JPH0620560B2 - 液相弗素化用新規触媒 - Google Patents
液相弗素化用新規触媒Info
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- JPH0620560B2 JPH0620560B2 JP2226443A JP22644390A JPH0620560B2 JP H0620560 B2 JPH0620560 B2 JP H0620560B2 JP 2226443 A JP2226443 A JP 2226443A JP 22644390 A JP22644390 A JP 22644390A JP H0620560 B2 JPH0620560 B2 JP H0620560B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
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- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は３価アンチモン及び４価チタンのハロゲン化物
の混合物から成る触媒、並びにハロゲン化、特に塩素化
した脂肪族誘導体の無水弗化水素酸による液相弗素化に
対するその使用に関する。
の混合物から成る触媒、並びにハロゲン化、特に塩素化
した脂肪族誘導体の無水弗化水素酸による液相弗素化に
対するその使用に関する。
脂肪族塩素化誘導体の液相弗素化、換言すれば液相にお
ける無水弗化水素酸による塩素−弗素交換は極めてよく
知られた反応である。もっとも重要なクロロフルオロカ
ーボン、即ちＣＦＣｌ３、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＨＦ２Ｃｌ
及びＣ２Ｃｌ３Ｆ３はそれぞれＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３及
びＣ２Ｃｌ６から出発し、塩素−弗素交換によるこの種
の方法に従って得られる（J.M.Hamilton,「The Organic
Fluorochemicals Industry」 Advances in Fluorine Che
mistry,第３巻，1963年，146〜150ページ）。
ける無水弗化水素酸による塩素−弗素交換は極めてよく
知られた反応である。もっとも重要なクロロフルオロカ
ーボン、即ちＣＦＣｌ３、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＨＦ２Ｃｌ
及びＣ２Ｃｌ３Ｆ３はそれぞれＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３及
びＣ２Ｃｌ６から出発し、塩素−弗素交換によるこの種
の方法に従って得られる（J.M.Hamilton,「The Organic
Fluorochemicals Industry」 Advances in Fluorine Che
mistry,第３巻，1963年，146〜150ページ）。
少なくとも２個の炭素原子を含み、かつ少なくとも１個
の水素原子を含む脂肪族のフルオロ又はクロロフルオロ
誘導体は、対応するクロロ誘導体から同じ弗素化方法に
従って得られるが、一般的には、二重結合へのＨＦの付
加を第１段階とする反応に従って、弗化水素酸との反応
によりクロロオレフィンからも得られる。従って、たと
えば、ＣＦ３ＣＨ３はＣＣｌ３ＣＨ３の弗素化又はＣＣ
ｌ２＝ＣＨ２の弗素化のいずれによっても得られる（E.
T.McBee等、I.E.C.,1947年、409〜412ページ）。同様
に、ＣＦ３ＣＨ２ＣｌはＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ又はＣＣｌ
２＝ＣＨＣｌの弗素化によって得られる（A.K.Barbour
等、「The Preparation of Organic Fluorine Compounds
by Halogen Exchange」 Advances in Fluorine Chemist
ry，第３巻，1963年，197〜198ページ）。
の水素原子を含む脂肪族のフルオロ又はクロロフルオロ
誘導体は、対応するクロロ誘導体から同じ弗素化方法に
従って得られるが、一般的には、二重結合へのＨＦの付
加を第１段階とする反応に従って、弗化水素酸との反応
によりクロロオレフィンからも得られる。従って、たと
えば、ＣＦ３ＣＨ３はＣＣｌ３ＣＨ３の弗素化又はＣＣ
ｌ２＝ＣＨ２の弗素化のいずれによっても得られる（E.
T.McBee等、I.E.C.,1947年、409〜412ページ）。同様
に、ＣＦ３ＣＨ２ＣｌはＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ又はＣＣｌ
２＝ＣＨＣｌの弗素化によって得られる（A.K.Barbour
等、「The Preparation of Organic Fluorine Compounds
by Halogen Exchange」 Advances in Fluorine Chemist
ry，第３巻，1963年，197〜198ページ）。
ある場合には、反応性の高いクロロ誘導体を用いること
により、触媒の存在なしに弗化水素酸と共にクロロ誘導
体を単に加熱するだけでこれらの弗素化を実施すること
が可能である。たとえば、液相での無水弗化水素酸との
反応によりメチルクロロホルムＣＣＬ３ＣＨ３をＣＦ３
ＣＨ３に変換できることが知られている（E.T.McBee
等、前記引用）。しかしながら、メチルクロロホルムの
この反応性は極めて例外的であって、一般的に言えば、
触媒の存在しないＨＦの反応では塩素−弗素交換は起こ
らないか又は１個だけの塩素原子が置換されるのみであ
り、これすらも非常に高い温度でのみ生じる。実際上、
液相弗素化は弗素化触媒の存在下に実施される。種々の
触媒が提案されているが、もっとも有効なものは５価ア
ンチモンのハロゲン化物又は５価及び３価アンチモンの
ハロゲン化物の混合物の中に見出されている（Houben-W
eyl，第Ｖ/3巻，1962年，126ページ）。工業的規模で
は、五塩化アンチモンＳｂＣｌ５又は三塩化アンチモン
と塩素の混合物が一般的に使用され、これらは弗化水素
酸との反応により、ＳｂＦ３Ｃｌ２又はＳｂＦ３Ｃｌ３
のような混合塩化弗化物を生じ、これらは特に有効な弗
素化触媒であることが判明している。しかしながら、５
価アンチモンの塩化弗化物は弗素化に必要な温度で分解
して３価アンチモンのハロゲン化物及び塩素を生じる。
３価アンチモンのハロゲン化物は弗素化には実際上無効
であり、アンチモン５＋をベースとする触媒は速かにそ
の有効性を失い、アンチモンを５＋酸化状態に保つのに
成功する場合にのみその活性が保持される。このことは
塩素を用いての再酸化により行うことができる。換言す
ればＳｂ3+を間断なく再酸化してＳｂ5+にすることので
きる少量の塩素の存在の下に弗素化を実施することによ
り行い得る（Houben-Weyl前記引用個所）。それにして
も、アンチモン含有触媒は次のように多くの欠点を示
す。
により、触媒の存在なしに弗化水素酸と共にクロロ誘導
体を単に加熱するだけでこれらの弗素化を実施すること
が可能である。たとえば、液相での無水弗化水素酸との
反応によりメチルクロロホルムＣＣＬ３ＣＨ３をＣＦ３
ＣＨ３に変換できることが知られている（E.T.McBee
等、前記引用）。しかしながら、メチルクロロホルムの
この反応性は極めて例外的であって、一般的に言えば、
触媒の存在しないＨＦの反応では塩素−弗素交換は起こ
らないか又は１個だけの塩素原子が置換されるのみであ
り、これすらも非常に高い温度でのみ生じる。実際上、
液相弗素化は弗素化触媒の存在下に実施される。種々の
触媒が提案されているが、もっとも有効なものは５価ア
ンチモンのハロゲン化物又は５価及び３価アンチモンの
ハロゲン化物の混合物の中に見出されている（Houben-W
eyl，第Ｖ/3巻，1962年，126ページ）。工業的規模で
は、五塩化アンチモンＳｂＣｌ５又は三塩化アンチモン
と塩素の混合物が一般的に使用され、これらは弗化水素
酸との反応により、ＳｂＦ３Ｃｌ２又はＳｂＦ３Ｃｌ３
のような混合塩化弗化物を生じ、これらは特に有効な弗
素化触媒であることが判明している。しかしながら、５
価アンチモンの塩化弗化物は弗素化に必要な温度で分解
して３価アンチモンのハロゲン化物及び塩素を生じる。
３価アンチモンのハロゲン化物は弗素化には実際上無効
であり、アンチモン５＋をベースとする触媒は速かにそ
の有効性を失い、アンチモンを５＋酸化状態に保つのに
成功する場合にのみその活性が保持される。このことは
塩素を用いての再酸化により行うことができる。換言す
ればＳｂ3+を間断なく再酸化してＳｂ5+にすることので
きる少量の塩素の存在の下に弗素化を実施することによ
り行い得る（Houben-Weyl前記引用個所）。それにして
も、アンチモン含有触媒は次のように多くの欠点を示
す。
−５価アンチモンのハロゲン化物と弗化水素酸の混合物
は、特に高温において腐食性が高い。
は、特に高温において腐食性が高い。
−アンチモン５＋の存在下の弗素化は、ある場合に好ま
しくない副反応を伴うことがある。たとえば、水素原子
を含有するクロロ誘導体の場合に、ＨＣｌを失ってオレ
フィンを生成し得、このオレフィンが高分子量生成物の
形成を生起し得る（Houben-Weyl，前記引用書、134〜13
5ページ）。
しくない副反応を伴うことがある。たとえば、水素原子
を含有するクロロ誘導体の場合に、ＨＣｌを失ってオレ
フィンを生成し得、このオレフィンが高分子量生成物の
形成を生起し得る（Houben-Weyl，前記引用書、134〜13
5ページ）。
−塩素の存在下に弗素化を行う必要から、また多くの二
次反応を引き起し得る。特に、１個以上の水素原子を更
に含有する塩素化炭化水素の弗素化についてこれは事実
であって、その水素原子はこの弗素化の間に塩素原子に
より置換され得る。弗素化される出発物がエチレン系誘
導体である場合には、二重結合に対するＨＦの付加又は
塩素の付加の間で競合があり得る。従って、トリクロロ
エチレンの場合には、ＨＦ付加によりＣＦ３ＣＦ２Ｃｌ
を得る（Houben-Weyl，107ページ）か又は塩素化により
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２を得る（Houben-Weyl，134ペー
ジ）可能性がある。
次反応を引き起し得る。特に、１個以上の水素原子を更
に含有する塩素化炭化水素の弗素化についてこれは事実
であって、その水素原子はこの弗素化の間に塩素原子に
より置換され得る。弗素化される出発物がエチレン系誘
導体である場合には、二重結合に対するＨＦの付加又は
塩素の付加の間で競合があり得る。従って、トリクロロ
エチレンの場合には、ＨＦ付加によりＣＦ３ＣＦ２Ｃｌ
を得る（Houben-Weyl，107ページ）か又は塩素化により
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２を得る（Houben-Weyl，134ペー
ジ）可能性がある。
液相弗素化用に提案されている他の触媒がある。たとえ
ば、化合物ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＷＦ６、ＮｂＣｌ
５、ＴａＦ５、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３及びＣＦ３ＳＯ３Ｈ
を挙げ得るが、これらの触媒は一般にアンチモン５＋よ
りも遥かに効果が低い。従って、クロロフルオロ−メタ
ン又は−エタン化合物を対応する塩素化誘導体の弗素化
により製造するにはハロゲン化チタンが提案された（米
国特許第2,439,299号）。四塩化チタンもトリ−又はテ
トラ−クロロエチレンのようなクロロオレフィンの弗素
化に使用し得る（米国特許第4,374,289号及びA.E.Feiri
ng,J.Fluor.Chem.1979,13,7〜18ページ）。たとえば； Ｃ２Ｃｌ４→ＣＦＣｌ２−ＣＨＣｌ２＋ＣＦ２Ｃｌ−Ｃ
ＨＣｌ２ ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ→ＣＦＣｌ２−ＣＨＣｌ２ しかしながら、このハロゲン化チタンは非常に強力な触
媒ではなく、その理由は一般にはそれにより得ることの
できるのはモノ弗素化又はジ弗素化した生成物に限られ
るためである。
ば、化合物ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＷＦ６、ＮｂＣｌ
５、ＴａＦ５、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３及びＣＦ３ＳＯ３Ｈ
を挙げ得るが、これらの触媒は一般にアンチモン５＋よ
りも遥かに効果が低い。従って、クロロフルオロ−メタ
ン又は−エタン化合物を対応する塩素化誘導体の弗素化
により製造するにはハロゲン化チタンが提案された（米
国特許第2,439,299号）。四塩化チタンもトリ−又はテ
トラ−クロロエチレンのようなクロロオレフィンの弗素
化に使用し得る（米国特許第4,374,289号及びA.E.Feiri
ng,J.Fluor.Chem.1979,13,7〜18ページ）。たとえば； Ｃ２Ｃｌ４→ＣＦＣｌ２−ＣＨＣｌ２＋ＣＦ２Ｃｌ−Ｃ
ＨＣｌ２ ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ→ＣＦＣｌ２−ＣＨＣｌ２ しかしながら、このハロゲン化チタンは非常に強力な触
媒ではなく、その理由は一般にはそれにより得ることの
できるのはモノ弗素化又はジ弗素化した生成物に限られ
るためである。
出願人の見出したところでは、Ｔｉ4+及びＳｂ3+のハロ
ゲン化物は液相弗素化に比較的効果の乏しい触媒である
けれども、Ｔｉ4+及びＳｂ3+の２つのハロゲン化物の混
合物は、これに反して遥かに効果がすぐれている。たと
えば、この混合物を用いると、Ｓｂ5+ハロゲン化物と同
じ欠点（塩素を使用してアンチモン３＋をアンチモン５
＋に再酸化する必要性）を生じることなく、ＣＣｌ３Ｃ
Ｈ２Ｃｌから又はＣＣｌ２＝ＣＨＣｌからＣＦ３ＣＨ２
Ｃｌが製造できるようになる。このＴｉ4+／Ｓｂ3+触媒
の他の非限定的な使用例は、メタンのクロロ誘導体、た
とえばＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３もしくはＣＨ２Ｃｌ２、又
はエタンもしくはエチレンのクロロ誘導体、たとえばＣ
２Ｃｌ６、ＣＣｌ３ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ３ＣＨ３、ＣＣ
ｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＣｌ２＝ＣＨ２、ＣＨＣｌ２ＣＨ２
Ｃｌ及びＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌの弗素化である。
ゲン化物は液相弗素化に比較的効果の乏しい触媒である
けれども、Ｔｉ4+及びＳｂ3+の２つのハロゲン化物の混
合物は、これに反して遥かに効果がすぐれている。たと
えば、この混合物を用いると、Ｓｂ5+ハロゲン化物と同
じ欠点（塩素を使用してアンチモン３＋をアンチモン５
＋に再酸化する必要性）を生じることなく、ＣＣｌ３Ｃ
Ｈ２Ｃｌから又はＣＣｌ２＝ＣＨＣｌからＣＦ３ＣＨ２
Ｃｌが製造できるようになる。このＴｉ4+／Ｓｂ3+触媒
の他の非限定的な使用例は、メタンのクロロ誘導体、た
とえばＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３もしくはＣＨ２Ｃｌ２、又
はエタンもしくはエチレンのクロロ誘導体、たとえばＣ
２Ｃｌ６、ＣＣｌ３ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ３ＣＨ３、ＣＣ
ｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＣｌ２＝ＣＨ２、ＣＨＣｌ２ＣＨ２
Ｃｌ及びＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌの弗素化である。
本発明の触媒はクロロ誘導体の弗素化を更に特定の目的
とするけれども、たとえばＣＢｒ４、ＣＨＢｒ３、ＣＨ
Ｂｒ２Ｃｌ、ＣＦ２Ｂｒ２、ＣＢｒ３ＣＨ２Ｂｒ又はＣ
ＨＢｒ２−ＣＨＢｒ２のようなブロモ又はヨード誘導体
の弗素化にも使用できる。
とするけれども、たとえばＣＢｒ４、ＣＨＢｒ３、ＣＨ
Ｂｒ２Ｃｌ、ＣＦ２Ｂｒ２、ＣＢｒ３ＣＨ２Ｂｒ又はＣ
ＨＢｒ２−ＣＨＢｒ２のようなブロモ又はヨード誘導体
の弗素化にも使用できる。
活性形の本発明触媒はＴｉＦ４及びＳｂＦ３の混合物で
ある。従って、この種の弗化物の混合物を使用すること
が可能であるが、他のハロゲン化物の混合物を使用する
ことも可能である。即ち、特に塩化物ＴｉＣｌ４及びＳ
ｂＣｌ３の混合物が使用され、これは弗素化されるハロ
ゲン化炭化水素の弗素化の前又はその間に、弗化水素酸
によりＴｉＦ４及びＳｂＦ３に変換される。
ある。従って、この種の弗化物の混合物を使用すること
が可能であるが、他のハロゲン化物の混合物を使用する
ことも可能である。即ち、特に塩化物ＴｉＣｌ４及びＳ
ｂＣｌ３の混合物が使用され、これは弗素化されるハロ
ゲン化炭化水素の弗素化の前又はその間に、弗化水素酸
によりＴｉＦ４及びＳｂＦ３に変換される。
Ｔｉ4+及びＳｂ3+の比率は広い範囲内で変え得るが、30
〜90モル％のＴｉ4+及び70〜10モル％のＳｂ3+を含有す
る混合物を使用するのが好ましく、特にＴｉ4+のモル比
率が50〜90％から成る混合物が好ましい。
〜90モル％のＴｉ4+及び70〜10モル％のＳｂ3+を含有す
る混合物を使用するのが好ましく、特にＴｉ4+のモル比
率が50〜90％から成る混合物が好ましい。
弗素化の温度も広い範囲内で変えることができ、40〜18
0℃の温度を一般に使用する。反応に必要とする圧力
は、少なくとも反応混合物を液相に保つのに必要な圧力
である。従ってそれは本質的に反応温度により左右さ
れ、10〜100barのように広い範囲内で変化し得る。
0℃の温度を一般に使用する。反応に必要とする圧力
は、少なくとも反応混合物を液相に保つのに必要な圧力
である。従ってそれは本質的に反応温度により左右さ
れ、10〜100barのように広い範囲内で変化し得る。
反応はオートクレーブ中で非連続的に実施し得る。その
場合は、触媒（ＴｉＦ４−ＳｂＦ３混合物又はＴｉＣｌ
２−ＳｂＣｌ３混合物）、弗化水素酸及び弗素化される
ハロゲン化誘導体をオートクレーブに仕込んで、好まし
くは攪拌しながら混合物を反応温度に加熱する。反応圧
力はこの場合には自己発生圧力である。
場合は、触媒（ＴｉＦ４−ＳｂＦ３混合物又はＴｉＣｌ
２−ＳｂＣｌ３混合物）、弗化水素酸及び弗素化される
ハロゲン化誘導体をオートクレーブに仕込んで、好まし
くは攪拌しながら混合物を反応温度に加熱する。反応圧
力はこの場合には自己発生圧力である。
反応を連続的に実施することもできる。弗素原子による
塩素原子の置換は沸点の低下を伴うから、たとえば触媒
を入れた反応器中に弗化水素酸及び弗素化される誘導体
を連続的に導入し、生成した塩化水素酸、フルオロ誘導
体及び場合により弗化水素酸を含有する気相を連続的に
抜き出すことが可能である。この場合には、反応は一定
の圧力で起り得、この圧力は反応温度において反応混合
物を液相に保つのに必要な圧力と少なくとも等しくなく
てはならない。
塩素原子の置換は沸点の低下を伴うから、たとえば触媒
を入れた反応器中に弗化水素酸及び弗素化される誘導体
を連続的に導入し、生成した塩化水素酸、フルオロ誘導
体及び場合により弗化水素酸を含有する気相を連続的に
抜き出すことが可能である。この場合には、反応は一定
の圧力で起り得、この圧力は反応温度において反応混合
物を液相に保つのに必要な圧力と少なくとも等しくなく
てはならない。
触媒の量は広い範囲内で変えることができる。触媒（ア
ンチモン及びチタン）と弗素化される反応物のモル比は
たとえば0.1〜0.6に変えることができるが、更に少量又
は大量にも使用することができる。しかしながら、弗素
化するのが困難な基質の場合には、0.2〜0.4のモルに対
応する量を使用することが概して好ましい。
ンチモン及びチタン）と弗素化される反応物のモル比は
たとえば0.1〜0.6に変えることができるが、更に少量又
は大量にも使用することができる。しかしながら、弗素
化するのが困難な基質の場合には、0.2〜0.4のモルに対
応する量を使用することが概して好ましい。
使用される弗化水素酸の比率は弗素化されるハロゲン誘
導体の種類に応じて大幅に左右され、広い範囲内で変わ
り得る。それにもかかわらず、過剰のＨＦを一般的に使
用し、換言すれば、ＨＦ／弗素化される化合物のモル比
を１より大きくして、その比が非常に高い値、即ち５〜
20又は更に高い値にも達することがあり得る。
導体の種類に応じて大幅に左右され、広い範囲内で変わ
り得る。それにもかかわらず、過剰のＨＦを一般的に使
用し、換言すれば、ＨＦ／弗素化される化合物のモル比
を１より大きくして、その比が非常に高い値、即ち５〜
20又は更に高い値にも達することがあり得る。
次の実施例により本発明を説明するが、本発明を限定す
るものではない。実施例は下記の装置を使用し下記の手
順によって実施した。
るものではない。実施例は下記の装置を使用し下記の手
順によって実施した。
装置： 棒磁石により攪拌し、ジャケット中のオイルの循環によ
り加熱する800ml容のオートクレーブを使用する。それ
には温度及び圧力測定用タップ並びに気相又は液相のど
ちらからでも生成物を抜出し得る２個の枝管を備える。
り加熱する800ml容のオートクレーブを使用する。それ
には温度及び圧力測定用タップ並びに気相又は液相のど
ちらからでも生成物を抜出し得る２個の枝管を備える。
手順： すべての場合に、触媒を入れて液体窒素の温度に保った
オートクレーブ中に、反応物即ち弗化水素酸及び弗素化
される化合物を仕込む。
オートクレーブ中に、反応物即ち弗化水素酸及び弗素化
される化合物を仕込む。
次いで反応器を反応温度まで加熱して暫時この温度に保
つ。
つ。
反応の終りに、オートクレーブを周囲温度まで冷却す
る。次いで圧力を下げてからヘリウム気流によりガスを
追い出し、ガス水洗器（water scrubber）を通過させて
水素酸を除き、ＣａＣｌ２を入れた乾燥機に通す。吸収
されなかった生成物を液体窒素温度でトラップに捕集す
る。次いでトラップの内容物及び場合によりオートクレ
ーブの内容物を分析する。
る。次いで圧力を下げてからヘリウム気流によりガスを
追い出し、ガス水洗器（water scrubber）を通過させて
水素酸を除き、ＣａＣｌ２を入れた乾燥機に通す。吸収
されなかった生成物を液体窒素温度でトラップに捕集す
る。次いでトラップの内容物及び場合によりオートクレ
ーブの内容物を分析する。
実施例１ ＳｂＣｌ３11.6ｇ（0.051mol）及びＴｉＣｌ４9.7ｇ
（0.051mol)を前記のオートクレーブに仕込み、液体窒
素による冷却後、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ87.3ｇ（0.52mol)
及びＨＦ101.3ｇ（5.06mol）を仕込む。
（0.051mol)を前記のオートクレーブに仕込み、液体窒
素による冷却後、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ87.3ｇ（0.52mol)
及びＨＦ101.3ｇ（5.06mol）を仕込む。
次いで攪拌しながら２時間かけて150℃までオートクレ
ーブを加熱して、この温度に３時間半保持する。反応の
終りに圧力は82barに達する。冷却後、生じた生成物を
前記方法を用いて回収する。このようにしてＣＦ３ＣＨ
２Ｃｌ97％及びＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ２％を含有する生
成物60.5ｇを得る。これはＣＣｌ３ＣＨ２ＣｌのＣＦ３
ＣＨ２Ｃｌへの転化率95％及びＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃｌへ
の添加率２％に相当する。
ーブを加熱して、この温度に３時間半保持する。反応の
終りに圧力は82barに達する。冷却後、生じた生成物を
前記方法を用いて回収する。このようにしてＣＦ３ＣＨ
２Ｃｌ97％及びＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ２％を含有する生
成物60.5ｇを得る。これはＣＣｌ３ＣＨ２ＣｌのＣＦ３
ＣＨ２Ｃｌへの転化率95％及びＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃｌへ
の添加率２％に相当する。
重量が約15.5ｇで本質的にアンチモン、チタン及び弗素
を含む、やや吸湿性の固体をオートクレーブから集め
る。
を含む、やや吸湿性の固体をオートクレーブから集め
る。
実施例２ ＳｂＣｌ３5.7ｇ（0.025mol）及びＴｉＣｌ４５ｇ（0.0
26mol）をオートクレーブに仕込む。
26mol）をオートクレーブに仕込む。
冷却後、ＨＦ20ｇを仕込み、次いで50℃までオートクレ
ーブを加熱して、この温度に１時間保つ。周囲温度に冷
却後、オートクレーブのガスを抜いて過剰のＨＦ及び生
成したＨＣｌをヘリウム気流で送り出すことにより完全
に除去する。オートクレーブに残留する生成物は約7.5
ｇであって、ＴｉＦ４及びＳｂＦ３の混合物の重量に相
当する。
ーブを加熱して、この温度に１時間保つ。周囲温度に冷
却後、オートクレーブのガスを抜いて過剰のＨＦ及び生
成したＨＣｌをヘリウム気流で送り出すことにより完全
に除去する。オートクレーブに残留する生成物は約7.5
ｇであって、ＴｉＦ４及びＳｂＦ３の混合物の重量に相
当する。
次いでＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ40.3ｇ（0.24mol）及びＨＦ3
8.8ｇ（1.94mol）を液体窒素の温度で仕込む。
8.8ｇ（1.94mol）を液体窒素の温度で仕込む。
オートクレーブを２時間かけて150℃まで加熱し、150℃
に３時間半保持する。反応の終りには、圧力は52barに
上昇している。次いで通常の手順により27.8ｇの生成物
を回収し、分析の結果ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ98.5％及びＣＦ
２ＣｌＣＨ２Ｃｌである。
に３時間半保持する。反応の終りには、圧力は52barに
上昇している。次いで通常の手順により27.8ｇの生成物
を回収し、分析の結果ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ98.5％及びＣＦ
２ＣｌＣＨ２Ｃｌである。
実施例３、４及び５ 試験２のガス抜きの後に触媒を除去することなく、継続
して３回反応物を再装入し、このように４回継続する操
作を同じ触媒装入物上で行う（実施例２の場合と同一温
度及び同一時間）。
して３回反応物を再装入し、このように４回継続する操
作を同じ触媒装入物上で行う（実施例２の場合と同一温
度及び同一時間）。
オートクレーブは各試験と試験の間で重量測定し、重量
増加はなかった。最後の試験の後、オートクレーブを開
いた結果、内容物は実施例１と同様に専らアンチモン、
チタン及び弗素から成る吸湿性生成物であった。
増加はなかった。最後の試験の後、オートクレーブを開
いた結果、内容物は実施例１と同様に専らアンチモン、
チタン及び弗素から成る吸湿性生成物であった。
実施例６ ＳｂＣｌ３5.7ｇ、ＴｉＣｌ４５ｇ及びＨＦから実施例
２と同様にして製造した触媒上に下記を装入する。
２と同様にして製造した触媒上に下記を装入する。
ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ 44.3ｇ ＨＦ 41.6ｇ １時間半かけて反応器を110℃まで加熱し、その温度に
４時間保持する。この場合圧力は40.5barまで上った。
回収生成物（31ｇ）の分析から、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌの
ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌへの転化率は71.8％及びＣＦ２ＣｌＣ
Ｈ２Ｃｌへの転化率は24.5％と算出される。
４時間保持する。この場合圧力は40.5barまで上った。
回収生成物（31ｇ）の分析から、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌの
ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌへの転化率は71.8％及びＣＦ２ＣｌＣ
Ｈ２Ｃｌへの転化率は24.5％と算出される。
比較のため、触媒を使用せずに並びにチタン及び３価ア
ンチモンのハロゲン化物のみを使用して試験を行った。
ンチモンのハロゲン化物のみを使用して試験を行った。
比較例７ ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ24ｇ及びＨＦ36ｇをオートクレーブ
に装入した。150℃で５時間の反応の後、回収した生成
物により下記の物質収支を確かめることができた。
に装入した。150℃で５時間の反応の後、回収した生成
物により下記の物質収支を確かめることができた。
比較例８ オートクレーブ中で実施例２の記載のように、ＴｉＣｌ
４10.3ｇ（0.055mol）及びＨＦ20ｇ（1mol）を反応させ
ることにより弗化チタンを調製した。次いでＣＣｌ３Ｃ
Ｈ２Ｃｌ42ｇ（0.25mol）及びＨＦ52ｇ（2.6mol）を低
温の状態で仕込んだ。次いで反応混合物を２時間かけて
150℃まで加熱し、この温度に３時間半保持した。ガス
抜き後、生成物26.5ｇを回収した。この生成物はＣＦ３
ＣＨ２Ｃｌ54.8％及びＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ38.4％を含
有していた。
４10.3ｇ（0.055mol）及びＨＦ20ｇ（1mol）を反応させ
ることにより弗化チタンを調製した。次いでＣＣｌ３Ｃ
Ｈ２Ｃｌ42ｇ（0.25mol）及びＨＦ52ｇ（2.6mol）を低
温の状態で仕込んだ。次いで反応混合物を２時間かけて
150℃まで加熱し、この温度に３時間半保持した。ガス
抜き後、生成物26.5ｇを回収した。この生成物はＣＦ３
ＣＨ２Ｃｌ54.8％及びＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ38.4％を含
有していた。
この場合には、オートクレーブが示した重量増加は1.7g
であって、使用したＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌの４％に相当
し、本質的に重合生成物から成っていた。
であって、使用したＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌの４％に相当
し、本質的に重合生成物から成っていた。
比較例９ ＳｂＣｌ３12ｇ（0.052mol）及びＨＦ20ｇ（1mol）を前
記のように反応させた。次いでＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ43.7
ｇ（0.26mol）及びＨＦ89ｇ（4.45mol）を装入した。実
施例２と同条件での反応の後、32ｇの生成物を回収し
た。その分析により次のようにＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌの転
化率を計算することができた。
記のように反応させた。次いでＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ43.7
ｇ（0.26mol）及びＨＦ89ｇ（4.45mol）を装入した。実
施例２と同条件での反応の後、32ｇの生成物を回収し
た。その分析により次のようにＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌの転
化率を計算することができた。
ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌへの転化率 3.3％ ＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃｌへの転化率 79.4％ ＣＦＣｌ２ＣＨ２Ｃｌへの転化率 4.2％ ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌへの転化率 3.2％ 実施例10 ＳｂＣｌ３11.4ｇ（0.05mol）、ＴｉＣｌ４9.4ｇ（0.05
mol）及びＨＦ40ｇから、実施例２の記載と同様にして
触媒を製造した。ＨＦ及びＨＣｌの酸を除去後、トリク
ロロエチレン33.6ｇ（0.255mol）及びＨＦ80.7ｇ（4.03
mol）を装入した。反応混合物を２時間かけて150℃まで
加熱し、この温度に３時間半保持した。圧力は55barま
であがった。ガス抜きの後、29.5ｇの生成物を回収し
た。この生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ97.9％及びＣＦ２Ｃ
ｌＣＨ２Ｃｌ２％を含有し、ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌへのトリ
クロロエチレンの転化率95.4％に相当する。
mol）及びＨＦ40ｇから、実施例２の記載と同様にして
触媒を製造した。ＨＦ及びＨＣｌの酸を除去後、トリク
ロロエチレン33.6ｇ（0.255mol）及びＨＦ80.7ｇ（4.03
mol）を装入した。反応混合物を２時間かけて150℃まで
加熱し、この温度に３時間半保持した。圧力は55barま
であがった。ガス抜きの後、29.5ｇの生成物を回収し
た。この生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ97.9％及びＣＦ２Ｃ
ｌＣＨ２Ｃｌ２％を含有し、ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌへのトリ
クロロエチレンの転化率95.4％に相当する。
実施例11 実施例10と同条件であるが、ＴｉＣｌ４4.8ｇ、及びＳ
ｂＣｌ３5.7ｇを使用し、トリクロロエチレン34.9ｇ及
びＨＦ40.6ｇを装入して操作を実施した。150℃での反
応の後、圧力は41barで安定となり、31.5ｇの生成物を
回収した。この生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ10％及びＣＦ
２ＣｌＣＨ２Ｃｌ89％を含有していた。
ｂＣｌ３5.7ｇを使用し、トリクロロエチレン34.9ｇ及
びＨＦ40.6ｇを装入して操作を実施した。150℃での反
応の後、圧力は41barで安定となり、31.5ｇの生成物を
回収した。この生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ10％及びＣＦ
２ＣｌＣＨ２Ｃｌ89％を含有していた。
オートクレーブのガスを抜いた後、その重量増加は6.9
ｇ、即ち触媒の重量と非常に近い重量に相当した。
ｇ、即ち触媒の重量と非常に近い重量に相当した。
実施例12 実施例11の触媒を入れたオートクレーブ中にトリクロロ
エチレン34.9ｇ（0.265mol）、ＨＦ41.4ｇ（2.07mol）
及びＨＣｌ12.6ｇ（0.34mol）を装入した。次いで実施
例11の場合のように150℃で反応を実施し、圧力は60bar
に達した。ガス抜きの後、30.1ｇの生成物を回収した。
この生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ99.8％を含有し、即ち、
ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌへのトリクロロエチレンの転化率は9
5.5％であった。
エチレン34.9ｇ（0.265mol）、ＨＦ41.4ｇ（2.07mol）
及びＨＣｌ12.6ｇ（0.34mol）を装入した。次いで実施
例11の場合のように150℃で反応を実施し、圧力は60bar
に達した。ガス抜きの後、30.1ｇの生成物を回収した。
この生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ99.8％を含有し、即ち、
ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌへのトリクロロエチレンの転化率は9
5.5％であった。
実施例13 ＳｂＣｌ３11.4ｇ及びＴｉＣｌ４9.4ｇから製造された
ものであり実施例10で使用した触媒をオートクレーブに
入れ、トリクロロエチレン35ｇ及びＨＦ82ｇを装入し
た。次いで１時間半かけて110℃までオートクレーブを
加熱し、この温度に４時間保持した。圧力は29barで安
定した。冷却及びガス抜きの後、32.3ｇの生成物を回収
した。この生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ41.3％及びＣＦ２
ＣｌＣＨ２Ｃｌ51.9％を含有していた。
ものであり実施例10で使用した触媒をオートクレーブに
入れ、トリクロロエチレン35ｇ及びＨＦ82ｇを装入し
た。次いで１時間半かけて110℃までオートクレーブを
加熱し、この温度に４時間保持した。圧力は29barで安
定した。冷却及びガス抜きの後、32.3ｇの生成物を回収
した。この生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ41.3％及びＣＦ２
ＣｌＣＨ２Ｃｌ51.9％を含有していた。
実施例14 実施例13の触媒を入れたオートクレーブ中にトリクロロ
エチレン34.9ｇ及びＨＦ81.6ｇを装入した。反応器を２
時間かけて130℃まで加熱し、この温度に３時間半保持
した。冷却及びガス抜きの後、30.5ｇの生成物を回収し
た。この生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ76.7％及びＣＦ２Ｃ
ｌＣＨ２Ｃｌ16.4％を含有した。
エチレン34.9ｇ及びＨＦ81.6ｇを装入した。反応器を２
時間かけて130℃まで加熱し、この温度に３時間半保持
した。冷却及びガス抜きの後、30.5ｇの生成物を回収し
た。この生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ76.7％及びＣＦ２Ｃ
ｌＣＨ２Ｃｌ16.4％を含有した。
比較例15 ＳｂＣｌ３11.4ｇ及びＨＦ20ｇの反応によりオートクレ
ーブ中でＳｂＦ３を形成し、次いでトリクロロエチレン
35ｇ及びＨＦ82.3ｇを装入することにより、５時間半15
0℃で反応した後、次の結果を得た。
ーブ中でＳｂＦ３を形成し、次いでトリクロロエチレン
35ｇ及びＨＦ82.3ｇを装入することにより、５時間半15
0℃で反応した後、次の結果を得た。
ＴｉＦ４（ＴｉＣｌ４9.5ｇ及びＨＦ20ｇから得た）単
独の存在下に、トリクロロエチレン34.4ｇ及びＨＦ40.7
ｇを使用して反応を行うことにより、150℃での反応の
後には、使用したトリクロロエチレンの40％以上に相当
するような非常に大量のポリマーが反応器中に残留して
得られた。更に、ガス抜き中に回収した生成物は14.6ｇ
の生成物に相当し、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ69％及びＣＦ２Ｃ
ｌＣＨ２Ｃｌ26％を含有していた。
独の存在下に、トリクロロエチレン34.4ｇ及びＨＦ40.7
ｇを使用して反応を行うことにより、150℃での反応の
後には、使用したトリクロロエチレンの40％以上に相当
するような非常に大量のポリマーが反応器中に残留して
得られた。更に、ガス抜き中に回収した生成物は14.6ｇ
の生成物に相当し、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ69％及びＣＦ２Ｃ
ｌＣＨ２Ｃｌ26％を含有していた。
実施例16 ＳｂＣｌ３11.6ｇ（0.05mol）及びＴｉＣｌ４8.8ｇ（0.
046mol）をオートクレーブ中に装入した。液体窒素中で
冷却した後、ＣＣｌ３ＣＨＣｌ２101.1ｇ（0.5mol）及
びＨＦ81.2ｇ（4.06mol）を仕込んだ。次いで混合物を
２時間かけて150℃まで加熱し、この温度に３時間半保
持した。冷却及びガス抜き後、81ｇの生成物を回収し
た。この生成物は下記を含有していた。
046mol）をオートクレーブ中に装入した。液体窒素中で
冷却した後、ＣＣｌ３ＣＨＣｌ２101.1ｇ（0.5mol）及
びＨＦ81.2ｇ（4.06mol）を仕込んだ。次いで混合物を
２時間かけて150℃まで加熱し、この温度に３時間半保
持した。冷却及びガス抜き後、81ｇの生成物を回収し
た。この生成物は下記を含有していた。
実施例17 実施例10と同じ条件であるが、ＴｉＣｌ４4.75ｇ（0.02
5mol）及びＳｂＣｌ３5.7ｇ（0.025mol）を使用し、触
媒の弗素化後に、トリクロロエチレン32.9ｇ（0.25mo
l）及びＨＦ80ｇ（4mol）を装入して操作を行った。反
応混合物を２時間かけて150℃まで加熱し、この温度に
３時間半保持した。圧力は52barまで上った。ガス抜き
後、29ｇの生成物を回収した。この生成物はＣＦ３ＣＨ
２Ｃｌ83％、ＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ14％及びＣＦＣｌ２
ＣＨ２Ｃｌ２％を含有していた。
5mol）及びＳｂＣｌ３5.7ｇ（0.025mol）を使用し、触
媒の弗素化後に、トリクロロエチレン32.9ｇ（0.25mo
l）及びＨＦ80ｇ（4mol）を装入して操作を行った。反
応混合物を２時間かけて150℃まで加熱し、この温度に
３時間半保持した。圧力は52barまで上った。ガス抜き
後、29ｇの生成物を回収した。この生成物はＣＦ３ＣＨ
２Ｃｌ83％、ＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ14％及びＣＦＣｌ２
ＣＨ２Ｃｌ２％を含有していた。
実施例18 ＴｉＣｌ４3.57ｇ（0.0118mol）及びＳｂＣｌ３7.12ｇ
（0.031mol）を使用し、実施例17と同様に操作すること
により、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ55％及びＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃ
ｌ44％を含有する生成物を回収した。
（0.031mol）を使用し、実施例17と同様に操作すること
により、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ55％及びＣＦ２ＣｌＣＨ２Ｃ
ｌ44％を含有する生成物を回収した。
実施例19 ＴｉＣｌ４7.12ｇ（0.0375mol）及びＳｂＣｌ３2.85ｇ
（0.0125mol）を使用し、実施例17と同様に操作するこ
とにより、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ96％及びＣＦ２ＣｌＣＨ２
Ｃｌ３％を含有する生成物を回収した。
（0.0125mol）を使用し、実施例17と同様に操作するこ
とにより、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ96％及びＣＦ２ＣｌＣＨ２
Ｃｌ３％を含有する生成物を回収した。
実施例20 ＴｉＣｌ４８ｇ（0.042mol）及びＳｂＣｌ３1.8ｇ（0.0
078mol）を使用し、実施例17と同様に操作することによ
り、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ99.6％を含有する生成物を回収し
た。
078mol）を使用し、実施例17と同様に操作することによ
り、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ99.6％を含有する生成物を回収し
た。
実施例21 ＳｂＣｌ３3.6ｇ（0.016mol）、ＴｉＣｌ４16ｇ（0.085
mol）及びＨＦ40ｇから実施例２の記載と同様にして触
媒を調製した。
mol）及びＨＦ40ｇから実施例２の記載と同様にして触
媒を調製した。
次いで、ＣＣｌ３ＣＨＣｌ２50.6ｇ（0.25mol）及びＨ
Ｆ100ｇ（5mol）を装入した。反応混合物を２時間かけ
て150℃まで加熱し、この温度に３時間半保持した。圧
力が上って54.5barとなり、そこで安定した。
Ｆ100ｇ（5mol）を装入した。反応混合物を２時間かけ
て150℃まで加熱し、この温度に３時間半保持した。圧
力が上って54.5barとなり、そこで安定した。
冷却及びガス抜きの後、38ｇの生成物を回収した。この
生成物はＣＦ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２96.3％及びＣＦ３ＣＨ
Ｃｌ２2.3％を含有していた。
生成物はＣＦ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２96.3％及びＣＦ３ＣＨ
Ｃｌ２2.3％を含有していた。
Claims (13)
- 【請求項１】三ハロゲン化アンチモン及び四ハロゲン化
チタンの混合物から成る弗素化触媒。 - 【請求項２】三ハロゲン化アンチモンのモル比率が10〜
70％であり、四ハロゲン化チタンのモル比率が90〜30％
である、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】四ハロゲン化チタンのモル比率が50〜90％
である、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】三弗化アンチモン及び四弗化チタンの混合
物から成る、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触
媒。 - 【請求項５】三塩化アンチモン及び四塩化チタンの混合
物の弗素化によって得られる、請求項４に記載の触媒。 - 【請求項６】塩化物の前記混合物の弗素化をハロゲン化
炭化水素の弗素化と同時に行うことを特徴とする、請求
項５に記載の触媒。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒
を使用することを特徴とする、弗化水素酸によるハロゲ
ン化炭化水素の液相弗素化方法。 - 【請求項８】40〜180℃の温度で操作を行う、請求項７
に記載の方法。 - 【請求項９】自己発生圧力下にオートクレーブ中で操作
を行う、請求項７又は８に記載の方法。 - 【請求項１０】反応混合物を液相に保つのに必要な圧力
と少なくとも同等の圧力の下で連続的に操作を行う、請
求項７又は８に記載の方法。 - 【請求項１１】Ｓｂ＋Ｔｉ触媒の弗素化される化合物に
対するモル比が0.1〜0.6、好ましくは0.2〜0.4である、
請求項７〜10のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項１２】ＨＦ／弗素化される化合物のモル比が１
より大きく、好ましくは５〜20である、請求項７〜11の
いずれか１つに記載の方法。 - 【請求項１３】弗素化されるハロゲン化炭化水素がエタ
ン又はエチレンの塩素化誘導体である、請求項７〜12の
いずれか１つに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR8911490A FR2651447B1 (fr) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | Nouveaux catalyseurs de fluoration en phase liquide. |
| FR8911490 | 1989-09-01 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03114542A JPH03114542A (ja) | 1991-05-15 |
| JPH0620560B2 true JPH0620560B2 (ja) | 1994-03-23 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0620560B2 (ja) |
| KR (1) | KR930002956B1 (ja) |
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| US6023004A (en) * | 1996-11-12 | 2000-02-08 | Alliedsignal, Inc. | Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon |
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| US4374289A (en) * | 1980-10-01 | 1983-02-15 | Allied Corporation | Production of monofluorotrichloroethane |
| DE3422576A1 (de) * | 1984-06-18 | 1985-12-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung halogenierter aliphatischer carbonsaeurefluoride |
| DE3725084A1 (de) * | 1987-07-29 | 1989-02-09 | Bayer Ag | Substituierte pyridinethanolamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als leistungsfoerderer bei tieren |
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