JP3569666B2

JP3569666B2 - チタンアルコキシドの製法

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Publication number: JP3569666B2
Application number: JP2000265924A
Authority: JP
Inventors: 眞一平野; 宏一井柳
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Chemical Industries Inc
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP2001106692A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、強誘電材料、圧電素子等として有用な有機高分子−チタン酸塩コンポジットの製造に有用な重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のペロブスカイト型の結晶構造を持つチタン酸塩は、強誘電体として知られている。しかしながら、これらは無機物セラミックスに属する材料であり、そのために成形性、破壊靭性に欠ける等の短所を有している。
【０００３】
そこで、このようなチタン酸塩を、成形性、破壊靭性に優れる有機高分子マトリックスと複合化することで上記欠点が改善され、フィルム、繊維等の様々な形状をした強誘電体材料が調製可能となって広範囲に活用することが期待される。またこれらの材料中に、強誘電性粉体を均一に分布させることができれば、優れた誘電特性が発揮される。
【０００４】
このように、強誘電体粉末を有機高分子マトリックスと複合化する方法としては、例えば、粉末表面をチタンカップリング剤等で処理し、有機高分子との親和性を高めた上で、有機高分子中に混練するという物理的な方法が用いられる。
【０００５】
しかしながら、この方法では、原料に用いる非常に微細な粉末が得られない、あるいは、有機高分子マトリックスと粉体が強い結合力を持たないため、処理工程中に粉末が凝集を起こす等の理由から、有機高分子マトリックス中に強誘電体粉末が均一に分布したコンポジットが得られず、ひいては、成型したフィルム、繊維等の材料の誘電特性の低下を引き起こしかねない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、有機マトリックス中に無機性物質を固定する他の方法として、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の原子ＭとラジカルＲとの化合物のうちラジカルＲのいくつかが錯化剤で置き換えられた化合物と、好ましくは部分的に加水分解した、または予め縮合した形で、前記原子と錯体を形成でき、ラジカルの少なくともいくつかを置き換えることができ、さらに重合または重縮合に関与できるような官能基を含むような有機化合物Ａとを接触させ、錯体形成が完了したときに、前記有機化合物Ａの官能基が関与する重合または重縮合を行うことからなる方法が開示されている（特開平２−８０４０４号）。
【０００７】
しかし、上記元素のアルコキシドは、錯体形成によってモノアルコキシドとなり、反応活性点が一箇所になるので、無機重縮合反応のターミネーターとして作用し、その結果、無機鎖は充分に発達せずに短いものになってしまう。上記方法では、無機物質を有機高分子の補強充填剤として用いているので、短い無機鎖でもその役割を果たすことができるが、誘電特性等の機能を求めることは期待できない。
【０００８】
本発明は、上記観点からなされたものであり、チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩が強固に結合し、かつ、均一に分布し、さらに無機鎖が充分に発達した有機高分子−チタン酸塩コンポジットを得るために用いる重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、有機高分子を形成させるための材料として、ある種の重合性有機置換基を有するチタンアルコキシドを用いると、チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩を、コンポジット中に強固に、かつ均一に分布させることができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、短鎖アルコキシ基とチタンからなるチタンテトラアルコキシドと、重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする、重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドの製法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜１＞重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシド
本発明の重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシド（以下、「チタンアルコキシド」と略す。）は、下記化２式で表される。
【００１２】
【化２】
Ｔｉ（ＯＲ）_４−ｎＱ_ｎ
但し、Ｒは短鎖アルキル基、Ｑは重合性不飽和結合を有するアシロキシ基、ｎは１又は２である。
【００１３】
すなわち、本発明のチタンアルコキシドは、２個又は３個の短鎖アルコキシ基と、２個又は１個のアシロキシ基を有する。
ここで、Ｒは同種のアルキル基であっても異なる種類のアルキル基であってもよい。また、同様にＱは同種であっても異なる種類であってもよい。
【００１４】
短鎖アルキル基の炭素の数は、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜４である。
上記チタンアルコキシドは、短鎖アルコキシ基を有するチタンテトラアルコキシドと、重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水物とを反応させることにより得られる。反応を確実にし、副反応を押えるためには温和な条件で反応を行うのが望ましく、そのためにカルボン酸無水物を用いる。
【００１５】
チタンテトラアルコキシドとカルボン酸の無水物のモル比によりｎが異なる化合物が得られる。すなわち、モル比１：１のときはｎ＝１、モル比１：２のときはｎ＝２の化合物が得られる
チタンテトラアルコキシドとカルボン酸無水物を各々溶媒に溶解させた溶液を混合して、溶媒の沸点又はそれ以下で、２時間以上反応を行う。また、上記化合物を溶媒に同時に溶解、混合してもよい。反応後に、真空蒸留を行って、反応液から本発明のチタンアルコキシドを得る。これらの操作は、乾燥雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１６】
短鎖アルコキシ基を有するチタンテトラアルコキシドは、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜４の炭素数のアルコキシ基を有するものを用いる。炭素数がこの範囲よりも大きいと反応性が低下するので、上記範囲が好ましい。具体的には、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド等が挙げられるが、１分子中の４つのアルコキシ基が各々異なる種類のものであってもよい。上記で例示したものは市販されているが、これ以外のものも、四塩化チタンとアルコールとの反応で得ることができる。
【００１７】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水クロトン酸等が挙げられる。さらに炭素数の多いものも使用できるが、反応速度が遅くなる。炭素数が多い場合には、不飽和結合は炭素鎖の末端付近に存在するものが好ましい。
【００１８】
溶媒は、チタンテトラアルコキシド及びカルボン酸無水物を溶解するものであればよく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロフォルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等、及びこれらの混合物が挙げられる。エーテル類、炭化水素類が特に好ましい。
【００１９】
上記溶媒は、水が混在しているとカルボン酸無水物と反応するので、金属ナトリウムやマグネシウムとの反応、蒸留等の通常の手法を用いて脱水したものを使用するのが好ましい。
【００２０】
【実施例】
はじめに、本発明のチタンアルコキシドの製法についての実施例を説明する。
【００２１】
【実施例１】
アルコキシ基としてイソプロポキシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてメタクリロキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。
【００２２】
十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる還流および蒸留により脱水精製したジエチルエーテル２５０ｍｌをとり、これにチタニウムテトライソプロポキシド１４．２ｇ（０．０５モル）を攪拌溶解した。
【００２３】
さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、前記脱水精製ジエチルエーテル２５０ｍｌに無水メタクリル酸７．７ｇ（０．０５モル）を溶解したものを添加し、攪拌を続けながら３０℃で２時間反応した。反応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の液体約１５ｇを得た。
【００２４】
全ての操作は窒素気流下で行った。この液体が、目的とする化３で表されるアルコキシドであることを、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。
【００２５】
【化３】
Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３［ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２］
【００２６】
【実施例２】
アルコキシ基としてｎ−ブトキシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてアクリロキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。
【００２７】
十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコ中に、蒸留により脱水精製したベンゼン３００ｍｌをとり、これにチタニウムテトラｎ−ブトキシド３４．０ｇ（０．１モル）を攪拌溶解した。
【００２８】
さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、前記脱水精製ベンゼン２００ｍｌに無水アクリル酸２５．２ｇ（０．２モル）を溶解したものを添加し、攪拌を続けながら２時間還流を行って反応した。
【００２９】
反応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の液体約３３ｇを得た。全ての操作は窒素気流下で行った。この液体が、目的とする化４で表されるアルコキシドであることを、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。
【００３０】
【化４】
Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３］_２（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）_２
【００３１】
【実施例３】
アルコキシ基としてエトキシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてクロトノキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。
【００３２】
十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる還流および蒸留により脱水精製したテトラヒドロフラン２００ｍｌをとり、これにチタニウムテトラエトキシド２２．８ｇ（０．１モル）を攪拌溶解した。
【００３３】
さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、前記脱水精製テトラヒドロフラン２００ｍｌに無水クロトン酸１５．４ｇ（０．１モル）を溶解したものを添加し、攪拌を続けながら３時間還流を行って反応した。
【００３４】
反応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の液体約２６ｇを得た。全ての操作は窒素気流下で行った。この液体が、目的とする化５で表されるアルコキシドであることを、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。
【００３５】
【化５】
Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）
次に、本発明のチタンアルコシドを使用した有機高分子−チタン酸塩コンポジットの製造例を説明する。
【００３６】
【使用製造例１】
チタンアルコキシドとして実施例１で得られたチタンアルコキシド、チタンと共にペロブスカイト型結晶構造をとる元素のアルコキシドとして下記のようにして得られたバリウムジエトキシドを用い、アルコキシ基の共加水分解重縮合、アシロキシ基の重合の順に反応を行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを製造した。
【００３７】
充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコに、金属ナトリウム又はマグネシウムで還流脱水、蒸留したエタノール及びモルキュラーシーブで脱水し蒸留したエチルセロソルブの混合溶媒（体積比で２０：１）２００ｍｌをとり、これにバリウム粉末６．９ｇ（０．０５モル）を攪拌溶解した。
【００３８】
さらに、攪拌を続けながら、実施例１で得られたチタンアルコキシド１５．５ｇ（０．０５モル）を、前記混合溶媒２００ｍｌに溶解したバリウム溶液に添加し、２時間還流した。その後、水０．９ｇ（０．０５モル）を添加し２時間還流して、アルコキシ基を共加水分解重縮合した。
【００３９】
反応終了後、残存する水、溶媒を除去し、蒸留により脱水精製したトルエン４００ｍｌ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加し窒素置換を充分に行った後、温度を９０℃にして攪拌を続けて、窒素気流下で、メタクリロキシ基の重合を３時間行った。溶媒を除去して白色の固体を得た。この固体は、赤外吸光分析、Ｘ線回折測定を行ったところ、ペロブスカイト型のチタン酸バリウムを含んだポリメタクリル酸であることが確認された。
【００４０】
【使用製造例２】
次に、実施例２で得られたチタンアルコキシド、ストロンチウムジエトキシドを用い、アルコキシ基の部分加水分解を先行させて反応を行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを製造した。尚、共加水分解反応中にチタニウムｎ−ブトキシドを共存させた。
【００４１】
充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコに、エチルセロソルブ２００ｍｌをとり、さらに、実施例２で得られたチタンアルコキシド１６．８ｇ（０．０５モル）を攪拌溶解し、さらに攪拌を続けながら、水０．３６ｇ（０．０２モル）を添加しアルコキシ基を部分加水分解した。
【００４２】
さらに、ストロンチウム粉末８．８ｇ（０．１モル）をモレキュラーシーブ、蒸留により脱水精製したエチルセロソルブ１００ｍｌに溶解したもの、チタニウムテトラｎ−ブトキシド１７．０ｇ（０．０５モル）、水１．４４ｇ（０．０８モル）を添加してアルコキシ基の共加水分解重縮合を行った。反応終了後、残存する水、溶媒を除去し、蒸留により脱水精製したベンゼン４００ｍｌ、スチレン５．２ｇ（０．０５モル）を添加し窒素置換を充分に行った。さらに、窒素気流下で、ｎ−ブチルリチウム１ｇを脱水精製したベンゼンに１００ｍｌに溶解した溶液１ｇを素早く添加し、攪拌をしつつ、室温に２時間放置した。溶媒を除去して白色の固体を得た。赤外吸光分析、Ｘ線回折測定を行い、得られた固体がペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムを含んだアクリル酸−スチレン共重合体であることを確認した。
【００４３】
【使用製造例３】
さらに、実施例３のチタンアルコキシド、カルシウムジエトキシドを用い、アシロキシ基の重合反応を先に行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを製造した。
【００４４】
充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコに、蒸留により脱水精製した四塩化炭素４００ｍｌをとり、実施例３で得られたチタンアルコキシド２６．８ｇ（０．１モル）、カルシウムジエトキシド１３．０ｇ（０．１モル）を攪拌溶解した。窒素気流下で、２時間還流を行った後、室温まで冷却した。
【００４５】
さらに、氷浴中で０℃に冷却した後、攪拌を続けながら、四塩化スズ１ｍｌを脱水精製四塩化炭素１００ｍｌに溶解した溶液１ｍｌを添加し、窒素気流下で、２時間放置した。この後、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、水９ｇ（０．５モル）を添加し、アルコキシ基を共加水分解重縮合した。
【００４６】
溶媒を除去して白色の固体を得た。この固体は、赤外吸光分析、Ｘ線回折測定を行ったところ、ペロブスカイト型のチタン酸カルシウムを含んだポリクロトン酸であることが確認された。
【００４７】
以上使用製造例１〜３で得られた有機高分子−チタン酸塩コンポジットは、これらを薄い膜状にして、一定領域内の元素分析（ＥＰＭＡ等）を行ったところ、チタン酸塩が有機高分子マトリックス中に均一に分散していることが確認された。さらに、薄い膜状にしたものを透過型電子顕微鏡により観察を行い、無機骨格が十分に発達していることが確認された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩が強固に結合しかつ均一に分布し、さらに無機鎖が充分に発達した有機高分子−チタン酸塩コンポジットの製造に有用な重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドを提供することができる。

Claims

短鎖アルコキシ基とチタンからなるチタンテトラアルコキシドと、重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする、下記化１式で表される重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドの製法。

但し、Ｒは各々同一又は異なる種類の短鎖アルキル基、Ｑは各々同一又は異なる種類の重合性不飽和結合を有するアシロキシ基、ｎは１又は２である。
前記短鎖アルキル基が炭素数２〜４のアルキル基であり、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基が、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、クロトノキシ基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドの製法。