KR930002956B1

KR930002956B1 - 액상 플루오르화 반응용 촉매

Info

Publication number: KR930002956B1
Application number: KR1019900013792A
Authority: KR
Inventors: 라비롱 샤를르; 란쯔 앙드레
Original assignee: 소시에떼 아토샹; 쟝 르불랑제
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-09-01
Publication date: 1993-04-16
Also published as: CA2022729A1; NO903191D0; EP0415814A1; DE69000174T2; KR910005922A; CA2022729C; ATE77763T1; MX174333B; GR3005763T3; NO903191L; FR2651447B1; IE903183A1; FR2651447A1; PT95183A; AU6197890A; DE69000174D1; ES2043318T3; DK0415814T3; EP0415814B1; JPH0620560B2

Abstract

내용 없음.

Description

액상 플루오르화 반응용 촉매

본 발명은 3가 안티몬 및 4가 티탄의 할로겐화물의 혼합물로 구성된 촉매, 및 할로겐화 지방족 유도체, 특히 염소화된 지방족 유도체의 무수 플루오르화 수소산과의 액상 플루오르화 반응에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.

지방족 염소화 유도체의 액상 플루오르화 반응, 즉 액상에서 무수 플루오르화 수소산을 이용하는 염소-플루오르 교환반응은 매우 잘알려진 반응이다. 따라서, 가장 중요한 클로로플루오로카본인 CFCl₃, CF₂Cl₂, CHF₂Cl 및 C₂Cl₃F₃-는 이러한 유형의 염소-플루오르 교환방법에 따라, 각각 CCl₄, CHCl₃및 C₂Cl₆로부터 출발하여 수득될 수 있다(J. M. Hamilton, "The Organic Fluorochemicals Industry", Advances in Fluorine Chemistry, vol. 3, 1963, pp 146~150).

둘 이상의 탄소원자 및 하나 이상의 수소원자를 함유하는 지방족 플루오로 또는 클로로플루오로 유도체는 상응하는 클로로유도체로부터 상기와 같은 플루오르화 방법에 따라 수득될 수 있지만, 상기 유도체는 일반적으로 첫번째 단계가 이중결합에 대한 HF의 첨가인 반응에 따라 플루오르화 수소산과의 반응에 의해 클로로올레핀으로 부터 수득될 수 있다. 따라서, 예를들면 CF₃CH₃는 CCl₃CH₃의 플루오르화에 의해서, 또는 CCl₂=CH₂의 플루오르화에 의해서 수득될 수 있다(E. T. McBee등, I. E. C., 1947, pp409~412). 유사하게, CF₃CH₂Cl은 CCl₃CH₂Cl 또는 CCl₂=CHCl의 플루오르화에 의해 수득될 수 있다(A. K. Barbour등, "The Preparation of Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange", Advaces in Fluorine Chemistry, vol. 3, 1963, pp 197~198).

경우에 따라서, 반응성이 높은 클로로 유도체의 경우에는, 촉매의 부재하에 단순히 클로로 유도체를 플루오르화 수소산과 함께 가열함으로써 상기 플루오르화 반응을 수행하는 것이 가능하다. 즉, 메틸클로로포름 CCl₃CH₃은 액상 중에서 무수 플루오르화 수소산과의 반응에 의해 CF₃CH₃로 전환될 수 있다는 것이 알려져 있다(E. T. McBee등, 상기 문헌). 그러나 이와같은 메틸클로로포름의 반응성은 극히 예외적인 것이며, 일반적으로 말해서 촉매의 부재하에 HF의 반응은 염소-플루오르 교환을 수행되게 하지 못하거나 하나 만의 염소 원자를 치환하게 하고, 그 조차도 매우 높은 온도에서만 가능하다. 사실상, 액상 플루오르화 반응은 플루오르화 촉매의 존재하에 수행된다. 다양한 종류의 촉매가 제안되었으나, 가장 효과적인 것은 5가 안티몬 할로겐화물 또는 5가 3가 안티몬 할로겐화물의 혼합물에서 발견되었다(Houben-Weyl, Vol. V/3, 1962, p 126). 산업적 규모에서, 오염화 안티몬 SbCl₅, 또는 삼염화 안티몬 SbCl₃과 염소의 혼합물이 일반적으로 사용되며, 이들은 플루오르화 수소산과 반응하여, 특히 효과적인 플루오르화 촉매로 알려진 SbF₃Cl₂또는 SbF₃Cl₃와 같은 혼합 클로로플루오라이드를 생성한다.

그러나, 5가의 안티몬 클로로플루오라이드는 플루오르화 반응에 요구되는 온도에서 분해되어 3가의 안티몬 할로겐화물과 염소를 생성한다. 3가의 안티몬 할로겐화물은 플루오르화 반응에 있어서 실질적으로 비효과적이므로, 안티몬 5+를 기초로 한 촉매는 그 효능을 급속히 상실하며, 그 활성은 안티몬이 5+산화상태로 성공리에 유지될 수 있을 경우에만 지속될 수 있다. 이는 염소를 이용하는 재산화에 의해 수행될 수 있으며, 즉 Sb³⁺를 계속적으로 Sb⁵⁺로 재산화시키게 하는 약간의 염소존재하에 플루오르화를 수행함으로써 이루어진다(Houben-Weyl, 상기 문헌). 그러나, 안티몬을 함유하는 촉매는 많은 단점을 갖는다 :

-5가 안티몬 할로겐화물과 플루오르화 수소산의 혼합물은 특히 고온에서 고도로 부식성이 있다.

-안티몬 5+존재하의 플루오르화는 경우에 따라 불편한 부반응을 수반한다. 따라서, 수소원자를 함유하는 클로로유도체의 경우에는 HCl의 제거에 의해 올레핀이 형성될 수 있고, 이들 올레핀은 고분자 생성물을 형성할 수 있다(Houben-Weyl의 상기 인용 문헌 pp 134~135).

-또한, 염소의 존재하에 수행되어야 하는 플루오르화의 요건은 다수의 2차적인 반응을 일으킬 수 있다. 이는 특히 하나 이상의 수소원자(이는 상기 플루오르화 도중 염소원자로 치환될 수 있다.)를 여전히 함유하는 염소화 탄화수소의 플루오르화의 경우에 해당한다. 플루오르화될 출발물질이 에틸렌 유도체일 경우에는, 이중 결합에 HF의 첨가와 염소 첨가 반응이 경합할 수 있다. 따라서 트리클로로에틸렌의 경우에는 HF첨가에 의해 CF₃CH₂Cl이 수득되거나(Houben-Weyl, p 107), 염소화에 의해 CF₂Cl-CFCl₂가 수득될 수 있다(Houben-Weyl, p 134).

액상 플루오르화를 위한 다른 촉매도 제안된 바 있다. 그예로서, 화합물 SnCl₄, MoCl₅, WF₆,NbCl₅, TaF₅, TiCl₄, BF₃및 CF₃SO₃H를 언급할 수 있으나, 이들 촉매는 일반적으로 안티몬 5+보다 훨씬 비효과적이다. 즉, 클로로플루오로메탄 또는 -에탄 화합물을 상응하는 염소화 유도체의 플루오르화에 의해 제조하기 위해 할로겐화 티탄이 제안된 바 있다(US특허 제 2, 439, 299호). 또한, 사염화 티탄은 하기식으로 예시되는 바와같이 트리-또는 테트라클로로에틸렌과 같은 클로로올레핀의 플루오르화에 사용될 수 있다(US 특허 제 4,374,289 및 A. E. Feiring, J. Fluor. Chem. 1979, 13, pp 7~18)

C₂Cl₄→CFCl₂-CHCl₂+CF₂Cl-CHCl₂

CCl₂=CHCl→CFCl₂-CHCl₂

그러나, 상기 할로겐화 티탄은 일반적으로 모노플루오르화 또는 디플루오르화 생성물 만을 수득 가능하게 하므로 매우 강력한 촉매라고는 할 수 없다.

본 출원인은 Ti⁴⁺및 Sb³⁺할로겐화물은 액상 플루오르화 반응에 비교적 비효과적인 촉매인 반면, Ti⁴⁺및 Sb³⁺할로겐화물 두가지의 혼합물은 훨씬 더 효과적이라는 사실을 발견하였다. 예를들어, 상기 혼합물은 Sb⁵⁺할로겐화물에서와 같은 단점을 수반하지 않고(안티몬 3+를 안티몬 5+로 재산화시키기 위해 염소를 사용할 필요없이), CCl₃CH₂Cl 또는 CCl₂=CHCl로 부터 CF₃CH₂Cl을 제조할 수 있게 해준다. Ti⁴⁺/Sb³⁺촉매용도의 기타 비제한적인 예로서, CCl₄, CHCl₃또는 CH₂Cl₂와 같은 메탄 클로로 유도체, 및 C₂Cl₆, CCl₃CHCl₂, CCl₃CH₃, CCl₂=CCl₂, CCl₂=CH₂, CHCl₂CH₂Cl 및 CHCl=CHCl과 같은 에탄 또는 에틸렌 클로로 유도체의 플루오르화반응을 들 수 있다.

본 발명에 따르는 촉매는 특히 클로로 유도체의 플루오르화를 위한 것이지만, 이 촉매는 예를들면 CBr₄, CHBr₃, CHBr₂Cl, CF₂Br₂, CBr₃CH₂Br 또는 CHBr₂-CHBr₂와 같은 브로모 또는 요오드 유도체의 플루오르화에도 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 촉매의 활성 형태는 TiF₄및 SbF₃의 혼합물이다. 즉 이와같은 프루오르화물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하지만, 특히 염화물 TiCl₄및 SbCl₃의 혼합물과 같은 다른 할로겐화물의 혼합물을 사용하는 것도 가능한데, 상기 혼합물은 플루오르화될 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 이전 또는 그 도중에 플루오르화 수소산에 의해 TiF₄및 SbF₃로 변환될 수 있다.

Ti⁴⁺및 Sb³⁺의 비율은 넓은 범위에서 변화할 수 있으나, 30~90몰%의 Ti⁴⁺및 70~10몰%의 Sb³⁺를 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Ti⁴⁺의 몰비율이 50~90%를 차지하는 혼합물을 사용한다.

플루오르화 온도도 넓은 범위에서 변화할 수 있지만 40℃~180℃의 온도가 일반적으로 사용된다. 반응에 요구되는 압력은 반응 혼합물을 액상으로 유지시키는 데 요구되는 압력이상이다. 압력은 주로 반응 온도에 의존하며, 10바 내지 100바의 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다.

반응은 오토클레이브 내에서 비연속식으로 수행될 수 있다. 이러한 경우, 촉매(TiF₄-SbF₃혼합물 또는 TiCl₄-SbCl₃혼합물), 플루오르화 수소산 및 플루오르화될 할로겐화 유도체를 오토클레이브에 도입하고, 혼합물을 바람직하게는 교반하면서 반응온도로 가열한다. 반응압력은 이러한 경우에 자생 압력이다.

반응은 연속식으로 수행될 수도 있다. 플루오르 원자에 의한 염소 원자의 치환은 비점의 저하를 동반하기 때문에, 예를들면 촉매가 담겨있는 반응기에 플루오르화 수소산 및 플루오르화될 유도체를 연속적으로 도입하고, 형성된 염산, 플루오로유도체 및 임의로 플루오르화 수소산을 함유하는 기체상을 연속적으로 추출해내는 것이 가능하다. 이러한 경우, 반응은 일정한 압력(압력은 반응 혼합물을 반응 온도에서 액상으로 유지시키는 데 요구되는 압력 이상이어야 한다.)에서 진행될 수 있다.

촉매의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 즉, 플루오르화될 반응물에 대한 촉매(안티몬+티탄)의 몰비는 0.1~0.6에서 변할 수 있으나, 그 이하 또는 그 이상의 양이 사용될 수도 있다. 그러나, 플루오르화되기 어려운 기질의 경우에는 0.2~0.4몰비에 해당하는 양을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

사용되는 플루오르화 수소산의 비율은 다분히 플루오르화 될 할로겐화 유도체의 성질에 의존하며, 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 그러나 과량의 HF가 일반적으로 사용되며, 즉 HF/플루오르화될 화합물의 몰비가 1이상이며, 상기 몰비가 매우 높은 값, 즉 5~20 또는 그 이상에 이를 수도 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 설명하는 것이다. 실시예는 하기의 장치에서 하기의 과정을 따라 수행된 것이다.

장치 : 자석막대로 교반되고, 쟈켓 내부의 순환 오일을 이용하여 가열되는 800ml들이 오토클레이브를 사용한다. 오토클레이브에는 온도 탭(tap), 압력 측정장치, 및 생성물을 기체상 또는 액상으로부터 빼내는 두개의 분지가 장치되어 있다.

과정 : 모든 경우에 반응물, 즉 플루오르화 수소산과 플루오르화될 화합물을 촉매가 들어있는 오토클레이브에 도입하고, 액체질소의 온도를 유지시킨다.

다음, 반응기를 반응온도로 가열하고, 그 온도에서 일정시간 유지시킨다.

반응이 끝나면, 오토클레이브를 주위 온도까지 식힌다. 다음, 오토클레이브의 압력을 낮추고, 수소산을 제거하기 위한 수분 스크러버(scrubber) 및 CaCl₂를 함유하는 건조기를 통하여 헬륨 기류로써 정화시킨다. 흡수되지 않은 생성물을 액체질소온도에서 수집한다. 수거분의 내용물 및 임의로 오토클레이브의 내용물을 분석한다.

[실시예 1]

11.6g의 SbCl₃(0.051몰) 및 9.7g의 TiCl₄(0.051몰)을 상술한 오토클레이브에 도입한다. 액체 질소로 냉각시킨 후, 87.3g의 CCl₃CH₂Cl(0.52몰) 및 101.3g의 HF(5.06몰)를 도입한다.

다음, 오토클레이브를 교반하면서 2시간에 걸쳐 150℃로 가열하고, 그 온도를 3시간 반 동안 유지시킨다. 반응이 끝날무렵, 압력은 82바에 달한다. 냉각시킨 후, 형성된 생성물을 상술한 방법으로 회수한다. 이렇게하여 97%의 CF₃CH₂Cl 및 2%의 CF₂ClCH₂Cl을 함유하는 60.5g의 생성물이 수득되는데, 이는 CCl₃CH₂Cl의 CF₃CH₂Cl로의 95%변환율 및 CF₂ClCH₂Cl로의 2%변환율에 해당한다.

약 15.5g으로 칭량되며 안티몬, 티탄 및 플루오르를 주로 함유하는 약간 흡습성의 고체가 오토클레이브로부터 수거된다.

[실시예 2]

5.7g의 (0.025몰)의 SbCl₃및 5g의 TiCl₄(0.026몰)를 오토클레이브에 도입한다.

냉각후, 20g의 HF를 도입하고, 오토클레이브를 50℃로 가열하여 그 온도에서 1시간동안 유지시킨다. 주의 온도까지 식힌후, 오토클레이브를 탈기체하고 과량의 HF 및 형성된 HCl을 헬륨 기류에 실어 완전히 제거한다. TiF₄및 SbF₃의 혼합물 중량에 해당하는 약 7.5g의 물질이 오토클레이브에 남는다.

이어서, 40.3g의 CCl₃CH₂Cl(0.24몰) 및 38.8g의 HF(1.94몰)를 액체질소온도에서 도입한다.

오토클레이브를 2시간에 걸쳐 150℃로 가열하고, 3시간 반 동안 150℃를 유지시킨다. 반응이 끝무렵에 압력은 52바로 상승된다. 다음 통상의 방법에 따라 27.8g의 생성물을 회수하여 분석하면 98.5%의 CF₃CH₂Cl 및 1%의 CF₂ClCH₂Cl이다.

[실시예 3, 4 및 5]

시험 2의 탈기체 후 촉매를 제거하지 않고, 반응물을 연속하여 3회 재충전하여 같은 촉매 내용물에서 4회의 연속적인 작업을 수행한다(실시예 2의 경우에서와 동일한 온도 및 지속시간).

각 시험의 사이에 오토클레이브의 무게를 달면 중량의 증가가 없다. 마지막 시험 후 오토클레이브를 열면, 실시예 1에서와 같이 안티몬, 티탄 및 플루오르만으로 이루어진 흡습성물질만이 담겨 있다.

[실시예 6]

실시예 2에서와같이 5.7g의 SbCl₃, 5g의 TiCl₄및 HF로부터 제조된 촉매상에 44.3g의 CCl₃CH₂Cl 및 41.6g의 HF를 넣는다.

반응기를 1시간반에 걸쳐 110℃로 가열하고, 그 온도에서 4시간동안 유지시킨다. 이 경우 압력은 40.5바로 상승된다. 회수된 생성물(31g)을 분석하면 CCl₃CH₂Cl의 71.8%의 CF₃CH₂Cl로, 24.5%가 CF₂ClCH₂Cl로 변환된 변환율을 산출해낼 수 있다.

비교를 위해, 촉매를 사용하지 않고, 티탄과 3가 안티몬 할로겐화물만을 사용하여 시험을 수행한다.

[비교 시험 7]

24g의 CCl₃CH₂Cl 및 36g의 HF를 오토클레이브에 넣는다. 5시간동안 150℃에서 반응시킨 후 회수된 생성물은 하기의 결과를 나타낸다.

CCl₃CH₂Cl변환율 : 46%

CCl₃CH₂Cl의 CCl₂=CHCl로의 변환율 17.6%

CCl₃CH₂Cl의 CFCl₂-CH₂Cl로의 변환율 25.8%

CCl₃CH₂Cl의 CF₂Cl-Cl로의 변환율 0.5%

[비교예 8]

실시예 2에 기재된 바와같이 10.3g의 TiCl₄(0.055몰) 및 20g의 HF(1몰)을 오토클레이브에서 반응시켜 플루오르화 티탄을 제조한다. 다음, 42g의 CCl₃CH₂Cl(0.25몰) 및 52g의 HF(2.6몰)을 냉각 도입한다. 다음, 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 150℃로 가열하고 그 온도에서 3시간 반 동안 유지시킨다. 탈기체후, 54.8%의 CF₃CH₂Cl 및 38.4%의 CF₂ClCH₂Cl을 함유하는 26.5g의 생성물을 회수한다.

이 경우에 오토클레이브는 1.7g의 중량증가를 나타내는데, 이는 사용된 CCl₃CH₂Cl의 4%에 해당하며 주로 중합생성물로 이루어져 있다.

[비교예 9]

12g의 SbCl₃(0.052몰) 및 20g의 HF(1몰)을 앞에서와 같이 반응시킨다. 다음, 43.7g의 CCl₃CH₂Cl(0.26몰) 및 89g의 HF(4.45몰)을 넣는다. 실시예 2에서와 같은 조건하에 반응시킨 후, 32g의 생성물이 회수되며, 분석하면 CCl₃CH₂Cl의 하기와 같은 변환율이 산출된다.

3.3% CF₃CH₂Cl

79.4% CF₂ClCH₂Cl

4.2% CFCl₂CH₂Cl

3.2% CCl₂=CHCl

[실시예 10]

실시예 2에서와 같이 11.4g의 SbCl₃(0.05몰), 9.4g의 TiCl₄(0.05몰) 및 40g의 HF로부터 촉매를 제조한다. HF 및 HCl산을 제거한 후 33.6g의 트리클로로에틸렌(0.255몰) 및 80.7g의 HF(4.03몰)를 넣는다. 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 150℃로 가열하고 그 온도에서 3시간 반 동안 유지시킨다. 압력은 55바로 상승된다. 탈기체후, 97.9%의 CF₃CH₂Cl 및 2%의 CF₂ClCH₂Cl을 함유하는 29.5g의 생성물이 회수되는데, 이는 트리클로로에틸렌의 CF₃CH₂Cl로의 변환율 95.4%에 해당한다.

[실시예 11]

4.8g의 TiCl₄및 5.7g의 SbCl₃를 사용하고 34.9g의 트리클로로에틸렌 및 40.6g의 HF를 넣는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 같은 조건하에 작업을 수행한다. 150℃에서 반응시킨 후, 압력은 41바에서 안정화되며, 10%의 CF₃CH₂Cl과 89%의 CF₂ClCH₂Cl을 함유하는 31.5g의 생성물이 수집된다.

오토클레이브를 탈기체한 후, 그의 중량 증가는 6.9g에 해당하며, 이는 촉매의 중량에 매우 근접한 값이다.

[실시예 12]

실시예 11의 촉매가 담겨있는 오토클레이브에 34.9g의 트리클로로에틸렌(0.265몰), 41.4g의 HF(2.07몰) 및 12.6g의 HCl(0.34몰)을 넣는다. 다음, 실시예 11의 경우에서와 같이 반응을 150℃에서 수행하면, 압력은 60바에 이른다. 탈기체 후, 99.8%의 CF₃CH₂Cl을 함유하는 30.1g의 생성물이 수거되며, 이는 트리클로로에틸렌의 CF₃CH₂Cl로의 전환을 95.5%에 해당된다.

[실시예 13]

11.4g의 SbCl₃및 9.4g의 TiCl₄로부터 수득한 실시예 10에 사용된 촉매가 담긴 오토클레이브에 35g의 트리클로로에틸렌 및 82g의 HF를 넣는다. 다음, 1시간 반에 걸쳐 오토클레이브를 110℃로 가열하고, 그 온도에서 4시간동안 유지시킨다. 압력은 29바에서 안정화된다. 냉각 및 탈기체후, 41.3%의 CF₃CH₂Cl 및 51.9%의 CF₂ClCH₂Cl을 함유하는 32.3g의 생성물이 회수된다.

[실시예 14]

실시예 13의 촉매가 담긴 오토클레이브에 34.9g의 트리클로로에틸렌 81.6g의 HF를 넣는다. 2시간에 걸쳐 반응기를 130℃로 가열하고, 그 온도에서 3시간반 동안 유지시킨다. 냉각 및 탈기체 후, 76.7%의 CF₃CH₂Cl 및 16.4%의 CF₂ClCH₂Cl을 함유하는 30.5g의 생성물이 회수된다.

[실시예 15]

11.4g의 SbCl₃및 20g의 HF를 오토클레이브에서 반응시켜 SbF₃를 형성시킨 다음, 35g의 트리클로로에틸렌 및 82.3g의 HF를 넣고 150℃에서 5시간 반 동안 반응시키면 하기의 결과가 수득된다.

변환되지 않은 CCl₂=CHCl 17%

CF₂ClCH₂Cl로의 변환율 37.5%

CFCl₂CH₂Cl로의 변환율 44.5%

CF₃CH₂Cl로의 변환율 0.3%

TiF₄(9.5g의 TiCl₄및 20g의 HF로부터 수득됨)만의 존재하에 34.4g의 트리클로로에틸렌 및 40.7g의 HF로써 반응을 수행하면, 150℃에서 반응시킨 후, 사용된 트리클로로에틸렌의 40%가 넘는 양에 해당하는 매우 많은 양의 중합체가 반응기에 남은채 수득된다. 또한, 탈기체도중 회수된 생성물은 69%의 CF₃CH₂Cl 및 26%의 CF₂ClCH₂Cl을 함유하는 것에 해당된다.

[실시예 16]

11.6g의 SbCl₃(0.05몰)과 8.8g의 TiCl₄(0.046몰)을 오토클레이브에 넣는다. 액체 질소에서 냉각시킨 후, 101.1g의 CCl₃CHCl₂(0.5몰) 및 81.2g의 HF(4.06몰)를 도입한다. 다음, 2시간에 걸쳐 혼합물을 150℃로 가열하고, 그 온도에서 3시간 반 동안 유지시킨다. 냉각 및 탈기체 후, 하기 성분을 함유하는 81g의 생성물이 회수된다.

CF₂=CCl₂6.3%

C₂Cl₄4%

CF₃CHCl₂1%

CFCl₂CHCl₂3%

CF₂ClCHCl₂82%

[실시예 17]

4.75g의 TiCl₄(0.025몰) 및 5.7g의 SbCl₃(0.025몰)을 사용하고, 촉매의 플루오르화 후에 32.9g의 트리클로로에틸렌(0.25몰) 및 80g의 HF(4몰)를 가하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 같은 조건하에 작업을 수행한다. 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 150℃로 가열하고, 그 온도에서 3시간 반 동안 유지시킨다. 압력은 52바로 상승된다. 탈기체 후, 83%의 CF₃CH₂Cl, 14%의 CF₂ClCH₂Cl 및 2%의 CFCl₂CH₂Cl을 함유하는 29g의 생성물이 회수된다.

[실시예 18]

3.57g의 TiCl₄(0.0188몰) 및 7.12g의 SbCl₃(0.031몰)을 사용하여 실시예 17에서와 같이 조작함으로써, 55%의 CF₃CH₂Cl 및 44%의 CF₂ClCH₂Cl을 함유하는 생성물을 회수한다.

[실시에 19]

7.12g의 TiCl₄(0.0375몰) 및 2.85g의 SbCl₃(0.0125몰)을 사용하여 실시예 17에서와 같이 조작함으로써 96%의 CF₃CH₂Cl 및 3%의 CF₂ClCH₂Cl을 함유하는 생성물을 회수한다.

[실시예 20]

8g의 TiCl₄(0.042몰) 및 1.8g의 SbCl₃(0.0078몰)을 사용하여 실시예 17에서와 같이 조작함으로써 99.6%의 CF₃CH₂Cl을 함유하는 생성물을 회수한다.

[실시예 21]

3.6g의 SbCl₃(0.016몰), 16g의 TiCl₄(0.085몰) 및 40g의 HF로부터 실시예 2에 기재된 바와같이 촉매를 제조한다.

다음, 50.6g의 CCl₃CHCl₂(0.25몰) 및 100g의 HF(5몰)을 넣는다. 반응혼합물을 2시간에 걸쳐 150℃로 가열하고, 그 온도에서 3시간 반 동안 유지시킨다. 압력은 상승하여 54.5바에서 안정화된다.

냉각 및 탈기체 후, 96.3%의 CF₂Cl-CHCl₂및 2.3%의 CF₃CHCl₂을 함유하는 38g의 생성물이 회수된다.

Claims

삼플루오르화 안티몬과 사플루오르화 티탄의 혼합물로 구성되고, 삼플루오르화 안티몬의 몰 분율이 10~70%이고 사플루오르화 티탄의 몰분율이 90~30%인 것을 특징으로 하는, 안티몬 및 티탄 할리드를 기재로 한 플루오르화 촉매.
제 1 항에 있어서, 사플루오르화 티탄의 몰 분율이 50 내지 90%인 촉매.
제1 또는 2항에 있어서, 삼염화 안티몬과 사염화 티탄의 혼합물의 플루오르화에 의해 수득된 촉매.
제 3 항에 있어서, 염화물의 혼합물의 플루오르화 반응이 할로겐화 탄화수소의 플루오르화와 동시에 수행됨을 특징으로 하는 촉매.
제1, 2, 3 및 4항중 어느 한 항에 따르는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 플루오르화 수소산에 의한 할로겐화 탄화수소의 액상 플루오르화 방법.
제 5 항에 있어서, 작업이 40~180℃의 온도에서 수행되는 방법.
제5 또는 6항에 있어서, 작업의 자생적 압력하에 오토클레이브에서 수행되는 방법.
제5 또는 6항에 있어서, 1~10MPa 압력에서 작업을 연속적으로 수행하는 방법.
제5 또는 6항에 있어서, 플루오르화될 화합물에 대한 Sb+Ti촉매의 몰비가 0.1~0.6인 방법.
제5 또는 6항에 있어서, HF/플루오르화될 화합물의 몰비가 1이상인 방법.
제5 또는 6항에 있어서, 플루오르화될 할로겐화 탄화수소가 에탄 또는 에틸렌의 염소화 유도체인 방법.