JP3569666B2 - チタンアルコキシドの製法 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、強誘電材料、圧電素子等として有用な有機高分子−チタン酸塩コンポジットの製造に有用な重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドの製法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のペロブスカイト型の結晶構造を持つチタン酸塩は、強誘電体として知られている。しかしながら、これらは無機物セラミックスに属する材料であり、そのために成形性、破壊靭性に欠ける等の短所を有している。
【0003】
そこで、このようなチタン酸塩を、成形性、破壊靭性に優れる有機高分子マトリックスと複合化することで上記欠点が改善され、フィルム、繊維等の様々な形状をした強誘電体材料が調製可能となって広範囲に活用することが期待される。またこれらの材料中に、強誘電性粉体を均一に分布させることができれば、優れた誘電特性が発揮される。
【0004】
このように、強誘電体粉末を有機高分子マトリックスと複合化する方法としては、例えば、粉末表面をチタンカップリング剤等で処理し、有機高分子との親和性を高めた上で、有機高分子中に混練するという物理的な方法が用いられる。
【0005】
しかしながら、この方法では、原料に用いる非常に微細な粉末が得られない、あるいは、有機高分子マトリックスと粉体が強い結合力を持たないため、処理工程中に粉末が凝集を起こす等の理由から、有機高分子マトリックス中に強誘電体粉末が均一に分布したコンポジットが得られず、ひいては、成型したフィルム、繊維等の材料の誘電特性の低下を引き起こしかねない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、有機マトリックス中に無機性物質を固定する他の方法として、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の原子MとラジカルRとの化合物のうちラジカルRのいくつかが錯化剤で置き換えられた化合物と、好ましくは部分的に加水分解した、または予め縮合した形で、前記原子と錯体を形成でき、ラジカルの少なくともいくつかを置き換えることができ、さらに重合または重縮合に関与できるような官能基を含むような有機化合物Aとを接触させ、錯体形成が完了したときに、前記有機化合物Aの官能基が関与する重合または重縮合を行うことからなる方法が開示されている(特開平2−80404号)。
【0007】
しかし、上記元素のアルコキシドは、錯体形成によってモノアルコキシドとなり、反応活性点が一箇所になるので、無機重縮合反応のターミネーターとして作用し、その結果、無機鎖は充分に発達せずに短いものになってしまう。上記方法では、無機物質を有機高分子の補強充填剤として用いているので、短い無機鎖でもその役割を果たすことができるが、誘電特性等の機能を求めることは期待できない。
【0008】
本発明は、上記観点からなされたものであり、チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩が強固に結合し、かつ、均一に分布し、さらに無機鎖が充分に発達した有機高分子−チタン酸塩コンポジットを得るために用いる重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドを提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、有機高分子を形成させるための材料として、ある種の重合性有機置換基を有するチタンアルコキシドを用いると、チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩を、コンポジット中に強固に、かつ均一に分布させることができることを見出し、本発明に至った。
【0010】
すなわち本発明は、短鎖アルコキシ基とチタンからなるチタンテトラアルコキシドと、重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする、重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドの製法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】
<1>重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシド
本発明の重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシド(以下、「チタンアルコキシド」と略す。)は、下記化2式で表される。
【0012】
【化2】
Ti(OR)4−nQn
但し、Rは短鎖アルキル基、Qは重合性不飽和結合を有するアシロキシ基、nは1又は2である。
【0013】
すなわち、本発明のチタンアルコキシドは、2個又は3個の短鎖アルコキシ基と、2個又は1個のアシロキシ基を有する。
ここで、Rは同種のアルキル基であっても異なる種類のアルキル基であってもよい。また、同様にQは同種であっても異なる種類であってもよい。
【0014】
短鎖アルキル基の炭素の数は、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜4である。
上記チタンアルコキシドは、短鎖アルコキシ基を有するチタンテトラアルコキシドと、重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水物とを反応させることにより得られる。反応を確実にし、副反応を押えるためには温和な条件で反応を行うのが望ましく、そのためにカルボン酸無水物を用いる。
【0015】
チタンテトラアルコキシドとカルボン酸の無水物のモル比によりnが異なる化合物が得られる。すなわち、モル比1:1のときはn=1、モル比1:2のときはn=2の化合物が得られる
チタンテトラアルコキシドとカルボン酸無水物を各々溶媒に溶解させた溶液を混合して、溶媒の沸点又はそれ以下で、2時間以上反応を行う。また、上記化合物を溶媒に同時に溶解、混合してもよい。反応後に、真空蒸留を行って、反応液から本発明のチタンアルコキシドを得る。これらの操作は、乾燥雰囲気下で行うのが好ましい。
【0016】
短鎖アルコキシ基を有するチタンテトラアルコキシドは、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜4の炭素数のアルコキシ基を有するものを用いる。炭素数がこの範囲よりも大きいと反応性が低下するので、上記範囲が好ましい。具体的には、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラn−ブトキシド等が挙げられるが、1分子中の4つのアルコキシ基が各々異なる種類のものであってもよい。上記で例示したものは市販されているが、これ以外のものも、四塩化チタンとアルコールとの反応で得ることができる。
【0017】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水クロトン酸等が挙げられる。さらに炭素数の多いものも使用できるが、反応速度が遅くなる。炭素数が多い場合には、不飽和結合は炭素鎖の末端付近に存在するものが好ましい。
【0018】
溶媒は、チタンテトラアルコキシド及びカルボン酸無水物を溶解するものであればよく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロフォルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等、及びこれらの混合物が挙げられる。エーテル類、炭化水素類が特に好ましい。
【0019】
上記溶媒は、水が混在しているとカルボン酸無水物と反応するので、金属ナトリウムやマグネシウムとの反応、蒸留等の通常の手法を用いて脱水したものを使用するのが好ましい。
【0020】
【実施例】
はじめに、本発明のチタンアルコキシドの製法についての実施例を説明する。
【0021】
【実施例1】
アルコキシ基としてイソプロポキシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてメタクリロキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。
【0022】
十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる還流および蒸留により脱水精製したジエチルエーテル250mlをとり、これにチタニウムテトライソプロポキシド14.2g(0.05モル)を攪拌溶解した。
【0023】
さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、前記脱水精製ジエチルエーテル250mlに無水メタクリル酸7.7g(0.05モル)を溶解したものを添加し、攪拌を続けながら30℃で2時間反応した。反応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の液体約15gを得た。
【0024】
全ての操作は窒素気流下で行った。この液体が、目的とする化3で表されるアルコキシドであることを、1H−NMR、13C−NMR測定により確認した。
【0025】
【化3】
Ti[OCH(CH3)2 ]3[OCOC(CH3)=CH2]
【0026】
【実施例2】
アルコキシ基としてn−ブトキシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてアクリロキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。
【0027】
十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコ中に、蒸留により脱水精製したベンゼン300mlをとり、これにチタニウムテトラn−ブトキシド34.0g(0.1モル)を攪拌溶解した。
【0028】
さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、前記脱水精製ベンゼン200mlに無水アクリル酸25.2g(0.2モル)を溶解したものを添加し、攪拌を続けながら2時間還流を行って反応した。
【0029】
反応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の液体約33gを得た。全ての操作は窒素気流下で行った。この液体が、目的とする化4で表されるアルコキシドであることを、1H−NMR、13C−NMR測定により確認した。
【0030】
【化4】
Ti[O(CH2)3CH3]2(OCOCH=CH2)2
【0031】
【実施例3】
アルコキシ基としてエトキシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてクロトノキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。
【0032】
十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる還流および蒸留により脱水精製したテトラヒドロフラン200mlをとり、これにチタニウムテトラエトキシド22.8g(0.1モル)を攪拌溶解した。
【0033】
さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、前記脱水精製テトラヒドロフラン200mlに無水クロトン酸15.4g(0.1モル)を溶解したものを添加し、攪拌を続けながら3時間還流を行って反応した。
【0034】
反応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の液体約26gを得た。全ての操作は窒素気流下で行った。この液体が、目的とする化5で表されるアルコキシドであることを、1H−NMR、13C−NMR測定により確認した。
【0035】
【化5】
Ti(OCH2CH3)3(OCOCH=CHCH3)
次に、本発明のチタンアルコシドを使用した有機高分子−チタン酸塩コンポジットの製造例を説明する。
【0036】
【使用製造例1】
チタンアルコキシドとして実施例1で得られたチタンアルコキシド、チタンと共にペロブスカイト型結晶構造をとる元素のアルコキシドとして下記のようにして得られたバリウムジエトキシドを用い、アルコキシ基の共加水分解重縮合、アシロキシ基の重合の順に反応を行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを製造した。
【0037】
充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコに、金属ナトリウム又はマグネシウムで還流脱水、蒸留したエタノール及びモルキュラーシーブで脱水し蒸留したエチルセロソルブの混合溶媒(体積比で20:1)200mlをとり、これにバリウム粉末6.9g(0.05モル)を攪拌溶解した。
【0038】
さらに、攪拌を続けながら、実施例1で得られたチタンアルコキシド15.5g(0.05モル)を、前記混合溶媒200mlに溶解したバリウム溶液に添加し、2時間還流した。その後、水0.9g(0.05モル)を添加し2時間還流して、アルコキシ基を共加水分解重縮合した。
【0039】
反応終了後、残存する水、溶媒を除去し、蒸留により脱水精製したトルエン400ml、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを添加し窒素置換を充分に行った後、温度を90℃にして攪拌を続けて、窒素気流下で、メタクリロキシ基の重合を3時間行った。溶媒を除去して白色の固体を得た。この固体は、赤外吸光分析、X線回折測定を行ったところ、ペロブスカイト型のチタン酸バリウムを含んだポリメタクリル酸であることが確認された。
【0040】
【使用製造例2】
次に、実施例2で得られたチタンアルコキシド、ストロンチウムジエトキシドを用い、アルコキシ基の部分加水分解を先行させて反応を行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを製造した。尚、共加水分解反応中にチタニウムn−ブトキシドを共存させた。
【0041】
充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコに、エチルセロソルブ200mlをとり、さらに、実施例2で得られたチタンアルコキシド16.8g(0.05モル)を攪拌溶解し、さらに攪拌を続けながら、水0.36g(0.02モル)を添加しアルコキシ基を部分加水分解した。
【0042】
さらに、ストロンチウム粉末8.8g(0.1モル)をモレキュラーシーブ、蒸留により脱水精製したエチルセロソルブ100mlに溶解したもの、チタニウムテトラn−ブトキシド17.0g(0.05モル)、水1.44g(0.08モル)を添加してアルコキシ基の共加水分解重縮合を行った。反応終了後、残存する水、溶媒を除去し、蒸留により脱水精製したベンゼン400ml、スチレン5.2g(0.05モル)を添加し窒素置換を充分に行った。さらに、窒素気流下で、n−ブチルリチウム1gを脱水精製したベンゼンに100mlに溶解した溶液1gを素早く添加し、攪拌をしつつ、室温に2時間放置した。溶媒を除去して白色の固体を得た。赤外吸光分析、X線回折測定を行い、得られた固体がペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムを含んだアクリル酸−スチレン共重合体であることを確認した。
【0043】
【使用製造例3】
さらに、実施例3のチタンアルコキシド、カルシウムジエトキシドを用い、アシロキシ基の重合反応を先に行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを製造した。
【0044】
充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコに、蒸留により脱水精製した四塩化炭素400mlをとり、実施例3で得られたチタンアルコキシド26.8g(0.1モル)、カルシウムジエトキシド13.0g(0.1モル)を攪拌溶解した。窒素気流下で、2時間還流を行った後、室温まで冷却した。
【0045】
さらに、氷浴中で0℃に冷却した後、攪拌を続けながら、四塩化スズ1mlを脱水精製四塩化炭素100mlに溶解した溶液1mlを添加し、窒素気流下で、2時間放置した。この後、テトラヒドロフラン200ml、水9g(0.5モル)を添加し、アルコキシ基を共加水分解重縮合した。
【0046】
溶媒を除去して白色の固体を得た。この固体は、赤外吸光分析、X線回折測定を行ったところ、ペロブスカイト型のチタン酸カルシウムを含んだポリクロトン酸であることが確認された。
【0047】
以上使用製造例1〜3で得られた有機高分子−チタン酸塩コンポジットは、これらを薄い膜状にして、一定領域内の元素分析(EPMA等)を行ったところ、チタン酸塩が有機高分子マトリックス中に均一に分散していることが確認された。さらに、薄い膜状にしたものを透過型電子顕微鏡により観察を行い、無機骨格が十分に発達していることが確認された。
【0048】
【発明の効果】
本発明により、チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩が強固に結合しかつ均一に分布し、さらに無機鎖が充分に発達した有機高分子−チタン酸塩コンポジットの製造に有用な重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドを提供することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、強誘電材料、圧電素子等として有用な有機高分子−チタン酸塩コンポジットの製造に有用な重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドの製法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のペロブスカイト型の結晶構造を持つチタン酸塩は、強誘電体として知られている。しかしながら、これらは無機物セラミックスに属する材料であり、そのために成形性、破壊靭性に欠ける等の短所を有している。
【0003】
そこで、このようなチタン酸塩を、成形性、破壊靭性に優れる有機高分子マトリックスと複合化することで上記欠点が改善され、フィルム、繊維等の様々な形状をした強誘電体材料が調製可能となって広範囲に活用することが期待される。またこれらの材料中に、強誘電性粉体を均一に分布させることができれば、優れた誘電特性が発揮される。
【0004】
このように、強誘電体粉末を有機高分子マトリックスと複合化する方法としては、例えば、粉末表面をチタンカップリング剤等で処理し、有機高分子との親和性を高めた上で、有機高分子中に混練するという物理的な方法が用いられる。
【0005】
しかしながら、この方法では、原料に用いる非常に微細な粉末が得られない、あるいは、有機高分子マトリックスと粉体が強い結合力を持たないため、処理工程中に粉末が凝集を起こす等の理由から、有機高分子マトリックス中に強誘電体粉末が均一に分布したコンポジットが得られず、ひいては、成型したフィルム、繊維等の材料の誘電特性の低下を引き起こしかねない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、有機マトリックス中に無機性物質を固定する他の方法として、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の原子MとラジカルRとの化合物のうちラジカルRのいくつかが錯化剤で置き換えられた化合物と、好ましくは部分的に加水分解した、または予め縮合した形で、前記原子と錯体を形成でき、ラジカルの少なくともいくつかを置き換えることができ、さらに重合または重縮合に関与できるような官能基を含むような有機化合物Aとを接触させ、錯体形成が完了したときに、前記有機化合物Aの官能基が関与する重合または重縮合を行うことからなる方法が開示されている(特開平2−80404号)。
【0007】
しかし、上記元素のアルコキシドは、錯体形成によってモノアルコキシドとなり、反応活性点が一箇所になるので、無機重縮合反応のターミネーターとして作用し、その結果、無機鎖は充分に発達せずに短いものになってしまう。上記方法では、無機物質を有機高分子の補強充填剤として用いているので、短い無機鎖でもその役割を果たすことができるが、誘電特性等の機能を求めることは期待できない。
【0008】
本発明は、上記観点からなされたものであり、チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩が強固に結合し、かつ、均一に分布し、さらに無機鎖が充分に発達した有機高分子−チタン酸塩コンポジットを得るために用いる重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドを提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、有機高分子を形成させるための材料として、ある種の重合性有機置換基を有するチタンアルコキシドを用いると、チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩を、コンポジット中に強固に、かつ均一に分布させることができることを見出し、本発明に至った。
【0010】
すなわち本発明は、短鎖アルコキシ基とチタンからなるチタンテトラアルコキシドと、重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする、重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドの製法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】
<1>重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシド
本発明の重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシド(以下、「チタンアルコキシド」と略す。)は、下記化2式で表される。
【0012】
【化2】
Ti(OR)4−nQn
但し、Rは短鎖アルキル基、Qは重合性不飽和結合を有するアシロキシ基、nは1又は2である。
【0013】
すなわち、本発明のチタンアルコキシドは、2個又は3個の短鎖アルコキシ基と、2個又は1個のアシロキシ基を有する。
ここで、Rは同種のアルキル基であっても異なる種類のアルキル基であってもよい。また、同様にQは同種であっても異なる種類であってもよい。
【0014】
短鎖アルキル基の炭素の数は、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜4である。
上記チタンアルコキシドは、短鎖アルコキシ基を有するチタンテトラアルコキシドと、重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水物とを反応させることにより得られる。反応を確実にし、副反応を押えるためには温和な条件で反応を行うのが望ましく、そのためにカルボン酸無水物を用いる。
【0015】
チタンテトラアルコキシドとカルボン酸の無水物のモル比によりnが異なる化合物が得られる。すなわち、モル比1:1のときはn=1、モル比1:2のときはn=2の化合物が得られる
チタンテトラアルコキシドとカルボン酸無水物を各々溶媒に溶解させた溶液を混合して、溶媒の沸点又はそれ以下で、2時間以上反応を行う。また、上記化合物を溶媒に同時に溶解、混合してもよい。反応後に、真空蒸留を行って、反応液から本発明のチタンアルコキシドを得る。これらの操作は、乾燥雰囲気下で行うのが好ましい。
【0016】
短鎖アルコキシ基を有するチタンテトラアルコキシドは、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜4の炭素数のアルコキシ基を有するものを用いる。炭素数がこの範囲よりも大きいと反応性が低下するので、上記範囲が好ましい。具体的には、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラn−ブトキシド等が挙げられるが、1分子中の4つのアルコキシ基が各々異なる種類のものであってもよい。上記で例示したものは市販されているが、これ以外のものも、四塩化チタンとアルコールとの反応で得ることができる。
【0017】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水クロトン酸等が挙げられる。さらに炭素数の多いものも使用できるが、反応速度が遅くなる。炭素数が多い場合には、不飽和結合は炭素鎖の末端付近に存在するものが好ましい。
【0018】
溶媒は、チタンテトラアルコキシド及びカルボン酸無水物を溶解するものであればよく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロフォルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等、及びこれらの混合物が挙げられる。エーテル類、炭化水素類が特に好ましい。
【0019】
上記溶媒は、水が混在しているとカルボン酸無水物と反応するので、金属ナトリウムやマグネシウムとの反応、蒸留等の通常の手法を用いて脱水したものを使用するのが好ましい。
【0020】
【実施例】
はじめに、本発明のチタンアルコキシドの製法についての実施例を説明する。
【0021】
【実施例1】
アルコキシ基としてイソプロポキシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてメタクリロキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。
【0022】
十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる還流および蒸留により脱水精製したジエチルエーテル250mlをとり、これにチタニウムテトライソプロポキシド14.2g(0.05モル)を攪拌溶解した。
【0023】
さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、前記脱水精製ジエチルエーテル250mlに無水メタクリル酸7.7g(0.05モル)を溶解したものを添加し、攪拌を続けながら30℃で2時間反応した。反応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の液体約15gを得た。
【0024】
全ての操作は窒素気流下で行った。この液体が、目的とする化3で表されるアルコキシドであることを、1H−NMR、13C−NMR測定により確認した。
【0025】
【化3】
Ti[OCH(CH3)2 ]3[OCOC(CH3)=CH2]
【0026】
【実施例2】
アルコキシ基としてn−ブトキシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてアクリロキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。
【0027】
十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコ中に、蒸留により脱水精製したベンゼン300mlをとり、これにチタニウムテトラn−ブトキシド34.0g(0.1モル)を攪拌溶解した。
【0028】
さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、前記脱水精製ベンゼン200mlに無水アクリル酸25.2g(0.2モル)を溶解したものを添加し、攪拌を続けながら2時間還流を行って反応した。
【0029】
反応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の液体約33gを得た。全ての操作は窒素気流下で行った。この液体が、目的とする化4で表されるアルコキシドであることを、1H−NMR、13C−NMR測定により確認した。
【0030】
【化4】
Ti[O(CH2)3CH3]2(OCOCH=CH2)2
【0031】
【実施例3】
アルコキシ基としてエトキシ基、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてクロトノキシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。
【0032】
十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる還流および蒸留により脱水精製したテトラヒドロフラン200mlをとり、これにチタニウムテトラエトキシド22.8g(0.1モル)を攪拌溶解した。
【0033】
さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、前記脱水精製テトラヒドロフラン200mlに無水クロトン酸15.4g(0.1モル)を溶解したものを添加し、攪拌を続けながら3時間還流を行って反応した。
【0034】
反応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の液体約26gを得た。全ての操作は窒素気流下で行った。この液体が、目的とする化5で表されるアルコキシドであることを、1H−NMR、13C−NMR測定により確認した。
【0035】
【化5】
Ti(OCH2CH3)3(OCOCH=CHCH3)
次に、本発明のチタンアルコシドを使用した有機高分子−チタン酸塩コンポジットの製造例を説明する。
【0036】
【使用製造例1】
チタンアルコキシドとして実施例1で得られたチタンアルコキシド、チタンと共にペロブスカイト型結晶構造をとる元素のアルコキシドとして下記のようにして得られたバリウムジエトキシドを用い、アルコキシ基の共加水分解重縮合、アシロキシ基の重合の順に反応を行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを製造した。
【0037】
充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコに、金属ナトリウム又はマグネシウムで還流脱水、蒸留したエタノール及びモルキュラーシーブで脱水し蒸留したエチルセロソルブの混合溶媒(体積比で20:1)200mlをとり、これにバリウム粉末6.9g(0.05モル)を攪拌溶解した。
【0038】
さらに、攪拌を続けながら、実施例1で得られたチタンアルコキシド15.5g(0.05モル)を、前記混合溶媒200mlに溶解したバリウム溶液に添加し、2時間還流した。その後、水0.9g(0.05モル)を添加し2時間還流して、アルコキシ基を共加水分解重縮合した。
【0039】
反応終了後、残存する水、溶媒を除去し、蒸留により脱水精製したトルエン400ml、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを添加し窒素置換を充分に行った後、温度を90℃にして攪拌を続けて、窒素気流下で、メタクリロキシ基の重合を3時間行った。溶媒を除去して白色の固体を得た。この固体は、赤外吸光分析、X線回折測定を行ったところ、ペロブスカイト型のチタン酸バリウムを含んだポリメタクリル酸であることが確認された。
【0040】
【使用製造例2】
次に、実施例2で得られたチタンアルコキシド、ストロンチウムジエトキシドを用い、アルコキシ基の部分加水分解を先行させて反応を行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを製造した。尚、共加水分解反応中にチタニウムn−ブトキシドを共存させた。
【0041】
充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコに、エチルセロソルブ200mlをとり、さらに、実施例2で得られたチタンアルコキシド16.8g(0.05モル)を攪拌溶解し、さらに攪拌を続けながら、水0.36g(0.02モル)を添加しアルコキシ基を部分加水分解した。
【0042】
さらに、ストロンチウム粉末8.8g(0.1モル)をモレキュラーシーブ、蒸留により脱水精製したエチルセロソルブ100mlに溶解したもの、チタニウムテトラn−ブトキシド17.0g(0.05モル)、水1.44g(0.08モル)を添加してアルコキシ基の共加水分解重縮合を行った。反応終了後、残存する水、溶媒を除去し、蒸留により脱水精製したベンゼン400ml、スチレン5.2g(0.05モル)を添加し窒素置換を充分に行った。さらに、窒素気流下で、n−ブチルリチウム1gを脱水精製したベンゼンに100mlに溶解した溶液1gを素早く添加し、攪拌をしつつ、室温に2時間放置した。溶媒を除去して白色の固体を得た。赤外吸光分析、X線回折測定を行い、得られた固体がペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムを含んだアクリル酸−スチレン共重合体であることを確認した。
【0043】
【使用製造例3】
さらに、実施例3のチタンアルコキシド、カルシウムジエトキシドを用い、アシロキシ基の重合反応を先に行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを製造した。
【0044】
充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、攪拌機付きのフラスコに、蒸留により脱水精製した四塩化炭素400mlをとり、実施例3で得られたチタンアルコキシド26.8g(0.1モル)、カルシウムジエトキシド13.0g(0.1モル)を攪拌溶解した。窒素気流下で、2時間還流を行った後、室温まで冷却した。
【0045】
さらに、氷浴中で0℃に冷却した後、攪拌を続けながら、四塩化スズ1mlを脱水精製四塩化炭素100mlに溶解した溶液1mlを添加し、窒素気流下で、2時間放置した。この後、テトラヒドロフラン200ml、水9g(0.5モル)を添加し、アルコキシ基を共加水分解重縮合した。
【0046】
溶媒を除去して白色の固体を得た。この固体は、赤外吸光分析、X線回折測定を行ったところ、ペロブスカイト型のチタン酸カルシウムを含んだポリクロトン酸であることが確認された。
【0047】
以上使用製造例1〜3で得られた有機高分子−チタン酸塩コンポジットは、これらを薄い膜状にして、一定領域内の元素分析(EPMA等)を行ったところ、チタン酸塩が有機高分子マトリックス中に均一に分散していることが確認された。さらに、薄い膜状にしたものを透過型電子顕微鏡により観察を行い、無機骨格が十分に発達していることが確認された。
【0048】
【発明の効果】
本発明により、チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩が強固に結合しかつ均一に分布し、さらに無機鎖が充分に発達した有機高分子−チタン酸塩コンポジットの製造に有用な重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドを提供することができる。
Claims (2)
- 前記短鎖アルキル基が炭素数2〜4のアルキル基であり、重合性不飽和結合を有するアシロキシ基が、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、クロトノキシ基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1記載の重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドの製法。
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