JP4776996B2 - テトラフルオロパラキシレンの合成方法 - Google Patents

Description

本発明は一種の合成方法に係り、特にテトラフルオロパラキシレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＦＰＸ）の製造方法に関する。

パリレンポリマー（ｐａｒｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）は多くの加工上の長所を有し、例えば成膜環境が室温であり、成膜後に残留応力の発生がなく、精密に薄膜堆積の厚さを制御でき、且つパリレンポリマー薄膜は均一で、耐酸耐アルカリで、無色で高い透明度を有し、誘電率が低い特性を有しており、このため広く印刷回路板の電気的隔離、センサ或いは医療機器の湿気防止、及び金属膜の腐蝕防止等に使用されている。現在、フルオロパリレンポリマーは低誘電係数と高融点を具えているため電子と塗料工業の誘電薄膜としての使用に注目が集まっている。

フルオロパリレンポリマー（ｆｌｕｏｒｏ ｐａｒｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）は以下の一般式（１）の構造を有している。

一般には化学気相堆積原理を利用し、真空常温状態下で、製品のコーティングが完成する。パリレンポリマーコーティング後の製品はいずれも非常に良好な腐蝕防止、湿気防止、絶縁保護性能を具え、且つ超薄、透明、ノンピンホールの長所を有する。パリレンポリマーのコーティングは、活性を有するモノマーを物体表面上で重合させるもので、一般に見られる液体コーティングの方法による製造とは異なる。そのコーティング過程では、まずパリレンポリマーの二量体（ｄｉｍｅｒ）を加熱し気化させ、更に高温分解によりパラキリレン（ｐａｒａ−ｘｙｌｙｌｅｎｅ）のモノマーラジカル（ｍｏｎｏｍｅｒ ｒａｄｉｃａｌ）となし、最後に重合させてパリレンポリマーとなす。

このほか、フルオロパリレンポリマーの誘電係数はフッ素原子の含有量の増加により下がり、このため現在常用されているフルオロパリレンポリマーはオクタフルオロ−２，２−パラシクロファン（ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−２，２−ｐａｒａｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ）とされ、それは以下の一般式（２）の構造を有する。

α，α，α’，α’ テトラフルオロ−ｐ−キシレン（α，α，α’，α’ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＦＰＸ）は以下の一般式（３）の構造を有し、臭化反応後の製品は上述の二種類の重合物の重要な前駆物質とされる。

しかし、現在テトラフルオロパラキシレン（ＴＦＰＸ）を合成する方法は、非常に高価で、時間がかかり、且つ大量生産が行えない。例えばα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＣＰＸ）とＫＦを適当な比例で混合後、クローズ式或いはオープン式反応容器中で温度摂氏約２６０〜２８０度で１２時間反応させると、ＴＦＰＸ製品を得られる。しかし、その他の溶剤を添加しないため、固相反応に類似し、このため容易に厳重なゲル化結塊問題を発生し、生産率に影響を与え且つ大量生産に用いることができない。その他の典型的な合成方法は、カルボニル基を含有する有機化合物、例えばテレフタルデハイド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）とフッ化剤ＳＦ₄ 、ＭｏＦ₆ 、ＤＡＳＴ、或いはＨＦ／Ｐｙに適当な溶剤及び温度下でフッ化反応させると、比較的高い生産率のＴＦＰＸを得られる。しかし、このようなフッ化剤の価格は高価であり、反応設備及び操作条件は比較的厳格で、且つ排ガスと廃液の処理が難しい。このことからこのような方法は大幅にＴＦＰＸの製造コストを増すほか、大量生産に不利である。

これにより、現在、ＴＦＰＸの製造コストを下げて大量生産に有利な、安全で、廉価で、生産率が高いＴＦＰＸ合成方法が必要とされている。

本発明は一種のテトラフルオロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＦＰＸ）の合成方法を提供し、それは、（ａ）テトラクロロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＣＰＸ）を含有するスルホラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）或いはその誘導体（例えば２，４−ジメチルスルホラン）溶液を提供するステップ、（ｂ）該スルホラン或いはその誘導体溶液、フッ化塩と相転移触媒（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆａｔａｌｙｓｔ；ＰＴＣ）を混合し混合物を形成し、そのうち該ＰＴＣは第４級ホスホニウム塩とし、該フッ化塩はＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、或いはＣｓＦとするステップ、（ｃ）該混合物を加熱して製品を得るステップ、を包含する。即ち、本発明はスルホラン或いはその誘導体を溶剤とし、ＴＣＰＸ、ＫＦとＰＴＣをスルホラン或いはその誘導体中に混合し、溶剤内で非均一相フッ化反応させる。ゆえに本発明は溶剤法でＴＦＰＸを製造し、乾式固相反応結塊の恐れがなく大量生産に有利である。

本発明の方法によると、ＴＣＰＸとフッ化塩のフッ化反応中にＰＴＣを加えて反応に参与させる。これにより、反応時間を短縮し、反応温度を下げ、ＴＦＰＸの生産率を高めることができる。このほか、反応に結塊現象がなく、大量生産及び産業の応用に有利である。

本発明の方法によると、フッ化塩は任意の周知のＴＣＰＸのフッ化に用いられるフッ化塩なしうるが、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＬｉＦとするのがよい。本発明の方法中、（ｃ）のステップの加熱温度は摂氏１００度以上とし、好ましくは摂氏１００度から２００度の間とする。本発明の方法中、（ｃ）のステップの加熱時間は２０から７６時間とし、好ましくは２４時間から４８時間とする。本発明の方法は選択的に更に（ｄ）製品を洗浄、好ましくはアセトンで洗浄するステップ、を包含する。且つ本発明の方法によると選択的に、（ｅ）ＴＦＰＸを製品より分離するステップ、好ましくは濾過してから蒸留してＴＦＰＸを分離するステップ、を包含する。本発明の方法によると、フッ化塩とＴＣＰＸのモル比は１から１６の間とし、好ましくは４から８の間とする。本発明の方法によると、第４級ホスホニウム塩とＴＣＰＸの重量比は１％から２０％の間とし、好ましくは３％から１０％の間とする。

このほか、本発明の方法中、使用するＰＴＣは第４級ホスホニウム塩とし、それは以下の一般式（４）の構造を具えている。

そのうち、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩとし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、フェニル基、或いはその組合せとし、これらアルキル基はＣ₁ からＣ₈ のアルキル基とするのがよい。これにより、本発明の第４級ホスホニウム塩のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同じアルキル基、同じフェニル基、異なるアルキル基及びフェニル基の組合せとなしうる。この第４級ホスホニウム塩は（ＰＨ）₄ ＰＢｒ、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ＰＢｒ、或いは（Ｐｈ）₃ ＣＰＰｈ₃ Ｃｌとなしうる。

請求項１の発明は、テトラフルオロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＦＰＸ）の合成方法において、
（ａ）テトラクロロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＣＰＸ）を含有するスルホラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）或いは２，４−ジメチルスルホラン溶液を提供するステップ、
（ｂ）該スルホラン或いは２，４−ジメチルスルホラン溶液、フッ化塩と相転移触媒（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ；ＰＴＣ）を混合し混合物を形成し、そのうち該ＰＴＣは第４級ホスホニウム塩とするステップ、
（ｃ）該混合物を加熱して製品を得るステップ、
を包含することを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、フッ化塩がＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＬｉＦとされることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項３の発明は、請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、（ｃ）のステップの加熱温度は摂氏１００度から２００度の間とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項４の発明は、請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、（ｃ）のステップの加熱時間は２０から７６時間とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項５の発明は、請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、（ｄ）製品を洗浄するステップ、を更に包含することを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項６の発明は、請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、（ｅ）ＴＦＰＸを製品より分離するステップ、を更に包含することを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項７の発明は、請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、フッ化塩とＴＣＰＸのモル比は１から１６の間とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項８の発明は、請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、スルホラン溶液とフッ化塩の重量比は０．５〜１０の間とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項９の発明は、請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、ＰＴＣとＴＣＰＸの重量比は０．０３から０．１０の間とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項１０の発明は、請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、第４級ホスホニウム塩は、以下の一般式（４）の構造を具え、

そのうち、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩとし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、フェニル基、或いはその組合せとすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項１１の発明は、請求項１０記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、アルキル基はＣ₁ からＣ₈ のアルキル基とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。
請求項１２の発明は、請求項１１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、第４級ホスホニウム塩は、テトラフェニルホスホニウムブロマイド或いはテトラフェニルホスホニウムクロライドとすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法としている。

本発明はスルホラン或いはその誘導体を溶剤とし、ＴＣＰＸ、ＫＦとＰＴＣをスルホラン或いはその誘導体中に混合し、溶剤内で非均一相フッ化反応させる。ゆえに本発明は溶剤法でＴＦＰＸを製造し、乾式固相反応結塊の恐れがなく大量生産に有利である。

本発明の実施例はスルホラン或いはその誘導体（例えば２，４−ジメチルスルホラン）を溶剤とし、その比較例はそれぞれｐ−キシレン、ＤＰＭ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びベンゾニトライル等を溶剤とし、その反応物、ＰＴＣ用量、反応条件（温度、時間）及び生産率の比較は表１のように整理される。詳細な実施方式は実施例一と比較例一の説明のようである。

実施例一：スルホランを溶剤とする
ＫＦをすり鉢で研磨し、並びに摂氏１６０度で加熱乾燥する（或いは工業クラスＫＦをグラインダーで研磨し、並びに摂氏２１０度で加熱乾燥する）。３２０ｇのＫＦと１６０ｇのＴＣＰＸを１０００ｍｌのガラス反応器内に入れる（ＴＣＰＸとＫＦのモル比１：８）。窒素ガス雰囲気中で、８．０ｇのＰＴＣ（テトラフェニルホスホニウムブロマイド）と３２０ｇのスルホランを加えてスラリーを形成する。その後、油浴で摂氏１５５度まで攪拌加熱し、続けて４８時間反応させる（この時窒素ガス通入停止可能である）。反応終了後、このスラリーを冷却し、並びにアセトンを加えてこのスラリーを洗浄する。続いてこのスラリーを濾過して濾液と濾過ペレットを得る。この濾液を分段蒸留し、アセトン、ＴＦＰＸ、スルホランをそれぞれ蒸出し、必要な製品ＴＦＰＸを得る（生産率約７０％）。

比較例一：ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を溶剤とする
試薬クラスＫＦをすり鉢で研磨し、並びに摂氏１６０度で加熱乾燥する。１０ｇのＫＦと５ｇのＴＣＰＸを２５０ｍｌのガラス反応器内に入れる（ＴＣＰＸとＫＦのモル比１：８）。窒素ガス雰囲気中で、０．５ｇのＰＴＣ（テトラフェニルホスホニウムクロライド）と４．３８ｇのＤＭＡＣを加えてスラリーを形成する。その後、油浴で攪拌しつつ摂氏１６０度まで加熱し、続けて４７時間反応させる（この時窒素ガス通入停止可能である）。反応終了後、製品サンプルをＧＣ分析したところ、製品中に４Ｆ（ＴＦＰＸ：テトラフルオロパラキシレン）、３Ｆ（トリフルオロパラキシレン）、２Ｆ（ジフルオロパラキシレン）或いは１Ｆ（フルオロパラキシレン）が包含されることが分かった。以下の一般式（５）〜（８）はそれぞれ１Ｆ、２Ｆ、３Ｆ、４Ｆの態様を示す。

並びに、製品中、４Ｆ、３Ｆ、２Ｆ、１Ｆの含有量は、４Ｆ：３Ｆ：２Ｆ：１Ｆ＝２０：３８：４２：０（ＧＣ エリア％）であり、ＤＭＡＣを溶剤としてＴＦＰＸを合成すると、その製品のほとんどは中間製品（３Ｆと２Ｆ）に停留し、製品（４Ｆ）の量は極めて少なく、且つ蒸留しにくいことが示される。

本発明はスルホランを溶剤とし、ＴＣＰＸのフッ化反応を液相中で行えるようにする。
言い換えると、本発明は溶剤法でＴＦＰＸを製造し、乾式固態反応結塊の恐れがなく、大量生産に有利であり、進歩性を有し、また産業上の利用価値を有する。

以上の実施例は本発明の説明のために例示されたものであり、本発明の実施範囲を限定するものではなく、本発明の権利範囲は特許請求の範囲の記載に準じ、上述の実施例に限定されないものとする。

Claims (12)

1. テトラフルオロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＦＰＸ）の合成方法において、
   （ａ）テトラクロロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＣＰＸ）を含有するスルホラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）或いは２，４−ジメチルスルホラン溶液を提供するステップ、
   （ｂ）該スルホラン或いは２，４−ジメチルスルホラン溶液、フッ化塩と相転移触媒（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ；ＰＴＣ）を混合し混合物を形成し、そのうち該ＰＴＣは第４級ホスホニウム塩とするステップ、
   （ｃ）該混合物を加熱して製品を得るステップ、
   を包含することを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
2. 請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、フッ化塩がＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＬｉＦとされることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
3. 請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、（ｃ）のステップの加熱温度は摂氏１００度から２００度の間とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
4. 請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、（ｃ）のステップの加熱時間は２０から７６時間とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
5. 請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、（ｄ）製品を洗浄するステップ、を更に包含することを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
6. 請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、（ｅ）ＴＦＰＸを製品より分離するステップ、を更に包含することを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
7. 請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、フッ化塩とＴＣＰＸのモル比は１から１６の間とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
8. 請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、スルホラン溶液とフッ化塩の重量比は０．５〜１０の間とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
9. 請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、ＰＴＣとＴＣＰＸの重量比は０．０３から０．１０の間とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
10. 請求項１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、第４級ホスホニウム塩は、以下の一般式（４）の構造を具え、
    

    

    そのうち、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩとし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、フェニル基、或いはその組合せとすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
11. 請求項１０記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、アルキル基はＣ₁からＣ₈ のアルキル基とすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。
12. 請求項１１記載のテトラフルオロパラキシレンの合成方法において、第４級ホスホニウム塩は、テトラフェニルホスホニウムブロマイド或いはテトラフェニルホスホニウムクロライドとすることを特徴とする、テトラフルオロパラキシレンの合成方法。