JPH0525066A - １，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの製造方法Info
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- JPH0525066A JPH0525066A JP18246391A JP18246391A JPH0525066A JP H0525066 A JPH0525066 A JP H0525066A JP 18246391 A JP18246391 A JP 18246391A JP 18246391 A JP18246391 A JP 18246391A JP H0525066 A JPH0525066 A JP H0525066A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ジクロロフルオロメタンとテトラフルオロエ
チレン、またはクロロホルム、ジフルオロクロロメタン
とテトラフルオロエチレンを、無水四塩化チタン、また
は式:ＴiＣlxＦy [式中、x及びyは、x＋y＝４、０＜x
＜４、０＜y＜４を満たす数。]で示される触媒の存在下
に反応させて、１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,
３−ジクロロプロパン及び１,１,２,２,３−ペンタフル
オロ−１,３−ジクロロプロパンを製造する。 【効果】 分離困難な２,２−ジクロロ−１,１,１,３,
３−ペンタフルオロプロパンの副生を伴うことなく、
１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロプ
ロパン及び１,１,２,２,３−ペンタフルオロ−１,３−
ジクロロプロパンを純粋に製造することができる。
チレン、またはクロロホルム、ジフルオロクロロメタン
とテトラフルオロエチレンを、無水四塩化チタン、また
は式:ＴiＣlxＦy [式中、x及びyは、x＋y＝４、０＜x
＜４、０＜y＜４を満たす数。]で示される触媒の存在下
に反応させて、１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,
３−ジクロロプロパン及び１,１,２,２,３−ペンタフル
オロ−１,３−ジクロロプロパンを製造する。 【効果】 分離困難な２,２−ジクロロ−１,１,１,３,
３−ペンタフルオロプロパンの副生を伴うことなく、
１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロプ
ロパン及び１,１,２,２,３−ペンタフルオロ−１,３−
ジクロロプロパンを純粋に製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、産業上重要な１,１,２
−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタンの地球環
境に及ぼす影響が少ない代替化合物である１,１,１,２,
２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロプロパン(以下Ｒ
−２２５caという。)、及び１,１,２,２,３−ペンタフ
ルオロ−１,３−ジクロロプロパン(以下、Ｒ−２２５cb
という。)の製造方法に関する。
−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタンの地球環
境に及ぼす影響が少ない代替化合物である１,１,１,２,
２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロプロパン(以下Ｒ
−２２５caという。)、及び１,１,２,２,３−ペンタフ
ルオロ−１,３−ジクロロプロパン(以下、Ｒ−２２５cb
という。)の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｒ−２２５ca,cbの製造法とし
て、工業的にはテトラフルオロエチレン(以下、ＴＦＥ
という。)とジクロロフロロメタン(以下、Ｒ−２１とい
う。)を、無水塩化アルミニウムを触媒として用いて１
５℃〜１００℃の反応温度で反応させる方法(アメリカ
特許２,４６２,４０２、ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ(Ｊ．Ａmer．Ｓoc．Ｃhe
m．)第７１巻,９７９、コレクト・チェコスロブ・ケム
・コミュン(Ｃollect．Ｃzechoslov．Ｃhem．Ｃommu
n．)第３６巻,１８６７)が知られている。
て、工業的にはテトラフルオロエチレン(以下、ＴＦＥ
という。)とジクロロフロロメタン(以下、Ｒ−２１とい
う。)を、無水塩化アルミニウムを触媒として用いて１
５℃〜１００℃の反応温度で反応させる方法(アメリカ
特許２,４６２,４０２、ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ(Ｊ．Ａmer．Ｓoc．Ｃhe
m．)第７１巻,９７９、コレクト・チェコスロブ・ケム
・コミュン(Ｃollect．Ｃzechoslov．Ｃhem．Ｃommu
n．)第３６巻,１８６７)が知られている。
【０００３】しかしながら、同じ原料であるＴＦＥとＲ
−２１、及び同一の触媒である無水塩化アルミニウムを
用い、０℃で反応させると、２,２−ジクロロ−１,１,
１,３,３−ペンタフルオロプロパン(以下、Ｒ−２２５a
aという)が生成することが特開平２−２０９８２４号公
報に示されている。
−２１、及び同一の触媒である無水塩化アルミニウムを
用い、０℃で反応させると、２,２−ジクロロ−１,１,
１,３,３−ペンタフルオロプロパン(以下、Ｒ−２２５a
aという)が生成することが特開平２−２０９８２４号公
報に示されている。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】これらのことから、Ｔ
ＦＥとＲ−２１を無水塩化アルミニウムを触媒として用
いて反応させＲ−２２５ca,cbを得ようとする際、副生
成物としてＲ−２２５aaが生成することは容易に予想さ
れ、実際、反応を行わせてその生成物を分析してみる
と、Ｒ−２２５ca,cbと共にＲ−２２５aaも相当量生成
していることが確認された。従って、上記既知の方法を
用いて、目的とするＲ−２２５ca,cbを得ようとする場
合には、Ｒ−２２５aaの副生が避けられず、反応の収
率、選択率が向上しないため、工業的には非経済的であ
る。また、Ｒ−２２５ca,cb及びＲ−２２５aaの混合物
からＲ−２２５aaを除去し純粋なＲ−２２５ca、または
純粋なＲ−２２５caと純粋なＲ−２２５cbの混合物を得
ようとする場合、通常精製分離の手段として用いられる
精留では、Ｒ−２２５aaの沸点(５１℃)が、Ｒ−２２５
caの沸点(５１.１℃)と非常に近接しているため、効率
的、経済的な分離が非常に困難である。また、Ｒ−２２
５aaは安全性の点でも現時点で未確認であるので問題が
ないとは言い切れない。
ＦＥとＲ−２１を無水塩化アルミニウムを触媒として用
いて反応させＲ−２２５ca,cbを得ようとする際、副生
成物としてＲ−２２５aaが生成することは容易に予想さ
れ、実際、反応を行わせてその生成物を分析してみる
と、Ｒ−２２５ca,cbと共にＲ−２２５aaも相当量生成
していることが確認された。従って、上記既知の方法を
用いて、目的とするＲ−２２５ca,cbを得ようとする場
合には、Ｒ−２２５aaの副生が避けられず、反応の収
率、選択率が向上しないため、工業的には非経済的であ
る。また、Ｒ−２２５ca,cb及びＲ−２２５aaの混合物
からＲ−２２５aaを除去し純粋なＲ−２２５ca、または
純粋なＲ−２２５caと純粋なＲ−２２５cbの混合物を得
ようとする場合、通常精製分離の手段として用いられる
精留では、Ｒ−２２５aaの沸点(５１℃)が、Ｒ−２２５
caの沸点(５１.１℃)と非常に近接しているため、効率
的、経済的な分離が非常に困難である。また、Ｒ−２２
５aaは安全性の点でも現時点で未確認であるので問題が
ないとは言い切れない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記特許
および文献に記載された製造方法を詳細に検討し、Ｒ−
２２５ca,cbの製造の際にＲ−２２５aaの副生を抑える
方法を鋭意検討した結果、ＴＦＥとＲ−２１、またはク
ロロホルム、ジフルオロクロロメタン(以下、Ｒ−２２
という)とＴＦＥを反応させて、Ｒ−２２５ca及びcbを
製造する際に、無水四塩化チタン、または下記式:ＴiＣ
lxＦyで示される触媒(以下、塩素化フッ素化チタンとい
う。)として反応させるとＲ−２２５aaの副生がまった
くなくなることを見いだし、本発明を完成させるにいた
った。
および文献に記載された製造方法を詳細に検討し、Ｒ−
２２５ca,cbの製造の際にＲ−２２５aaの副生を抑える
方法を鋭意検討した結果、ＴＦＥとＲ−２１、またはク
ロロホルム、ジフルオロクロロメタン(以下、Ｒ−２２
という)とＴＦＥを反応させて、Ｒ−２２５ca及びcbを
製造する際に、無水四塩化チタン、または下記式:ＴiＣ
lxＦyで示される触媒(以下、塩素化フッ素化チタンとい
う。)として反応させるとＲ−２２５aaの副生がまった
くなくなることを見いだし、本発明を完成させるにいた
った。
【０００６】すなわち、本発明は、ジクロロフルオロメ
タンとテトラフルオロエチレン、またはクロロホルム、
ジフルオロクロロメタンとテトラフルオロエチレンを反
応させて、１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−
ジクロロプロパン及び１,１,２,２,３−ペンタフルオロ
−１,３−ジクロロプロパンを製造する方法において、
触媒として無水四塩化チタン、または式: ＴiＣlxＦy [式中、x及びyは、x＋y＝４、０＜x＜４、０＜y＜４を
満たす数。]で示される触媒をもちいることを特徴とす
る１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロ
プロパン及び１,１,２,２,３−ペンタフルオロ−１,３
−ジクロロプロパンの製造方法を提供する。
タンとテトラフルオロエチレン、またはクロロホルム、
ジフルオロクロロメタンとテトラフルオロエチレンを反
応させて、１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−
ジクロロプロパン及び１,１,２,２,３−ペンタフルオロ
−１,３−ジクロロプロパンを製造する方法において、
触媒として無水四塩化チタン、または式: ＴiＣlxＦy [式中、x及びyは、x＋y＝４、０＜x＜４、０＜y＜４を
満たす数。]で示される触媒をもちいることを特徴とす
る１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロ
プロパン及び１,１,２,２,３−ペンタフルオロ−１,３
−ジクロロプロパンの製造方法を提供する。
【０００７】本発明においては、例えば溶媒としてＲ−
２２５caまたはＲ−２２５cbもしくは両者の混合物を用
いる場合、本発明の触媒の所定量を溶媒であるＲ−２２
５caまたはＲ−２２５cbもしくは両者の混合物に溶解ま
たは懸濁させた後、所定の温度でＲ−２１とＴＦＥを所
定のモル比及び所定の流速で仕込む。又、クロロホル
ム、Ｒ−２２とＴＦＥを原料とする場合には、所定量の
クロロホルム中に本発明の触媒を溶解または懸濁後、所
定の温度で、Ｒ−２２とＴＦＥを所定のモル比、流速で
仕込む。
２２５caまたはＲ−２２５cbもしくは両者の混合物を用
いる場合、本発明の触媒の所定量を溶媒であるＲ−２２
５caまたはＲ−２２５cbもしくは両者の混合物に溶解ま
たは懸濁させた後、所定の温度でＲ−２１とＴＦＥを所
定のモル比及び所定の流速で仕込む。又、クロロホル
ム、Ｒ−２２とＴＦＥを原料とする場合には、所定量の
クロロホルム中に本発明の触媒を溶解または懸濁後、所
定の温度で、Ｒ−２２とＴＦＥを所定のモル比、流速で
仕込む。
【０００８】反応の進行にともなって生成増加したＲ−
２２５ca及びcbを含む反応混合物を、溶解または懸濁さ
れた触媒から分離し回収する。この溶解または懸濁され
た触媒からの分離には、通常既知の方法、例えば、濾過
や遠心沈降による液状態での分離回収や蒸留によるガス
状態での分離回収等が採用できる。
２２５ca及びcbを含む反応混合物を、溶解または懸濁さ
れた触媒から分離し回収する。この溶解または懸濁され
た触媒からの分離には、通常既知の方法、例えば、濾過
や遠心沈降による液状態での分離回収や蒸留によるガス
状態での分離回収等が採用できる。
【０００９】このようにして得られた反応混合物はＲ−
２２５aaをまったく含んでいないので、既知の方法、例
えば精留などにより容易に分離生成が可能であり純粋な
Ｒ−２２５ca、純粋なＲ−２２５cb、または、両者の混
合物を経済的に得ることができる。
２２５aaをまったく含んでいないので、既知の方法、例
えば精留などにより容易に分離生成が可能であり純粋な
Ｒ−２２５ca、純粋なＲ−２２５cb、または、両者の混
合物を経済的に得ることができる。
【００１０】また、本発明の触媒を用いれば、Ｒ−２１
およびＴＦＥを原料とした別の方法(触媒系は特に限定
されない。)等により得られるＲ−２２５ca,cb、Ｒ−２
２５aa、クロロホルムその他の混合物からクロロホルム
を除去することも可能であり、Ｒ−２２５ca,cb、Ｒ−
２２５aa、クロロホルムおよびその他の副生成物の混合
物中に、本発明の触媒を所定量溶解または懸濁させたの
ち、所定の温度で、Ｒ−２２とＴＦＥを所定のモル比、
流速で仕込むことにより達成できる。
およびＴＦＥを原料とした別の方法(触媒系は特に限定
されない。)等により得られるＲ−２２５ca,cb、Ｒ−２
２５aa、クロロホルムその他の混合物からクロロホルム
を除去することも可能であり、Ｒ−２２５ca,cb、Ｒ−
２２５aa、クロロホルムおよびその他の副生成物の混合
物中に、本発明の触媒を所定量溶解または懸濁させたの
ち、所定の温度で、Ｒ−２２とＴＦＥを所定のモル比、
流速で仕込むことにより達成できる。
【００１１】本発明で用いる反応の形態は、経済性を考
慮すれば、原料の仕込みと生成物の回収を連続的に行う
反応形態が最も好ましいが、原料を一定量仕込んだ後仕
込みを中断し、一定時間反応後、反応生成物を回収する
セミバッチ方式や、予め一定量の原料を反応容器に仕込
んだ後、他の原料を仕込み、反応を終わらせた後生成物
を回収するバッチ方式ももちろん採用できる。
慮すれば、原料の仕込みと生成物の回収を連続的に行う
反応形態が最も好ましいが、原料を一定量仕込んだ後仕
込みを中断し、一定時間反応後、反応生成物を回収する
セミバッチ方式や、予め一定量の原料を反応容器に仕込
んだ後、他の原料を仕込み、反応を終わらせた後生成物
を回収するバッチ方式ももちろん採用できる。
【００１２】また、反応管に本発明の触媒を充填し、原
料を所定の流速で流通させ生成物を回収するといった気
相での反応も可能である。
料を所定の流速で流通させ生成物を回収するといった気
相での反応も可能である。
【００１３】本発明の反応は、溶媒を用いなくても実施
可能であるが、溶媒中でも実施可能であり、用いる溶媒
の種類は、触媒に対して不活性であり、Ｒ−２１、Ｒ−
２２、クロロホルムおよびＴＦＥを溶解するものであれ
ば特に限定されるものではない。例えば、本反応の原料
であるクロロアルカンであるクロロホルムや、また本反
応における副生成物であるハイドロクロロフルオロアル
カンであるテトラフルオロトリクロロプロパン類であっ
ても良いし、クロロアルカンであるジクロロメタンのよ
うな一般的溶媒でも良いし、クロロフルオロアルカンで
あるテトラクロロテトラフルオロプロパンやテトラクロ
ロヘキサフルオロブタンでもよい。
可能であるが、溶媒中でも実施可能であり、用いる溶媒
の種類は、触媒に対して不活性であり、Ｒ−２１、Ｒ−
２２、クロロホルムおよびＴＦＥを溶解するものであれ
ば特に限定されるものではない。例えば、本反応の原料
であるクロロアルカンであるクロロホルムや、また本反
応における副生成物であるハイドロクロロフルオロアル
カンであるテトラフルオロトリクロロプロパン類であっ
ても良いし、クロロアルカンであるジクロロメタンのよ
うな一般的溶媒でも良いし、クロロフルオロアルカンで
あるテトラクロロテトラフルオロプロパンやテトラクロ
ロヘキサフルオロブタンでもよい。
【００１４】しかし、反応の容易さを考えれば、原料で
あるクロロホルムを用いるか、または、目的生成物であ
るＲ−２２５ca,cbとの分離を考えれば、Ｒ−２２５ca,
cbそのものを用いるのが好適である。
あるクロロホルムを用いるか、または、目的生成物であ
るＲ−２２５ca,cbとの分離を考えれば、Ｒ−２２５ca,
cbそのものを用いるのが好適である。
【００１５】本発明においてＲ−２１とＴＦＥを原料と
する場合のＲ−２１とＴＦＥの仕込みモル比は、１:１
以上、好ましくは、１:１〜１:１０である。また、クロ
ロホルム、Ｒ−２２とＴＦＥを原料とする場合の仕込み
モル比は、クロロホルムとＲ−２２のモル比について
は、１:１以上、好ましくは、１:１〜１:１０、Ｒ−２
２とＴＦＥの仕込みモル比は、１:２以上、好ましく
は、１:２〜１:１０である。クロロホルムとＲ−２２と
ＴＦＥの比としては、例えば、クロロホルムとＲ−２２
とＴＦＥのモル比として１:２:４である。
する場合のＲ−２１とＴＦＥの仕込みモル比は、１:１
以上、好ましくは、１:１〜１:１０である。また、クロ
ロホルム、Ｒ−２２とＴＦＥを原料とする場合の仕込み
モル比は、クロロホルムとＲ−２２のモル比について
は、１:１以上、好ましくは、１:１〜１:１０、Ｒ−２
２とＴＦＥの仕込みモル比は、１:２以上、好ましく
は、１:２〜１:１０である。クロロホルムとＲ−２２と
ＴＦＥの比としては、例えば、クロロホルムとＲ−２２
とＴＦＥのモル比として１:２:４である。
【００１５】仕込み方法としては、原料を予め混合して
おいてから加えても、別々に同時に加えてもよく、場合
によっては、一定時間Ｒ−２１を加え、次にＴＦＥを一
定時間加えるといった方法や、クロロホルムを一定量、
一定時間加え、次にＲ−２２とＴＦＥの混合ガスを加え
るといった方法を用いても良い。なお、それぞれの原料
は、ガス状でも、液状でも仕込むことができる。
おいてから加えても、別々に同時に加えてもよく、場合
によっては、一定時間Ｒ−２１を加え、次にＴＦＥを一
定時間加えるといった方法や、クロロホルムを一定量、
一定時間加え、次にＲ−２２とＴＦＥの混合ガスを加え
るといった方法を用いても良い。なお、それぞれの原料
は、ガス状でも、液状でも仕込むことができる。
【００１６】本発明において触媒として使用される式: ＴiＣlxＦy [式中、x及びyは、上記と同意義]で示される塩素化フッ
素チタンは、無水四塩化チタンに、フッ化水素あるいは
炭素数４以下の、好ましくは炭素数２以下のフルオロ炭
化水素またはクロロフルオロ炭化水素、例えば、トリフ
ルオロメタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタ
ン、ペンタフルオロエタン、クロロトリフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、トリフルオロクロロメ
タン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン、トリフルオロトリクロロエタン、ジフル
オロテトラクロロエタン、クロロジフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、トリフルオロジクロロエタン、
トリフルオロトリクロロエタン等を作用させて製造する
ことができる。その際、フッ化水素、フルオロ炭化水素
またはクロロフルオロ炭化水素を単独で作用させてもよ
いし、混合して作用させてもよく、また、場合によって
は、クロロ炭化水素と混合して作用させてもよい。温度
条件は、０℃〜１２０℃、好ましくは、０℃〜１００℃
の温度範囲であり、無水四塩化チタンとの接触のさせ方
は、液状態で接触させてもよいし、気体で流通させて接
触させてもよい。
素チタンは、無水四塩化チタンに、フッ化水素あるいは
炭素数４以下の、好ましくは炭素数２以下のフルオロ炭
化水素またはクロロフルオロ炭化水素、例えば、トリフ
ルオロメタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタ
ン、ペンタフルオロエタン、クロロトリフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、トリフルオロクロロメ
タン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン、トリフルオロトリクロロエタン、ジフル
オロテトラクロロエタン、クロロジフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、トリフルオロジクロロエタン、
トリフルオロトリクロロエタン等を作用させて製造する
ことができる。その際、フッ化水素、フルオロ炭化水素
またはクロロフルオロ炭化水素を単独で作用させてもよ
いし、混合して作用させてもよく、また、場合によって
は、クロロ炭化水素と混合して作用させてもよい。温度
条件は、０℃〜１２０℃、好ましくは、０℃〜１００℃
の温度範囲であり、無水四塩化チタンとの接触のさせ方
は、液状態で接触させてもよいし、気体で流通させて接
触させてもよい。
【００１７】また、上記以外の塩素化フッ素化チタンの
調製方法としては、三フッ化チタンに塩素を作用させて
三フッ化塩化チタンを得る方法〔ハライズ・オブ・ザ・
トランジション・エレメンツ,ハライズ・オブ・ザ・フ
ァースト・ロー・トランジション・メタルズ(Ｈalides
of the Ｔransition Ｅlements,Ｈalides of th
e Ｆirst Ｒow Ｔransition Ｍetals．)ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ、ニューヨーク(Ｊohn Ｗiley
and Ｓons．Ｎew Ｙork),３９(１９６９);ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第
７７巻、２０１９(１９５５)〕も知られている。
調製方法としては、三フッ化チタンに塩素を作用させて
三フッ化塩化チタンを得る方法〔ハライズ・オブ・ザ・
トランジション・エレメンツ,ハライズ・オブ・ザ・フ
ァースト・ロー・トランジション・メタルズ(Ｈalides
of the Ｔransition Ｅlements,Ｈalides of th
e Ｆirst Ｒow Ｔransition Ｍetals．)ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ、ニューヨーク(Ｊohn Ｗiley
and Ｓons．Ｎew Ｙork),３９(１９６９);ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第
７７巻、２０１９(１９５５)〕も知られている。
【００１８】触媒の量は特に限定されないが、仕込み原
料に対して０.０１〜３０重量％、好ましくは０.１〜２
０重量％であり、溶媒を用いる場合には、その溶媒に対
して０.０１〜５０重量％、好ましくは０.１〜３０重量
％である。
料に対して０.０１〜３０重量％、好ましくは０.１〜２
０重量％であり、溶媒を用いる場合には、その溶媒に対
して０.０１〜５０重量％、好ましくは０.１〜３０重量
％である。
【００１９】反応温度は、−３０〜＋１５０℃、好まし
くは、−２０〜１００℃の範囲の温度である。反応温度
が１５０℃より高くなると、副生成物の量が増加し、目
的とするＲ−２２５ca,cbの選択率が低下する。−３０
℃より低い場合には、反応の進行が非常に遅くなり、現
実的でない。
くは、−２０〜１００℃の範囲の温度である。反応温度
が１５０℃より高くなると、副生成物の量が増加し、目
的とするＲ−２２５ca,cbの選択率が低下する。−３０
℃より低い場合には、反応の進行が非常に遅くなり、現
実的でない。
【００２０】反応圧力は、特に限定されず、減圧下でも
可能である。しかし、装置が複雑になるので、常圧以上
で行うことが好ましい。
可能である。しかし、装置が複雑になるので、常圧以上
で行うことが好ましい。
【００２１】本反応で使用される出発原料であるＲ−２
１、Ｒ−２２、クロロホルムおよびＴＦＥは工業的に製
造されている。無水四塩化チタンは、通常に市販されて
いるものをそのまま使用することができる。
１、Ｒ−２２、クロロホルムおよびＴＦＥは工業的に製
造されている。無水四塩化チタンは、通常に市販されて
いるものをそのまま使用することができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、通常の分離方法では分
離困難なＲ−２２５aaの副生がまったくないため、純粋
なＲ−２２５caおよびcbを経済的に得ることができる。
離困難なＲ−２２５aaの副生がまったくないため、純粋
なＲ−２２５caおよびcbを経済的に得ることができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
【００２４】実施例１ 撹拌機付の２００mlＳＵＳ３１６製オートクレープ
に、無水四塩化チタン１９g、トリクロロフルオロメタ
ン４８gを仕込み１７０℃で１０時間撹拌する。室温ま
で冷却後、副生した化合物および未反応のトリクロロフ
ルオロメタンを真空下除去し塩素化フッ素化チタンを得
る。
に、無水四塩化チタン１９g、トリクロロフルオロメタ
ン４８gを仕込み１７０℃で１０時間撹拌する。室温ま
で冷却後、副生した化合物および未反応のトリクロロフ
ルオロメタンを真空下除去し塩素化フッ素化チタンを得
る。
【００２５】得られた塩素化フッ素化チタン２gを、反
応系への水分混入防止のためのシリカゲル乾燥管および
ガス導入管を備えた１００mlガラス製フラスコに仕込
み、溶媒として１,１,１,３−テトラクロロ−２,２,３,
３−テトラフルオロプロパン(Ｒ−２１４)４０gを仕込
んだ。反応容器の外部を氷水で冷却し、マグネチックス
ターラーで撹拌しながら、Ｒ−２１を２０cc／分、ＴＦ
Ｅを２２cc／分の流速で予め混合した後ガス導入管より
導入した。このとき、反応温度は５〜１０℃であった。
３時間反応後、反応液の量は３４.５g増加しており、ガ
スクロマトグラフィーによる分析の結果、溶媒であるＲ
−２１４を除外した反応液の組成は、以下のようであっ
た。尚、Ｒ−２２５aaは、検出されなかった。
応系への水分混入防止のためのシリカゲル乾燥管および
ガス導入管を備えた１００mlガラス製フラスコに仕込
み、溶媒として１,１,１,３−テトラクロロ−２,２,３,
３−テトラフルオロプロパン(Ｒ−２１４)４０gを仕込
んだ。反応容器の外部を氷水で冷却し、マグネチックス
ターラーで撹拌しながら、Ｒ−２１を２０cc／分、ＴＦ
Ｅを２２cc／分の流速で予め混合した後ガス導入管より
導入した。このとき、反応温度は５〜１０℃であった。
３時間反応後、反応液の量は３４.５g増加しており、ガ
スクロマトグラフィーによる分析の結果、溶媒であるＲ
−２１４を除外した反応液の組成は、以下のようであっ
た。尚、Ｒ−２２５aaは、検出されなかった。
【００２６】
【表１】
【００２７】なお、ガスクロマトグラフィーで用いた充
填カラムの液相は、オクトイルＳ(ジーエルサイエンス
社製)２５％であり、カラムの長さは１０mである。
填カラムの液相は、オクトイルＳ(ジーエルサイエンス
社製)２５％であり、カラムの長さは１０mである。
【００２８】実施例２ 反応系への水分混入防止のためのシリカゲル乾燥管お
よびガス導入管を備えた１００mlガラス製フラスコに、
溶媒として１,１,１,３−テトラクロロ−２,２,３,３−
テトラフルオロプロパン(Ｒ−２１４)４０g、無水四塩
化チタン２gを仕込んだ。反応容器の外部を氷水で冷却
し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、Ｒ−２１
を２０cc／分、ＴＦＥを２２cc／分の流速で予め混合し
た後ガス導入管より導入した。このとき、反応温度は５
〜１０℃であった。３時間反応後、反応液の量は３０.
９g増加しており、ガスクロマトグラフィーによる分析
の結果、溶媒であるＲ−２１４を除外した反応液の組成
は、以下のようであった。尚、Ｒ−２２５aaは、検出さ
れなかった。
よびガス導入管を備えた１００mlガラス製フラスコに、
溶媒として１,１,１,３−テトラクロロ−２,２,３,３−
テトラフルオロプロパン(Ｒ−２１４)４０g、無水四塩
化チタン２gを仕込んだ。反応容器の外部を氷水で冷却
し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、Ｒ−２１
を２０cc／分、ＴＦＥを２２cc／分の流速で予め混合し
た後ガス導入管より導入した。このとき、反応温度は５
〜１０℃であった。３時間反応後、反応液の量は３０.
９g増加しており、ガスクロマトグラフィーによる分析
の結果、溶媒であるＲ−２１４を除外した反応液の組成
は、以下のようであった。尚、Ｒ−２２５aaは、検出さ
れなかった。
【００２９】
【表２】
【００３０】なお、ガスクロマトグラフィーで用いた充
填カラムの液相は、オクトイルＳ(ジーエルサイエンス
社製)２５％であり、カラムの長さは１０mである。
填カラムの液相は、オクトイルＳ(ジーエルサイエンス
社製)２５％であり、カラムの長さは１０mである。
【００３１】比較例１ 無水四塩化チタンを無水塩化アルミニウムに代えた以
外は実施例２と同様に反応を行ない分析した。結果を以
下に示す。
外は実施例２と同様に反応を行ない分析した。結果を以
下に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例３ 溶媒をＲ−２２５caおよびcbの混合物(ca／cb＝５４
／４６)に代えた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。反応後の重量増加分は３０.２gであった。ガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果を以下に示す。尚、Ｒ
−２２５aaは検出されなかった。
／４６)に代えた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。反応後の重量増加分は３０.２gであった。ガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果を以下に示す。尚、Ｒ
−２２５aaは検出されなかった。
【００３４】
【表４】
【００３５】実施例４ ２００mlＳＵＳ３１６製オートクレーブに実施例１と
同様に調製した塩素化フッ素化チタン３g、クロロホル
ム３０gを仕込む。系内を真空にした後、室温にてＴＦ
Ｅを６Ｋg／cm2Ｇまで仕込む。その後、Ｒ−２２をさら
に圧力が８Ｋg／cm2Ｇになるまで仕込む。加熱を開始し
５０〜６０℃の反応温度に保つ。反応の進行にともない
系内圧が低下するので、ＴＦＥとＲ−２２とをモル比が
２:１となるように仕込み、反応圧力を８Ｋg／cm2Ｇと
して反応を続ける。圧力が低下しなくなった時点で反応
を終了し内容物を取り出したところ、反応液の重量は９
８.５gであり、反応液の組成は、以下のようであった。
なお、Ｒ−２２５aaは、検出されなかった。
同様に調製した塩素化フッ素化チタン３g、クロロホル
ム３０gを仕込む。系内を真空にした後、室温にてＴＦ
Ｅを６Ｋg／cm2Ｇまで仕込む。その後、Ｒ−２２をさら
に圧力が８Ｋg／cm2Ｇになるまで仕込む。加熱を開始し
５０〜６０℃の反応温度に保つ。反応の進行にともない
系内圧が低下するので、ＴＦＥとＲ−２２とをモル比が
２:１となるように仕込み、反応圧力を８Ｋg／cm2Ｇと
して反応を続ける。圧力が低下しなくなった時点で反応
を終了し内容物を取り出したところ、反応液の重量は９
８.５gであり、反応液の組成は、以下のようであった。
なお、Ｒ−２２５aaは、検出されなかった。
【００３６】
【表５】
【００３７】実施例５ １００mlＳＵＳ３１６製オートクレーブに無水四塩化
チタン４gを仕込み、ドライアイスで冷却する。Ｒ−２
１ ３０.９gを液状態で仕込み撹拌を開始する。その
後、反応温度０〜１０℃で、ＴＦＥを系内圧力８kg／cm
2Ｇまで導入する。反応の進行に伴って系内圧力が低下
し、６kg／cm2Ｇまで低下したときに、新たにＴＦＥを
系内圧力８kg／cm2Ｇまで導入する。このようにして、
ＴＦＥを系内圧力が低下しなくなるまで繰り返し導入
し、反応を続けた。未反応のＴＦＥをオートクレーブよ
り抜きだした後、反応混合物を回収した。反応液の量は
５７.９gであり、組成は、以下のようであった。なお、
Ｒ−２２５aaは検出されなかった。
チタン４gを仕込み、ドライアイスで冷却する。Ｒ−２
１ ３０.９gを液状態で仕込み撹拌を開始する。その
後、反応温度０〜１０℃で、ＴＦＥを系内圧力８kg／cm
2Ｇまで導入する。反応の進行に伴って系内圧力が低下
し、６kg／cm2Ｇまで低下したときに、新たにＴＦＥを
系内圧力８kg／cm2Ｇまで導入する。このようにして、
ＴＦＥを系内圧力が低下しなくなるまで繰り返し導入
し、反応を続けた。未反応のＴＦＥをオートクレーブよ
り抜きだした後、反応混合物を回収した。反応液の量は
５７.９gであり、組成は、以下のようであった。なお、
Ｒ−２２５aaは検出されなかった。
【００３８】
【表６】
【００３９】実施例６ 無水四塩化チタン６gとフルオロジクロロメタン２０g
を混合後、５０〜５５℃で４時間撹拌し、その後反応液
を真空下で除去し、無水塩素化フッ素化チタンを得た。
このようにして得られた塩素化フッ素化チタン触媒をも
ちいた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。結果
を以下に示す。なお、Ｒ−２２５aaは、検出されなかっ
た。
を混合後、５０〜５５℃で４時間撹拌し、その後反応液
を真空下で除去し、無水塩素化フッ素化チタンを得た。
このようにして得られた塩素化フッ素化チタン触媒をも
ちいた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。結果
を以下に示す。なお、Ｒ−２２５aaは、検出されなかっ
た。
【００４０】
【表７】
【００４１】実施例７ １００ml ＳＵＳ３１６製オートクレーブに、３モル％
のクロロホルムを含有するＲ−２２５ca,cb(caとcbの比
は５４:４６)４０gを仕込み、さらに実施例１と同様に
して調製した塩素化フッ素化チタン２gを仕込む。系内
を真空にした後、室温にてＴＦＥを６kg／cm2Ｇまで仕
込む。その後Ｒ−２２をさらに圧力が８kg／cm2Ｇにな
るまで仕込む。撹拌しながら加熱を開始し、５０〜６０
℃の反応温度に保つ。反応の進行に伴い、系内圧が低下
するので、ＴＦＥとＲ−２２とをモル比が２:１になる
ように仕込み、反応圧力を８kg／cm2Ｇとして反応を続
ける。６時間後反応を終了し、内容物を分析したとこ
ろ、Ｒ−２２５ca,cb中のクロロホルムの濃度は０．１
モル％に減少していた。
のクロロホルムを含有するＲ−２２５ca,cb(caとcbの比
は５４:４６)４０gを仕込み、さらに実施例１と同様に
して調製した塩素化フッ素化チタン２gを仕込む。系内
を真空にした後、室温にてＴＦＥを６kg／cm2Ｇまで仕
込む。その後Ｒ−２２をさらに圧力が８kg／cm2Ｇにな
るまで仕込む。撹拌しながら加熱を開始し、５０〜６０
℃の反応温度に保つ。反応の進行に伴い、系内圧が低下
するので、ＴＦＥとＲ−２２とをモル比が２:１になる
ように仕込み、反応圧力を８kg／cm2Ｇとして反応を続
ける。６時間後反応を終了し、内容物を分析したとこ
ろ、Ｒ−２２５ca,cb中のクロロホルムの濃度は０．１
モル％に減少していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ジクロロフルオロメタンとテトラフルオ
ロエチレン、またはクロロホルム、ジフルオロクロロメ
タンとテトラフルオロエチレンを反応させて、１,１,
１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロプロパン
及び１,１,２,２,３−ペンタフルオロ−１,３−ジクロ
ロプロパンを製造する方法において、触媒として無水四
塩化チタン、または式: ＴiＣlxＦy [式中、x及びyは、x＋y＝４、０＜x＜４、０＜y＜４を
満たす数。]で示される触媒をもちいることを特徴とす
る１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロ
プロパン及び１,１,２,２,３−ペンタフルオロ−１,３
−ジクロロプロパンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18246391A JPH0525066A (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | １，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの製造方法 |
| EP92112571A EP0524621A1 (en) | 1991-07-23 | 1992-07-23 | Process for preparing 1,1,1,2,2-Pentafluoro-3, 3-Dichloropropane and 1,1,2,2,3-Pentafluoro-1,3-Dichloropropane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18246391A JPH0525066A (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | １，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525066A true JPH0525066A (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=16118707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18246391A Pending JPH0525066A (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | １，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0524621A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0525066A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004035436A (ja) * | 2002-07-02 | 2004-02-05 | Showa Denko Kk | ペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途 |
| US7551049B2 (en) | 2004-11-08 | 2009-06-23 | Denso Corporation | Structure of electromagnetic switch for starter |
| US8302526B2 (en) | 2006-09-04 | 2012-11-06 | Smc Kabushiki Kaisha | Sealing structure for fluid pressure device |
| US9651151B2 (en) | 2013-09-16 | 2017-05-16 | Ultraflex S.P.A. | Double-effect hydraulic actuating cylinder |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2046270C (en) * | 1989-12-05 | 2001-08-14 | Keiichi Ohnishi | Method for producing a dichloropentafluoropropanes |
| JPH03251546A (ja) * | 1990-01-08 | 1991-11-11 | Daikin Ind Ltd | ペンタフルオロジクロロプロパン類の製造方法 |
| CA2049821A1 (en) * | 1990-08-28 | 1992-03-01 | Hirokazu Aoyama | Preparation of pentafluorodichloropropanes |
-
1991
- 1991-07-23 JP JP18246391A patent/JPH0525066A/ja active Pending
-
1992
- 1992-07-23 EP EP92112571A patent/EP0524621A1/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004035436A (ja) * | 2002-07-02 | 2004-02-05 | Showa Denko Kk | ペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途 |
| JP4666874B2 (ja) * | 2002-07-02 | 2011-04-06 | 昭和電工株式会社 | ペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途 |
| US7551049B2 (en) | 2004-11-08 | 2009-06-23 | Denso Corporation | Structure of electromagnetic switch for starter |
| US8302526B2 (en) | 2006-09-04 | 2012-11-06 | Smc Kabushiki Kaisha | Sealing structure for fluid pressure device |
| US9651151B2 (en) | 2013-09-16 | 2017-05-16 | Ultraflex S.P.A. | Double-effect hydraulic actuating cylinder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0524621A1 (en) | 1993-01-27 |
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