JP4541986B2 - テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法 - Google Patents

Description

本発明は一種の転化方法に係り、特にテトラフルオロパラキシレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＦＰＸ）の製造に用いられる転化方法に関する。

パリレンポリマー（ｐａｒｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）は多くの加工上の長所を有し、例えば成膜環境が室温であり、成膜後に残留応力の発生がなく、精密に薄膜堆積の厚さを制御でき、且つパリレンポリマー薄膜は均一で、耐酸耐アルカリで、無色で高い透明度を有し、誘電率が低い特性を有しており、このため広く印刷回路板の電気的隔離、センサ或いは医療機器の湿気防止、及び金属膜の腐蝕防止等に使用されている。現在、フルオロパリレンポリマーは低誘電係数と高融点を具えているため電子と塗料工業の誘電薄膜としての使用に注目が集まっている。

フルオロパリレンポリマー（ｆｌｕｏｒｏ ｐａｒｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）は以下の一般式（１）の構造を有している。

一般には化学気相堆積原理を利用し、真空常温状態下で、製品のコーティングが完成する。パリレンポリマーコーティング後の製品はいずれも非常に良好な腐蝕防止、湿気防止、絶縁保護性能を具え、且つ超薄、透明、ノンピンホールの長所を有する。パリレンポリマーのコーティングは、活性を有するモノマーを物体表面上で重合させるもので、一般に見られる液体コーティングの方法による製造とは異なる。そのコーティング過程では、まずパリレンポリマーの二量体（ｄｉｍｅｒ）を加熱し気化させ、更に高温分解によりパラキリレン（ｐａｒａ−ｘｙｌｙｌｅｎｅ）のモノマーラジカル（ｍｏｎｏｍｅｒ ｒａｄｉｃａｌ）となし、最後に重合させてパリレンポリマーとなす。

このほか、フルオロパリレンポリマーの誘電係数はフッ素原子の含有量の増加により下がり、このため現在常用されているフルオロパリレンポリマーはオクタフルオロ−２，２−パラシクロファン（ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−２，２−ｐａｒａｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ）とされ、それは以下の一般式（２）の構造を有する。

α，α，α’，α’ テトラフルオロ−ｐ−キシレン（α，α，α’，α’ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＦＰＸ）は以下の一般式（３）の構造を有し、臭化反応後の製品は上述の二種類の重合物の重要な前駆物質とされる。

しかし、現在テトラフルオロパラキシレン（ＴＦＰＸ）を合成する方法は、非常に高価で、時間がかかり、且つ大量生産が行えない。例えばα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＣＰＸ）とＫＦを適当な比例で混合後、クローズ式或いはオープン式反応容器中で温度摂氏約２６０〜２８０度で１２時間反応させると、ＴＦＰＸ製品を得られる。しかし、その他の溶剤を添加しないため、固相反応に類似し、このため容易に厳重なゲル化結塊問題を発生し、生産率に影響を与え且つ大量生産に用いることができない。その他の典型的な合成方法は、カルボニル基を含有する有機化合物、例えばテレフタルデハイド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）とフッ化剤ＳＦ₄ 、ＭｏＦ₆ 、ＤＡＳＴ、或いはＨＦ／Ｐｙに適当な溶剤及び温度下でフッ化反応させると、比較的高い生産率のＴＦＰＸを得られる。しかし、このようなフッ化剤の価格は高価であり、反応設備及び操作条件は比較的厳格で、且つ排ガスと廃液の処理が難しい。このことからこのような方法は大幅にＴＦＰＸの製造コストを増すほか、大量生産に不利である。

これにより、現在、ＴＦＰＸの製造コストを下げて大量生産に有利な、安全で、廉価で、生産率が高いＴＦＰＸ合成方法が必要とされている。

本発明は一種のテトラクロロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＣＰＸ）のテトラフルオロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＦＰＸ）への転化方法を提供し、それは、（ａ）テトラフルオロパラキシレン（ＴＦＰＸ）を包含する第１反応物を提供するステップ、（ｂ）第１反応物、フッ化塩、テトラクロロパラキシレン（ＴＣＰＸ）及び相転移触媒（ＰＴＣ）を混合して混合物を形成し、そのうちフッ化塩はＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ或いはその組合せとし、該ＰＴＣは第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩或いはその組合せとするステップ、（ｃ）該混合物を加熱し、製品を得るステップ、を包含する。

本発明の方法によると、ＴＣＰＸとフッ化塩のフッ化反応中にＰＴＣを加えて反応に参与させる。これにより、反応時間を短縮し、反応温度を下げ、ＴＦＰＸの生産率を高めることができる。このほか、反応に結塊現象がなく、大量生産及び産業の応用に有利である。

本発明の方法によると、第１反応物はＴＦＰＸを包含する任意の溶液とされうる。これにより、本発明の第１反応物は準ＴＦＰＸとされるか或いはクルードＴＦＰＸ（ｃｒｕｄｅ ＴＦＰＸ）とされるのがよく、また即ち４Ｆ（ＴＦＰＸ；テトラフルオロパラキシレン）、３Ｆ（トリフルオロパラキシレン）、２Ｆ（ジフルオロパラキシレン）、或いは１Ｆ（フルオロパラキシレン）を包含する溶液とされる。以下の一般式（４）、（５）、（６）、（７）の構造はそれぞれ１Ｆ、２Ｆ、３Ｆ、４Ｆの態様を示す。

並びに、本発明のクルードＴＦＰＸは任意の周知の方法で獲得されうるが、好ましくは、ＴＣＰＸ、ＫＦと適量のＰＴＣを混合し、並びに加熱反応により得たクルード物とされる。このクルード物をＧＣ分析すると、ＴＣＰＸが完全には置換されていないフッ化物（３Ｆ、２Ｆ、１Ｆ）と完全に置換されたフッ化物（４Ｆ、即ちＴＦＰＸ）を包含することが分かる。

本発明の方法中、（ｃ）のステップの加熱温度は摂氏１００度以上とし、好ましくは摂氏１３０度から２５０度の間とする。本発明の方法中、（ｃ）のステップの加熱反応時間は３時間以上とし、好ましくは３から３６時間とする。本発明の方法によると、選択的に更に（ｄ）製品を洗浄し、好ましくは水洗するステップ、を包含しうる。且つ本発明の方法によると選択的に、（ｅ）蒸留によりＴＦＰＸを分離するステップ、を包含しうる。本発明の方法によると、フッ化塩とＴＣＰＸのモル比は１から１６の間とし、好ましくは４から８の間とする。

本発明の方法によると、使用するＰＴＣは第４級アンモニウム塩となし得て、それは以下の一般式（８）の構造を有する。

そのうち、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩとし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリル基、フェニル基或いはベンジル基、或いはその組合せとし、これらアルキル基はＣ₁ からＣ₈ のアルキル基とするのがよい。これにより、本発明の第４級アンモニウム塩のＲ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同じアルキル基或いは異なるアルキル基となしうる。この第４級アンモニウム塩は（ＣＨ₃ ）₄ ＮＣｌ、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ＮＢｒ、或いは（Ｃ₈ Ｈ₁₇）（ＣＨ₃ ）₃ ＮＢｒとなしうる。或いはこの第４級アンモニウム塩は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ を同じアルキル基、Ｒ₄ をアリル基となし得うる。この第４級アンモニウム塩は、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ （ＣＨ₃ ）₃ ＮＣｌ、ＰｈＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｂｒ、或いはＰｈＮ（ＣＨ₃ ）₃ Ｂｒとなしうる。

本発明の方法中、使用するＰＴＣは第４級ホスホニウム塩となし得て、それは以下の一般式（９）の構造を有する。

そのうち、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩとし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリル基、フェニル基或いはベンジル基、或いはその組合せとし、これらアルキル基はＣ₁ からＣ₈ のアルキル基とするのがよい。これにより、本発明の第４級ホスホニウム塩のＲ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同じアルキル基、同じアリル基、異なるアルキル基、異なるアリル基となしうる。この第４級ホスホニウム塩は（ＰＨ）₄ ＰＢｒ、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ＰＢｒ、或いは（Ｐｈ）₃ ＣＰＰｈ₃ Ｃｌとなしうる。

本発明の方法中、ＰＴＣは第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩或いはその組合せと成し得て、このましくは第４級アンモニウム塩と第４級ホスホニウム塩の組合せとし、そのうちこの第４級アンモニウム塩と第４級ホスホニウム塩の重量比は０．５から５の間とし、好ましくは１から２．５の間とする。

請求項１の発明は、テトラクロロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＣＰＸ）のテトラフルオロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＦＰＸ）への転化方法であって、
（ａ）テトラフルオロパラキシレン（ＴＦＰＸ）を包含する第１反応物を提供するステップ、
（ｂ）第１反応物、フッ化塩、テトラクロロパラキシレン（ＴＣＰＸ）及び相転移触媒（ＰＴＣ）を混合して混合物を形成し、そのうちフッ化塩はＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ或いはその組合せとし、該ＰＴＣは第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩或いはその組合せとするステップ、
（ｃ）該混合物を加熱し、製品を得るステップ、
を包含したことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、第１反応物が純ＴＦＰＸ或いはクルードＴＦＰＸとされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項３の発明は、請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、（ｃ）のステップの加熱温度が摂氏１３０度から２５０度の間とされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項４の発明は、請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、（ｃ）のステップの加熱時間が３時間以上とされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項５の発明は、請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、（ｄ）製品を洗浄するステップ、を更に包含することを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項６の発明は、請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、（ｅ）製品よりＴＦＰＸを分離するステップ、を更に包含することを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項７の発明は、請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、フッ化塩とＴＣＰＸのモル比が１から１６の間とされたことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項８の発明は、請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、第４級アンモニウム塩が以下の一般式（８）の構造を有し、

そのうち、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩとされ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリル基、フェニル基或いはベンジル基、或いはその組合せとされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項９の発明は、請求項８記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、アルキル基がＣ₁ からＣ₈ のアルキル基とされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項１０の発明は、請求項８記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、第４級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムクロライド或いはテトラｎ−ブチルアンモニウムイオダイドとされたことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項１１の発明は、請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、第４級ホスホニウム塩が以下の一般式（９）の構造を有し、

そのうち、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩとされ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリル基、フェニル基或いはベンジル基、或いはその組合せとされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項１２の発明は、請求項１１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、アルキル基はＣ₁ からＣ₈ のアルキル基とされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項１３の発明は、請求項１１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、第４級ホスホニウム塩がテトラフェニルホスホニウムブロマイド或いはテトラｎ−ブチルホスホニウムクロライドとされたことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項１４の発明は、請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、ＰＴＣが第４級アンモニウム塩と第４級ホスホニウム塩の組合せとされ、且つ該第４級アンモニウム塩と第４級ホスホニウム塩の重量比が０．５から５の間とされたことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。
請求項１５の発明は、請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、ＰＴＣとＴＣＰＸの重量比が０．０１から０．２０の間とされたことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法としている。

本発明の方法によると、ＴＣＰＸとフッ化塩のフッ化反応中にＰＴＣを加えて反応に参与させる。これにより、反応時間を短縮し、反応温度を下げ、ＴＦＰＸの生産率を高めることができる。このほか、反応に結塊現象がなく、大量生産及び産業の応用に有利である。

実施例一：ＴＦＰＸ製造−単一ＰＴＣ
ＴＣＰＸと乾燥ＫＦをモル比１：８の比例で混合し、摂氏２４０度まで加熱し、３６時間反応させる。反応液を蒸留して得られた製品（ＧＣ分析で１〜４個のＦに置換された製品を獲得した：４Ｆ ９６．０４％、３Ｆ ３．８６％）を第１反応物となす。２２．５ｇ（０．０９３モル）のＴＣＰＸと４５ｇ（０．７７モル）の乾燥ＫＦ（モル比１：８．３）を反応瓶中で混合し、更に１．２ｇ（０．０１１モル）のＰＴＣ（テトラメチルアンモニウムクロライド）と３５ｇの第１反応物（ＴＦＰＸ）を加える。反応前サンプルをＧＣ分析（ピークエリア％）し、４Ｆ（ＴＦＰＸ）５４．４％、３Ｆ ２．１％、及びＴＣＰＸ４３．５％を得た。その後、攪拌し摂氏１９０度まで加熱し２１時間反応させ、更にＧＣ分析したところ１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）７９．２％、３Ｆ ０％、２Ｆ ２．１８％、１Ｆ １．６８％及び未反応のＴＣＰＸ １６．７％であった。２７時間反応させてＧＣ分析して得られた１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）８０．９％、３Ｆ ０％、２Ｆ ２．３１％、１Ｆ １．９８％及び未反応のＴＣＰＸ １４．７３％であった。４４時間反応させてＧＣ分析して得られた１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）８２．２％、３Ｆ ０％、２Ｆ ３．２２％、１Ｆ ２．０９％及び未反応のＴＣＰＸ １１．２５％であった。

実施例二：
６．０８ｇ（０．０２５モル）のＴＣＰＸと１２ｇ（０．２０６モル）の乾燥ＫＦ（モル比１：８．２）を反応瓶中で混合し、更に０．３ｇ（０．０００７モル）のＰＴＣ（テトラフェニルホスホニウムブロマイド）と１０．５ｇの第１反応物（ＴＦＰＸ）を加える。反応前サンプルをＧＣ分析（ピークエリア％）し、４Ｆ（ＴＦＰＸ）７２．０２％、２Ｆ １．０３％、及びＴＣＰＸ２６．９３％を得た。その後、攪拌し摂氏１７０度まで加熱し６時間反応させ、更にＧＣ分析したところ１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）７８．０１％、３Ｆ ０．４５％、２Ｆ １２．０３％、１Ｆ ０．７１％及び未反応のＴＣＰＸ ８．７８％であった。２２時間反応させてＧＣ分析して得られた１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）９１．２１％、３Ｆ ０．６２％、２Ｆ ６．２８％、１Ｆ ０％及び未反応のＴＣＰＸ １．０１％であった。

実施例三：ＴＦＰＸ製造
６．０３ｇ（０．０２５モル）のＴＣＰＸと１２．３ｇ（０．２１モル）の乾燥ＫＦ（モル比１：８．４）を反応瓶中で混合し、更に第１反応物（クルードＴＦＰＸ）及びＰＴＣ（テトラｎ−ブチルアンモニウムイオダイド）０．３ｇを加える。反応前に、混合物サンプルをＧＣ分析（ピークエリア％）し、４Ｆ（ＴＦＰＸ）７３．１７％、３Ｆ ０．３８％、２Ｆ １．０５％、１Ｆ ０．２９％、及びＴＣＰＸ２４．５３％を得た。その後、攪拌し摂氏１７０度まで加熱し５時間反応させ、更にＧＣ分析したところ１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）７９．７８％、３Ｆ ０．３２％、２Ｆ １．８２％、１Ｆ １．０８％及び未反応のＴＣＰＸ １６．１９％であった。続いて２４時間反応させてＧＣ分析して得られた１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）８３．５３％、３Ｆ ０．３３％、２Ｆ １．８２％、１Ｆ １．５７％及び未反応のＴＣＰＸ １１．１６％及びその他（ｕｎｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は約１．５％であった。

実施例四：ＴＦＰＸ製造−二種ＰＴＣ
２０ｇ（０．０８２モル）のＴＣＰＸと４０ｇ（０．６９モル）の乾燥ＫＦ（モル比１：８．４）を反応瓶中で混合し、更に４０ｇのＴＦＰＸ（第１反応物）と二種ＰＴＣ（テトラメチルアンモニウムクロライド２ｇ（０．０１８モル）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２ｇ（０．００４モル））を加え、反応瓶中で混合し、混合物を得る。続いて、攪拌し摂氏１９０度まで加熱し５時間反応させ、更にＧＣ分析したところ１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）９４．６３％、３Ｆ ０％、２Ｆ ５．３７％、１Ｆ ０％及びＴＣＰＸ ０％であった。この混合物を水洗後、更にエタノールで抽出し、蒸留して純ＴＦＰＸ（ｂ．ｐ．摂氏８５度／３０ｍｍ）５１ｇを得た。生産率は７４．８％である。最後に得られた製品を以下のように分析した：
ＧＣ分析（ｖａｒｉａｎ ｃｈｒｏｍｐａｃｋ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ ＣＰ７７３５）：ｓｉｎｇｌｅ ｐｅａｋ
Ｈ¹ ＮＭＲ分析：δ_TMS ７．５２ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ ４Ｈ）
δ_TMS ６．６８ｐｐｍ（ｔｒｉｐｌｅｔ ２Ｈ）
Ｆ¹⁹ＮＭＲ分析：δ_CFCl3 −１１１．８ｐｐｍ（ｄｏｕｂｌｅｔ Ｊ_HF＝５７ｃｐｓ）
元素分析：Ｃ₈ Ｈ₆ Ｆ₄

実施例五：ＴＦＰＸ製造−ＰＴＣ用量減少
２０．５ｇ（０．０８４モル）のＴＣＰＸと４２ｇ（０．７２モル）の乾燥ＫＦ（モル比１：８．５）を反応瓶中で混合し、更に該反応瓶中に４２ｇのＴＦＰＸ（第１反応物）と実施例四の少量の二種ＰＴＣ（テトラメチルアンモニウムクロライド２ｇ（０．０１８モル）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド１ｇ（０．００１モル））を加えて混合し、この混合液を、攪拌し摂氏１９０度まで加熱し５時間反応させ、更にＧＣ分析したところ１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）８８．８９％、３Ｆ ０％、２Ｆ ８．０２％、１Ｆ ０％及びＴＣＰＸ ０．９９％及びその他（ｕｎｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が２．１％であった。８時間反応させたところ、ＧＣ分析によると１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）９０．７４％、３Ｆ １．２１％、２Ｆ ３．９２％、１Ｆ ０％及びＴＣＰＸ ０％及びその他（ｕｎｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が４．１％であった。
先ず水洗し更にエタノールでこの混合物を抽出し、蒸留して純ＴＦＰＸ５２ｇを得た。その生産率は６６．４％である。

実施例六：ＴＦＰＸ製造−ＰＴＣ用量減少
６．０ｇ（０．０２５モル）のＴＣＰＸと１２ｇ（０．２０６モル）の乾燥ＫＦ（モル比１：８）を反応瓶中で混合し、更に該反応瓶中に１０ｇの第１反応物（クルードＴＦＰＸ）と二種ＰＴＣ（テトラｎ−ブチルアンモニウムイオダイド０．３ｇ、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド０．３ｇ）を加える。反応前サンプルをＧＣ分析（ｐｅａｋ
ａｒｅａ）し、４Ｆ（ＴＦＰＸ）７２．１１％、３Ｆ ０．３６％、２Ｆ １．０３％、１Ｆ ０．２５％及びＴＣＰＸ ２６．２３％を得た。その後、攪拌し摂氏１７０度まで加熱し５時間反応させ、更にＧＣ分析したところ、４Ｆ（ＴＦＰＸ）８６．８４％、３Ｆ ０．８６％、２Ｆ ７．３２％、１Ｆ ０．５２％及びＴＣＰＸ ４．４４％を得た。続いて２４時間反応させ、サンプルをＧＣ分析したところ、４Ｆ（ＴＦＰＸ）９５．０４％、３Ｆ ２．８４％、２Ｆ ０．３９％、１Ｆ ０％及びＴＣＰＸ ０．１６％及びその他が１．５％であった。

実施例七：ＴＦＰＸ製造−フッ化剤ＫＦ用量減少
２５ｇ（０．１０２モル）のＴＣＰＸと３８ｇ（０．６５６モル）の乾燥ＫＦ（モル比１：６．４）を反応瓶中で混合し、更に該反応瓶中に３０ｇのＴＦＰＸ（第１反応物）と二種ＰＴＣ（テトラメチルアンモニウムクロライド２．５ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロマイド１．２５ｇ）を加え、混合して混合液を得て、攪拌し摂氏１７０度まで加熱し５時間反応させ、更にＧＣ分析したところ、１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）７１．３３％、３Ｆ ０．６４％、２Ｆ １７．７７％、１Ｆ ０．７１％及び未反応のＴＣＰＸ ９．５４％を得た。続いて２１時間反応させ、ＧＣ分析したところ、１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）９１．８８％、３Ｆ ０．５０％、２Ｆ ７．６１％、及びＴＣＰＸ ０％であり、ＴＣＰＸがほぼ完全に転化されたことを示した。

比較例一：ＴＦＰＸ製造−ＰＴＣ無添加
５０ｇ（０．２０５モル）ＴＣＰＸと１００ｇ（１．７２２モル）乾燥ＫＦをモル比１：８で混合し、更に５０ｇのＴＦＰＸ（第１反応物）を加え、攪拌し、摂氏１７０度まで加熱し、２２時間反応させた。反応完成後に、ＧＣ分析したところ、１〜４個のＦに置換された製品は、３Ｆ １．２９％、２Ｆ １．８１％、明らかな４Ｆ（ＴＦＰＸ）製品の増加はなかった。このことから分かるように、ＰＴＣ無添加のフッ化置換反応は、実施例の反応条件（温度、時間）により希望の製品ＴＦＰＸ（４Ｆ）を得ることができない。

比較例二：固相反応によるＴＦＰＸ製造−ＰＴＣと第１反応物無添加
ＴＣＰＸと乾燥ＫＦをモル比１：８の比例で混合し、摂氏２４０度まで加熱し、３６時間反応させた。反応完成後に、ＧＣ分析したところ、１〜４個のＦに置換された製品は、４Ｆ（ＴＦＰＸ）２０％、３Ｆ ３％、２Ｆ ４０％、２Ｆ ３２％、及びＴＣＰＸ ５％であった。

以上から分かるように、周知の方法（比較例二参照）は、直接ＴＣＰＸとフッ化塩を反応させて、ＴＣＰＸの四つの塩素原子をフッ化置換してフッ素原子となす。しかし、比較例二の実験結果から明らかであるように、比較例二の製品をＧＣ分析すると、２０％の完全置換製品ＴＦＰＸ（４Ｆ）しか得られず、残りは７５％の不完全転換のフッ素置換物（３Ｆ、２Ｆ、１Ｆ）、及び５％の未反応物ＴＣＰＸであった。即ち、周知の方法によるＴＦＰＸの生産率は低い。且つ厳重なゲル化結塊の問題を有し、大量生産に応用できず、更にパリレンポリマーの製造に用いることが難しい。比較すると、本発明の方法はＰＴＣを加えたことで、大幅にＴＣＰＸをフッ化してＴＦＰＸとなすことができ、ＴＦＰＸの生産率を大幅に高めることができる。特に二種ＰＴＣを加えて反応させると、そのフッ化置換反応の効果は更に良好となり、実施例四の５時間反応させた製品をＧＣ分析したところ、フッ素原子含有の有機化合物ＴＣＰＸはほぼ完全（９４％）にＴＦＰＸ（４Ｆ）に転換され、一部フッ化置換物２Ｆは５％であり、生産率は明らかに向上された。且つ二種ＰＴＣを加えた時の反応時間は５時間にまで短縮可能である。これにより、本発明はＴＣＰＸのＴＦＰＸへの変換比例上の進歩性を具備するのみならず、反応温度を明らかに下げ、反応時間を短縮できる。このほか、本発明の第１反応物は溶剤となし得て、反応に結塊形成の恐れがなく、これにより本発明は大量生産に有利であり、優良な産業上の利用性を具えている。

上述の実施例は本発明の説明の為に提示されたものであって、本発明の実施範囲を限定するものではなく、本発明の権利範囲は上述の実施例ではなく特許請求の範囲の記載に準じるものとする。

Claims (15)

1. テトラクロロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＣＰＸ）のテトラフルオロパラキシレン（α，α，α’，α’−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ；ＴＦＰＸ）への転化方法であって、
   （ａ）テトラフルオロパラキシレン（ＴＦＰＸ）を包含する第１反応物を提供するステップ、
   （ｂ）第１反応物、フッ化塩、テトラクロロパラキシレン（ＴＣＰＸ）及び相転移触媒（ＰＴＣ）を混合して混合物を形成し、そのうちフッ化塩はＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ或いはその組合せとし、該ＰＴＣは第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩或いはその組合せとするステップ、
   （ｃ）該混合物を加熱し、製品を得るステップ、
   を包含したことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
2. 請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、第１反応物が純ＴＦＰＸ或いはクルードＴＦＰＸとされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
3. 請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、（ｃ）のステップの加熱温度が摂氏１３０度から２５０度の間とされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
4. 請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、（ｃ）のステップの加熱時間が３時間以上とされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
5. 請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、（ｄ）製品を洗浄するステップ、を更に包含することを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
6. 請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、（ｅ）製品よりＴＦＰＸを分離するステップ、を更に包含することを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
7. 請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、フッ化塩とＴＣＰＸのモル比が１から１６の間とされたことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
8. 請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、第４級アンモニウム塩が以下の一般式（８）の構造を有し、
   

   

   
   そのうち、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩとされ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリル基、フェニル基或いはベンジル基或いはその組合せとされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
9. 請求項８記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、アルキル基がＣ₁ からＣ₈ のアルキル基とされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
10. 請求項８記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、第４級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムクロライド或いはテトラｎ−ブチルアンモニウムイオダイドとされたことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
11. 請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、第４級ホスホニウム塩が以下の一般式（９）の構造を有し、
    

    

    
    そのうち、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩとされ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリル基、フェニル基或いはベンジル基、或いはその組合せとされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
12. 請求項１１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、アルキル基はＣ₁ からＣ₈ のアルキル基とされることを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
13. 請求項１１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、第４級ホスホニウム塩がテトラフェニルホスホニウムブロマイド或いはテトラｎ−ブチルホスホニウムクロライドとされたことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
14. 請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、ＰＴＣが第４級アンモニウム塩と第４級ホスホニウム塩の組合せとされ、且つ該第４級アンモニウム塩と第４級ホスホニウム塩の重量比が０．５から５の間とされたことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。
15. 請求項１記載のテトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法において、ＰＴＣとＴＣＰＸの重量比が０．０１から０．２０の間とされたことを特徴とする、テトラクロロパラキシレンのテトラフルオロパラキシレンへの転化方法。