｎ−ブトキシドを用い、アルコキシ基の共加水分
解重縮合反応を先行させて、有機高分子−チタン系複合
酸化物コンポジットを製造した。尚、アルコキシ基の共
加水分解重縮合反応中にチタニウムテトラエトキシドを
共存させた。

【００７８】還流器、撹拌器付きのフラスコにエタノー
ル４００ｍｌをとり、これに製造例４で得られたチタン
アルコキシド４３．７ｇ（０．１２モル）、チタニウム
テトラエトキシド１３．７ｇ（０．０６モル）、亜鉛ジ
ｎ−ブトキシド２５．４ｇ（０．１２モル）を撹拌溶解
した。さらに、水１２．６ｇ（０．７モル）に塩酸０．
１１ｇ（３．０×１０^-3モル）を溶解したものを添加
し、３種のアルコキシドの各々のアルコキシ基を共加水
分解重縮合した。

【００７９】反応終了後、残存する水、溶媒、塩酸を除
去し、蒸留により脱水精製したトルエン４００ｍｌを添
加し、窒素置換を十分に行った。さらに、氷浴で０℃に
冷却した後、窒素気流下で臭化フェニルマグネシウム
４．３ｇ（０．０２４モル）を脱水精製トルエン１００
ｍｌに溶解した溶液を素早く添加し、撹拌しながらその
ままの温度で１晩放置して、チタンアルコキシドのメタ
クリロキシ基を重合させた。

【００８０】反応後、溶媒を除去して白色の固体を得
た。赤外吸光分析、Ｘ線回折、蛍光Ｘ線測定を行ったと
ころ、非結晶質の酸化チタン−酸化亜鉛を含んだポリメ
タクリル酸であることが確認された。

【００８１】

【実施例５】製造例５で得られたチタンアルコキシド及
びテトラエチルオルトシリケートを用い、アシロキシ基
の重合反応を先行させて反応を行い、有機高分子−チタ
ン系複合酸化物コンポジットを製造した。尚、アシロキ
シ基の重合反応中に、スチレンを共存させた。

【００８２】十分に乾燥し窒素置換を行った還流器、撹
拌器付きのフラスコに、製造例５で得られたチタンアル
コキシド２５．４ｇ（０．１モル）をとり、これにジフ
ェニルジスルフィド０．０６５４ｇ（３×１０^-4モル）
をスチレン５．２ｇ（０．０５モル）に溶解したものを
添加し、撹拌混合した。窒素置換を十分に行った後、窒
素気流下で撹拌を続けながら３０℃に加温し、マツダＳ
ＨＬ超高圧水銀灯で６時間紫外線照射し、アクリロキシ
基とスチレンを共重合させた。

【００８３】上記とは別の還流器、撹拌器付きのフラス
コにテトラヒドロフラン３００ｍｌをとり、これに、テ
トラエチルオルトシリケート１５．２ｇ（０．１モ
ル）、アルミニウムトリイソブトキシド２４．６ｇ
（０．１モル）を撹拌溶解した。さらに、水１０．８ｇ
（０．６モル）を添加し、２種のアルコキシドを予備加
水分解した。

【００８４】上記反応混合物を撹拌混合した後、さらに
撹拌を続けてイソブトキシ基とテトラエチルオルトシリ
ケートを共加水分解重縮合した。反応後、溶媒を除去し
て白色の固体を得た。赤外吸光分析、Ｘ線回折、蛍光Ｘ
線測定を行ったところ、非結晶質酸化チタン−酸化珪素
を含んだアクリル酸−スチレン共重合体であることが確
認された。

【００８５】上記実施例１〜５で得られた有機高分子−
チタン系複合酸化物コンポジットは、これらを薄い膜状
にして一定領域内の元素分析（ＥＰＭＡ等）を行ったと
ころ、チタン系複合酸化物が有機高分子マトリクス中に
均一に分散していることが確認された。さらに、薄い膜
状にしたものを透過型電子顕微鏡により観察を行い、無
機骨格が十分に発達していることが確認された。

【００８６】

【発明の効果】本発明により、十分に発達した骨格を有
するチタン系複合酸化物が強固に結合し、かつ、均一に
分布した有機高分子−チタン系複合酸化物コンポジット
を提供できる。このコンポジットにより、実用に値する
充分な吸着能力を有する薄膜、繊維等が得られ、吸着剤
として利用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１で表される重合性不飽和結合を持つ
   アシロキシ基を有するチタンアルコキシドと、チタンと
   共にペロブスカイト型の結晶構造をとらない金属のアル
   コキシドとを共存させ、前記アシロキシ基の重合反応
   と、各々のアルコキシドのアルコキシ基の共加水分解重
   縮合反応により得られる有機高分子−チタン系複合酸化
   物コンポジット。 【化１】Ｔｉ（ＯＲ）_4-nＱ_n 但し、Ｒは同一又は異なる種類の短鎖アルキル基、Ｑは
   各々同一又は異なる種類の重合性不飽和結合を有するア
   シロキシ基、ｎは１又は２である。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記アシロキシ基の
   重合反応中に、前記チタンアルコキシドと共重合可能な
   重合性不飽和結合を有する重合性単量体を共存させて得
   られることを特徴とする有機高分子−チタン系複合酸化
   物コンポジット。
3. 【請求項３】 前記重合性単量体が、クロトン酸、アク
   リル酸、メタクリル酸、クロトン酸エステル、アクリル
   酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アク
   リロニトリル、スチレンからなる群より選ばれることを
   特徴とする請求項２記載の有機高分子−チタン系複合酸
   化物コンポジット。
4. 【請求項４】 前記アルコキシ基の共加水分解重縮合反
   応中に、短鎖アルコキシ基とチタンからなるチタンテト
   ラアルコキシドを共存させることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか一項に記載の有機高分子−チタン系複合
   酸化物コンポジット。