JP3873308B2 - フッ化炭化水素化合物の製造法 - Google Patents
フッ化炭化水素化合物の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3873308B2 JP3873308B2 JP27629095A JP27629095A JP3873308B2 JP 3873308 B2 JP3873308 B2 JP 3873308B2 JP 27629095 A JP27629095 A JP 27629095A JP 27629095 A JP27629095 A JP 27629095A JP 3873308 B2 JP3873308 B2 JP 3873308B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon compound
- reaction
- substrate
- mol
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化炭化水素化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物をフッ素化して、フッ化炭化水素化合物を製造する方法に関し、この方法により製造されるフッ化炭化水素化合物は代替フロンおよびその製造中間体として、また医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル炭素にフッ素原子を有するフルオロアルケン化合物は、フルオロアルカン化合物の中間原料に使用されたり、フッ素化ポリマーの単量体として使用されている。これらのフルオロアルケン化合物の製造方法としては、ビニル炭素にフッ素原子以外のハロゲン原子を有するハロアルケン化合物をフッ素化する方法が知られている。その代表的な例としては、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（以下、ＣＦＣＰＥと略す。）にフッ化カリウム（以下、ＫＦと略す。）を反応させて１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン（以下、ＯＦＣＰＥと略す。）を合成する方法が知られている。
【０００３】
そのようなＣＦＣＰＥのフッ素化方法の具体例としては、米国特許第３０２４２９０号には、閉鎖系で、ＣＦＣＰＥ１モル当り６４０ｍｌのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）中で、ＣＦＣＰＥ基質の塩素原子１つに対して２当量のＫＦを用いて、ＣＦＣＰＥとＫＦとを９０〜１４０℃の温度で５時間反応してＯＦＣＰＥが得られることが報告されている。しかしながら、この反応では収率が５９％と低い。
【０００４】
また、米国特許第３５６７７８８号では、冷却トラップを連結したコンデンサーを付属させた開放系の反応容器に、ＣＦＣＰＥと基質１モル当り４００ｍｌのＤＭＦ、および基質の塩素原子１つに対して１．６当量のＫＦとを一度に仕込み、ＤＭＦ還流下で８．７５時間反応させている。しかしながら、この反応では、一度に反応が進行してしまうため、生成する低沸点の目的化合物とともに中間生成物までが４１％も反応系外に排出されてしまい、目的化合物であるＯＦＣＰＥの収率は４８％と低い。
【０００５】
ハロアルケン化合物をフッ素化する方法の別の例として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，１１２（１９６３）には、幾つかの反応が紹介されている。例えば、開放系において（ｉ）基質としてヘキサクロロブタジエンを用い、基質に対し大過剰量（１６００ｍｌ）のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）中で、基質の塩素原子１つに対して１．５当量のＫＦを１９０〜２００℃で反応させヘプタフルオロ−２−ブテンを６５％の収率で得ることが報告されている。また、同様にして（ii）ＣＦＣＰＥからＯＰＣＰＥが７６％の収率で得られることが報告されている。しかしながら、これらの方法では、反応溶媒を多量に使用するうえに、反応収率も十分に高くないことから、反応容器単位当りの生産効率が極端に劣る欠点を有しており、また、１９０℃以下では反応が進行しないと記載されることから窺えるように、製造プロセスに難があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物からフッ化炭化水素化合物を高収率で且つ工業的に有利なプロセスによって製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）で表されるハロゲン化炭化水素化合物から下記式（２）で表されるフッ化炭化水素化合物を製造する方法において、式（１）で表されるハロゲン化炭化水素化合物からなる基質中の塩素原子に対し１〜３当量のアルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化合物中へ、該基質の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）が目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の３倍以下となるように該基質を供給しつつ、且つ、目的反応生成物を抜き出しつつ、開放系において該基質とアルカリ金属フルオリドとを反応せしめることを特徴とするフッ化炭化水素化合物の製造法が提供される。
一般式（１）：
（式中、Ｒ 1 およびＲ 2 は、それぞれ独立してアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、または互いに結合して環を形成してなるアルキレン基もしくはハロゲン化アルキレン基を示す。）
一般式（２）：
（式中、Ｒ 3 およびＲ 4 は、それぞれ独立してアルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、または互いに結合して環を形成してなるアルキレン基もしくはフルオロアルキレン基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
基質として用いる塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物は、一分子中に少なくとも２つのフッ素置換可能な塩素原子を有する炭化水素であって、その他のハロゲン原子、例えばフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含有してもよい。また、塩素原子からフッ素原子への置換反応を阻害しないものであれば置換基を有していても構わない。塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよく、本発明のフッ素化方法においては、特に炭素−炭素二重結合に結合した塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物を用いるため、発明の効果が顕著に発現する。
【０００９】
本発明で用いる塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物は、上記一般式（１）で表わされるハロゲン化炭化水素化合物であり、このハロゲン化炭化水素化合物から得られる生成物は上記一般式（２）で表わされるフッ化炭化水素化合物である。
【００１１】
式（１）および（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に相当するアルキル基、ハロゲン化アルキル、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、フルオロアルキル基およびアルオロアルキレン基の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜１５、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６である。
【００１２】
式（１）で表わされるハロゲン化炭化水素化合物の具体例としては、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，２，３−トリクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３−テトラクロロ−１，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンなどの直鎖状ハロゲン化炭化水素化合物；ならびに１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，４，４−テトラクロロ−３，３，５，５−テトラフルオロシクロペンテンなどの脂環式ハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも脂環式ハロゲン化炭化水素化合物が特に好ましい。
【００１３】
上記のような式（１）で表わされる化合物は、例えば、独国特許第３９３５５４９３号、米国特許第２４５９７８３号、米国特許第２４４９２３３号に記載される方法によって製造される。
使用されるアルカリ金属フルオリドは、特に制限されることはなく、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどが挙げられる。これらの中でも、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウムが好ましく、フッ化カリウムが特に好ましい。これらのアルカリ金属フルオリドは、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１４】
アルカリ金属フルオリドの使用量は、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物中の塩素原子に対して、１〜３当量、好ましくは１．１〜２当量、より好ましくは１．２〜１．５当量の範囲である。アルカリ金属フルオリドの使用量が過度に少ないと、完全なフッ素原子置換が行えず生成中間体が多くなり好ましくない。逆に、使用量が多い場合は、特に制限はないが、置換反応の効果が飽和に達しているので過度に使用することは経済的でない。
【００１５】
本発明のフッ素化反応は反応溶媒として、鎖状アミド化合物を用いて行われる。鎖状アミド化合物は特に限定されないが、炭素数が通常２０以下、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０のものが用いられる。鎖状アミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどが挙げられる。反応溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドンのような環状アミド化合物を用いても本発明のように高い収率でフッ化炭化水素化合物を得ることはできない（後記比較例１参照）。
【００１６】
鎖状アミド化合物の使用量は、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物１モル当り通常１００〜１，０００ｍｌ、好ましくは１５０〜８００ｍｌ、より好ましくは２００〜６００ｍｌの範囲である。溶媒の使用量が、過度に少ないと中間生成物が多く生成し、逆に、過度に多いと副反応生成物が生成し、いずれも目的化合物の収率を低下させるため好ましくない。
【００１７】
本発明の方法において採用される反応温度は、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。反応温度が、過度に低いと反応が十分に進行せず、逆に、過度に高いと、中間生成物の反応系外への放出が早く、また副反応が起こるために、いずれも目的生成物の収率を低下させ好ましくない。
反応時間は、反応条件により適宜選択されるが、通常１５時間以内、好ましくは９時間以内である。反応圧力は、特に制限はなく、場合によって、加圧でも減圧でもよい。
【００１８】
本発明の方法は、開放系で行われる。例えば、米国特許第３０２４２９０号に記載されるように閉鎖系でＣＦＣＰＥをＫＦと反応させると、一回の反応における生産性が悪いうえに極端に低い収率でしかフッ化炭化水素化合物を得ることはできない。これは反応系中においてフッ化炭化水素化合物が分解または重合するためと考えられる。本発明のように反応を開放系で行って、生成したフッ化炭化水素化合物を系外へ除外することによって目的生成物を高収率で得ることができる。
【００１９】
フッ素化反応の手法としては、精留塔を装備した反応容器を用い、アルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド溶媒中へ塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を供給しつつ反応せしめる。この際、精留塔頂部より目的生成物のみを濃縮して純度良く単離すると同時に、原料および反応中間体を系外へ逃すことなく還流により反応容器内に戻しつつ反応を行うことが好ましい。
【００２０】
生成物であるフルオロアルケンのようなフッ化炭化水素化合物の沸点が原料および反応中間体よりも低いことを利用して、反応容器に直接精留塔を装備しておくことにより、原料の逐次滴下供給と同時に目的生成物を精留塔塔頂部より逐次抜き出すという手法を用いることによって、収率の向上を図りながらも溶媒量を従来より大幅に削減可能となること、原料および反応中間体を反応容器中につねに戻すため、低い温度でもアルカリ金属フルオリドの量を従来より大幅に減らせることが可能となる。
【００２１】
反応系への塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物の供給速度は目的生成物の流出に合わせて設定すればよいが、過剰であると系内に反応生成物が長時間滞留し、収率低下を招くので好ましくない。反応系への原料の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）は目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の３倍以下、好ましくは０．１〜２倍、より好ましくは０．５〜１．５倍である。反応生成物は、精留塔塔頂部の温度を管理することにより得ることが可能である。塔頂部の温度は精留塔部の能力に見合った還流比を設定することにより生成物の沸点（圧力により固有に決まる）付近に設定できる。目的物の回収は常法に従って行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例について本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（１）窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌装置を備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ化カリウム３０．００ｇ（０．５１６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ミリリットルを仕込み、精留塔塔部に備え付けられたジムロート冷却器に−２０℃の冷媒を流し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴下ロートに１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン５０．２０ｇ（０．２０５ｍｏｌ）を仕込んだ。０．５時間かけてフラスコ内の温度が１３５℃になるまで昇温した。昇温開始後０．０７ｍｏｌ／ｈｒの速度で原料を逐次滴下した。塔頂部の温度が生成物の沸点（２７℃）に安定した後０．７時間（昇温開始より１．５時間）経過した時に留分の抜き出しを開始した。留分の抜き出し開始から３時間は時間当り０．０７ｍｏｌ（１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン換算）の速度で抜き出しを行い、その後、塔頂部の温度が上昇を始めるまで（昇温開始より７．０時間）残部の留分の抜き出しを行ったところ、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン３８．２４ｇ（０．１８ｍｏｌ、収率８７．８％、純度９９．８％：ＧＰＣ分析）を得た。
【００２３】
実施例２
窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌装置を備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ化カリウム４５．３ｇ（０．７７９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットルを仕込み、精留塔塔部に備え付けられたジムロート冷却器に−１０℃の冷媒を流し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴下ロートに１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５ペンタフルオロシクロペンテン２３．９５ｇ（０．０９１６ｍｏｌ）、１，２，４，４−テトラクロロ−３，３，５，５テトラフルオロシクロペンテン２６．００ｇ（０．０９３６ｍｏｌ）を仕込み、混合した。０．４時間かけてフラスコ内の温度が１４０℃になるまで昇温した。昇温開始後０．０７ｍｏｌ／ｈｒの速度で原料を逐次滴下した。塔頂部の温度が生成物の沸点（２６℃）に安定した後１．６時間（昇温開始より２．２時間）経過した時に留分の抜き出しを開始した。抜き出し開始から２．５時間まで時間当り１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン換算で０．０７ｍｏｌの留分を抜き出し、その後、塔頂部の温度が上昇を始めるまで（昇温開始より６．４時間）残部の留分の抜き出しを行ったところ、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン５３．７６ｇ（０．１６９ｍｏｌ、収率９１．０％、純度９９．９８％）を得た。
【００２４】
比較例１
窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌装置を備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ化カリウム２８．４２ｇ（０．４８９ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１００ミリリットルを仕込み、精留塔塔部に備え付けられたジムロート冷却器に−２０℃の冷媒を流し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴下ロートに１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン４９．９７ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を仕込んだ。０．５時間かけてフラスコ内の温度が１３５℃になるまで昇温した。昇温開始後０．０７ｍｏｌ／ｈｒの速度で原料を逐次滴下した。塔頂部の温度が生成物の沸点（２６℃）に安定した後０．８時間（昇温開始より１．８時間）経過した時に留分の抜き出しを開始した。実施例１と同様にして留分を抜き出したところ、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン３１．２０ｇ（０．１４７ｍｏｌ、収率７２．１％、純度９９．８％）を得た。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物からフッ化炭化水素化合物を高純度で収率よく、且つ工業的有利な方法で得ることができる。
本発明の方法により得られるフルオロアルケンのようなフッ化炭化水素は、さらに常法に従って水素化することにより容易にフルオロアルカンを製造することができる。
本発明の方法により得られるフルオロアルケンおよびそれを水素化してなるフルオロアルカンなどのフッ化炭化水素化合物は代替フロンおよびその中間体として、また、医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原料としても有用である。
【００２６】
【好ましい実施態様】
前記式（１）で表されるハロゲン化炭化水素化合物から前記式（２）で表されるフッ化炭化水素化合物を製造する方法において、式（１）で表されるハロゲン化炭化水素化合物からなる基質中の塩素原子に対し１〜３当量のアルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化合物中へ、該基質の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）が目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の３倍以下となるように該基質を供給しつつ、且つ、目的反応生成物を抜き出しつつ、開放系において該基質とアルカリ金属フルオリドとを反応せしめることを特徴とする、本発明のフッ化炭化水素化合物の製造法の好ましい実施の態様をまとめると以下のとおりである。
【００２７】
（１）基質の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）を目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の好ましくは０．１〜２倍、より好ましくは０．５〜１．５倍とする。
【００２９】
（２）上記一般式（１）中のＲ1およびＲ2に相当するアルキル基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１５、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６を有する。
（３）塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物が脂環式化合物である。
【００３０】
（４）アルカリ金属フルオリドは、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムおよびフッ化ルビジウムの中から選ばれ、より好ましくはフッ化カリウム、フッ化ナトリウムまたはフッ化セシウムであり、最も好ましくはフッ化カリウムである。
（５）アルカリ金属フルオリドの使用量は、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物中の塩素原子に対して、１〜３当量、より好ましくは１．１〜２当量、最も好ましくは１．２〜１．５当量の範囲である。
【００３１】
（６）鎖状アミド化合物が２０以下、より好ましくは３〜１５、最も好ましくは３〜１０の炭素数を有する。
（７）鎖状アミド化合物の使用量は、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物１モル当り１００〜１，０００ｍｌ、より好ましくは１５０〜８００ｍｌ、最も好ましくは２００〜６００ｍｌの範囲である。
（８）反応温度は、５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１８０℃、最も好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。
【００３２】
（９）精留塔を装備した反応容器を用い、アルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化合物中へ塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を供給しつつ反応せしめる。この際、精留塔頂部より目的生成物のみを濃縮して純度良く単離すると同時に、原料および反応中間体を系外へ逃すことなく還流により反応容器内に戻しつつ反応を行う。
【００３３】
（１０）上記一般式（２）中のＲ3およびＲ4に相当するアルキル基、アルキレン基、フルオロアルキル基およびアルオロアルキレン基は、炭素数１〜１５、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６を有す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化炭化水素化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物をフッ素化して、フッ化炭化水素化合物を製造する方法に関し、この方法により製造されるフッ化炭化水素化合物は代替フロンおよびその製造中間体として、また医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル炭素にフッ素原子を有するフルオロアルケン化合物は、フルオロアルカン化合物の中間原料に使用されたり、フッ素化ポリマーの単量体として使用されている。これらのフルオロアルケン化合物の製造方法としては、ビニル炭素にフッ素原子以外のハロゲン原子を有するハロアルケン化合物をフッ素化する方法が知られている。その代表的な例としては、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（以下、ＣＦＣＰＥと略す。）にフッ化カリウム（以下、ＫＦと略す。）を反応させて１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン（以下、ＯＦＣＰＥと略す。）を合成する方法が知られている。
【０００３】
そのようなＣＦＣＰＥのフッ素化方法の具体例としては、米国特許第３０２４２９０号には、閉鎖系で、ＣＦＣＰＥ１モル当り６４０ｍｌのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）中で、ＣＦＣＰＥ基質の塩素原子１つに対して２当量のＫＦを用いて、ＣＦＣＰＥとＫＦとを９０〜１４０℃の温度で５時間反応してＯＦＣＰＥが得られることが報告されている。しかしながら、この反応では収率が５９％と低い。
【０００４】
また、米国特許第３５６７７８８号では、冷却トラップを連結したコンデンサーを付属させた開放系の反応容器に、ＣＦＣＰＥと基質１モル当り４００ｍｌのＤＭＦ、および基質の塩素原子１つに対して１．６当量のＫＦとを一度に仕込み、ＤＭＦ還流下で８．７５時間反応させている。しかしながら、この反応では、一度に反応が進行してしまうため、生成する低沸点の目的化合物とともに中間生成物までが４１％も反応系外に排出されてしまい、目的化合物であるＯＦＣＰＥの収率は４８％と低い。
【０００５】
ハロアルケン化合物をフッ素化する方法の別の例として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，１１２（１９６３）には、幾つかの反応が紹介されている。例えば、開放系において（ｉ）基質としてヘキサクロロブタジエンを用い、基質に対し大過剰量（１６００ｍｌ）のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）中で、基質の塩素原子１つに対して１．５当量のＫＦを１９０〜２００℃で反応させヘプタフルオロ−２−ブテンを６５％の収率で得ることが報告されている。また、同様にして（ii）ＣＦＣＰＥからＯＰＣＰＥが７６％の収率で得られることが報告されている。しかしながら、これらの方法では、反応溶媒を多量に使用するうえに、反応収率も十分に高くないことから、反応容器単位当りの生産効率が極端に劣る欠点を有しており、また、１９０℃以下では反応が進行しないと記載されることから窺えるように、製造プロセスに難があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物からフッ化炭化水素化合物を高収率で且つ工業的に有利なプロセスによって製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）で表されるハロゲン化炭化水素化合物から下記式（２）で表されるフッ化炭化水素化合物を製造する方法において、式（１）で表されるハロゲン化炭化水素化合物からなる基質中の塩素原子に対し１〜３当量のアルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化合物中へ、該基質の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）が目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の３倍以下となるように該基質を供給しつつ、且つ、目的反応生成物を抜き出しつつ、開放系において該基質とアルカリ金属フルオリドとを反応せしめることを特徴とするフッ化炭化水素化合物の製造法が提供される。
一般式（１）：
一般式（２）：
【０００８】
【発明の実施の形態】
基質として用いる塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物は、一分子中に少なくとも２つのフッ素置換可能な塩素原子を有する炭化水素であって、その他のハロゲン原子、例えばフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含有してもよい。また、塩素原子からフッ素原子への置換反応を阻害しないものであれば置換基を有していても構わない。塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよく、本発明のフッ素化方法においては、特に炭素−炭素二重結合に結合した塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物を用いるため、発明の効果が顕著に発現する。
【０００９】
本発明で用いる塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物は、上記一般式（１）で表わされるハロゲン化炭化水素化合物であり、このハロゲン化炭化水素化合物から得られる生成物は上記一般式（２）で表わされるフッ化炭化水素化合物である。
【００１１】
式（１）および（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に相当するアルキル基、ハロゲン化アルキル、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、フルオロアルキル基およびアルオロアルキレン基の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜１５、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６である。
【００１２】
式（１）で表わされるハロゲン化炭化水素化合物の具体例としては、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，２，３−トリクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３−テトラクロロ−１，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンなどの直鎖状ハロゲン化炭化水素化合物；ならびに１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，４，４−テトラクロロ−３，３，５，５−テトラフルオロシクロペンテンなどの脂環式ハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも脂環式ハロゲン化炭化水素化合物が特に好ましい。
【００１３】
上記のような式（１）で表わされる化合物は、例えば、独国特許第３９３５５４９３号、米国特許第２４５９７８３号、米国特許第２４４９２３３号に記載される方法によって製造される。
使用されるアルカリ金属フルオリドは、特に制限されることはなく、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどが挙げられる。これらの中でも、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウムが好ましく、フッ化カリウムが特に好ましい。これらのアルカリ金属フルオリドは、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１４】
アルカリ金属フルオリドの使用量は、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物中の塩素原子に対して、１〜３当量、好ましくは１．１〜２当量、より好ましくは１．２〜１．５当量の範囲である。アルカリ金属フルオリドの使用量が過度に少ないと、完全なフッ素原子置換が行えず生成中間体が多くなり好ましくない。逆に、使用量が多い場合は、特に制限はないが、置換反応の効果が飽和に達しているので過度に使用することは経済的でない。
【００１５】
本発明のフッ素化反応は反応溶媒として、鎖状アミド化合物を用いて行われる。鎖状アミド化合物は特に限定されないが、炭素数が通常２０以下、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０のものが用いられる。鎖状アミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどが挙げられる。反応溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドンのような環状アミド化合物を用いても本発明のように高い収率でフッ化炭化水素化合物を得ることはできない（後記比較例１参照）。
【００１６】
鎖状アミド化合物の使用量は、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物１モル当り通常１００〜１，０００ｍｌ、好ましくは１５０〜８００ｍｌ、より好ましくは２００〜６００ｍｌの範囲である。溶媒の使用量が、過度に少ないと中間生成物が多く生成し、逆に、過度に多いと副反応生成物が生成し、いずれも目的化合物の収率を低下させるため好ましくない。
【００１７】
本発明の方法において採用される反応温度は、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。反応温度が、過度に低いと反応が十分に進行せず、逆に、過度に高いと、中間生成物の反応系外への放出が早く、また副反応が起こるために、いずれも目的生成物の収率を低下させ好ましくない。
反応時間は、反応条件により適宜選択されるが、通常１５時間以内、好ましくは９時間以内である。反応圧力は、特に制限はなく、場合によって、加圧でも減圧でもよい。
【００１８】
本発明の方法は、開放系で行われる。例えば、米国特許第３０２４２９０号に記載されるように閉鎖系でＣＦＣＰＥをＫＦと反応させると、一回の反応における生産性が悪いうえに極端に低い収率でしかフッ化炭化水素化合物を得ることはできない。これは反応系中においてフッ化炭化水素化合物が分解または重合するためと考えられる。本発明のように反応を開放系で行って、生成したフッ化炭化水素化合物を系外へ除外することによって目的生成物を高収率で得ることができる。
【００１９】
フッ素化反応の手法としては、精留塔を装備した反応容器を用い、アルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド溶媒中へ塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を供給しつつ反応せしめる。この際、精留塔頂部より目的生成物のみを濃縮して純度良く単離すると同時に、原料および反応中間体を系外へ逃すことなく還流により反応容器内に戻しつつ反応を行うことが好ましい。
【００２０】
生成物であるフルオロアルケンのようなフッ化炭化水素化合物の沸点が原料および反応中間体よりも低いことを利用して、反応容器に直接精留塔を装備しておくことにより、原料の逐次滴下供給と同時に目的生成物を精留塔塔頂部より逐次抜き出すという手法を用いることによって、収率の向上を図りながらも溶媒量を従来より大幅に削減可能となること、原料および反応中間体を反応容器中につねに戻すため、低い温度でもアルカリ金属フルオリドの量を従来より大幅に減らせることが可能となる。
【００２１】
反応系への塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物の供給速度は目的生成物の流出に合わせて設定すればよいが、過剰であると系内に反応生成物が長時間滞留し、収率低下を招くので好ましくない。反応系への原料の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）は目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の３倍以下、好ましくは０．１〜２倍、より好ましくは０．５〜１．５倍である。反応生成物は、精留塔塔頂部の温度を管理することにより得ることが可能である。塔頂部の温度は精留塔部の能力に見合った還流比を設定することにより生成物の沸点（圧力により固有に決まる）付近に設定できる。目的物の回収は常法に従って行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例について本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（１）窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌装置を備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ化カリウム３０．００ｇ（０．５１６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ミリリットルを仕込み、精留塔塔部に備え付けられたジムロート冷却器に−２０℃の冷媒を流し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴下ロートに１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン５０．２０ｇ（０．２０５ｍｏｌ）を仕込んだ。０．５時間かけてフラスコ内の温度が１３５℃になるまで昇温した。昇温開始後０．０７ｍｏｌ／ｈｒの速度で原料を逐次滴下した。塔頂部の温度が生成物の沸点（２７℃）に安定した後０．７時間（昇温開始より１．５時間）経過した時に留分の抜き出しを開始した。留分の抜き出し開始から３時間は時間当り０．０７ｍｏｌ（１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン換算）の速度で抜き出しを行い、その後、塔頂部の温度が上昇を始めるまで（昇温開始より７．０時間）残部の留分の抜き出しを行ったところ、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン３８．２４ｇ（０．１８ｍｏｌ、収率８７．８％、純度９９．８％：ＧＰＣ分析）を得た。
【００２３】
実施例２
窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌装置を備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ化カリウム４５．３ｇ（０．７７９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットルを仕込み、精留塔塔部に備え付けられたジムロート冷却器に−１０℃の冷媒を流し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴下ロートに１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５ペンタフルオロシクロペンテン２３．９５ｇ（０．０９１６ｍｏｌ）、１，２，４，４−テトラクロロ−３，３，５，５テトラフルオロシクロペンテン２６．００ｇ（０．０９３６ｍｏｌ）を仕込み、混合した。０．４時間かけてフラスコ内の温度が１４０℃になるまで昇温した。昇温開始後０．０７ｍｏｌ／ｈｒの速度で原料を逐次滴下した。塔頂部の温度が生成物の沸点（２６℃）に安定した後１．６時間（昇温開始より２．２時間）経過した時に留分の抜き出しを開始した。抜き出し開始から２．５時間まで時間当り１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン換算で０．０７ｍｏｌの留分を抜き出し、その後、塔頂部の温度が上昇を始めるまで（昇温開始より６．４時間）残部の留分の抜き出しを行ったところ、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン５３．７６ｇ（０．１６９ｍｏｌ、収率９１．０％、純度９９．９８％）を得た。
【００２４】
比較例１
窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌装置を備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ化カリウム２８．４２ｇ（０．４８９ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１００ミリリットルを仕込み、精留塔塔部に備え付けられたジムロート冷却器に−２０℃の冷媒を流し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴下ロートに１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン４９．９７ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を仕込んだ。０．５時間かけてフラスコ内の温度が１３５℃になるまで昇温した。昇温開始後０．０７ｍｏｌ／ｈｒの速度で原料を逐次滴下した。塔頂部の温度が生成物の沸点（２６℃）に安定した後０．８時間（昇温開始より１．８時間）経過した時に留分の抜き出しを開始した。実施例１と同様にして留分を抜き出したところ、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン３１．２０ｇ（０．１４７ｍｏｌ、収率７２．１％、純度９９．８％）を得た。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物からフッ化炭化水素化合物を高純度で収率よく、且つ工業的有利な方法で得ることができる。
本発明の方法により得られるフルオロアルケンのようなフッ化炭化水素は、さらに常法に従って水素化することにより容易にフルオロアルカンを製造することができる。
本発明の方法により得られるフルオロアルケンおよびそれを水素化してなるフルオロアルカンなどのフッ化炭化水素化合物は代替フロンおよびその中間体として、また、医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原料としても有用である。
【００２６】
【好ましい実施態様】
前記式（１）で表されるハロゲン化炭化水素化合物から前記式（２）で表されるフッ化炭化水素化合物を製造する方法において、式（１）で表されるハロゲン化炭化水素化合物からなる基質中の塩素原子に対し１〜３当量のアルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化合物中へ、該基質の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）が目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の３倍以下となるように該基質を供給しつつ、且つ、目的反応生成物を抜き出しつつ、開放系において該基質とアルカリ金属フルオリドとを反応せしめることを特徴とする、本発明のフッ化炭化水素化合物の製造法の好ましい実施の態様をまとめると以下のとおりである。
【００２７】
（１）基質の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）を目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の好ましくは０．１〜２倍、より好ましくは０．５〜１．５倍とする。
【００２９】
（２）上記一般式（１）中のＲ1およびＲ2に相当するアルキル基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１５、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６を有する。
（３）塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物が脂環式化合物である。
【００３０】
（４）アルカリ金属フルオリドは、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムおよびフッ化ルビジウムの中から選ばれ、より好ましくはフッ化カリウム、フッ化ナトリウムまたはフッ化セシウムであり、最も好ましくはフッ化カリウムである。
（５）アルカリ金属フルオリドの使用量は、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物中の塩素原子に対して、１〜３当量、より好ましくは１．１〜２当量、最も好ましくは１．２〜１．５当量の範囲である。
【００３１】
（６）鎖状アミド化合物が２０以下、より好ましくは３〜１５、最も好ましくは３〜１０の炭素数を有する。
（７）鎖状アミド化合物の使用量は、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物１モル当り１００〜１，０００ｍｌ、より好ましくは１５０〜８００ｍｌ、最も好ましくは２００〜６００ｍｌの範囲である。
（８）反応温度は、５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１８０℃、最も好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。
【００３２】
（９）精留塔を装備した反応容器を用い、アルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化合物中へ塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を供給しつつ反応せしめる。この際、精留塔頂部より目的生成物のみを濃縮して純度良く単離すると同時に、原料および反応中間体を系外へ逃すことなく還流により反応容器内に戻しつつ反応を行う。
【００３３】
（１０）上記一般式（２）中のＲ3およびＲ4に相当するアルキル基、アルキレン基、フルオロアルキル基およびアルオロアルキレン基は、炭素数１〜１５、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６を有す。
Claims (1)
- 下記式（１）で表されるハロゲン化炭化水素化合物から下記式（２）で表されるフッ化炭化水素化合物を製造する方法において、式（１）で表されるハロゲン化炭化水素化合物からなる基質中の塩素原子に対し１〜３当量のアルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化合物中へ、該基質の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）が目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の３倍以下となるように該基質を供給しつつ、且つ、目的反応生成物を抜き出しつつ、開放系において該基質とアルカリ金属フルオリドとを反応せしめることを特徴とするフッ化炭化水素化合物の製造法。
一般式（１）：
（式中、Ｒ 1 およびＲ 2 は、それぞれ独立してアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、または互いに結合して環を形成してなるアルキレン基もしくはハロゲン化アルキレン基を示す。）
一般式（２）：
（式中、Ｒ 3 およびＲ 4 は、それぞれ独立してアルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、または互いに結合して環を形成してなるアルキレン基もしくはフルオロアルキレン基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27629095A JP3873308B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | フッ化炭化水素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27629095A JP3873308B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | フッ化炭化水素化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995458A JPH0995458A (ja) | 1997-04-08 |
| JP3873308B2 true JP3873308B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=17567397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27629095A Expired - Fee Related JP3873308B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | フッ化炭化水素化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3873308B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998043933A1 (fr) * | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Procede de production d'hydrocarbures fluores, non satures et aliphatiques |
| JP3792051B2 (ja) * | 1997-09-17 | 2006-06-28 | 日本ゼオン株式会社 | パーハロゲン化シクロペンテンの製造方法 |
| JP4492764B2 (ja) | 1999-05-24 | 2010-06-30 | 日本ゼオン株式会社 | プラズマ反応用ガス及びその製造方法 |
| KR102567382B1 (ko) | 2017-06-22 | 2023-08-14 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법 |
| CN110650937B (zh) | 2017-06-22 | 2022-04-05 | 日本瑞翁株式会社 | 八氟环戊烯的制造方法 |
-
1995
- 1995-09-29 JP JP27629095A patent/JP3873308B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0995458A (ja) | 1997-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10703694B2 (en) | Method of manufacturing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
| JP2534627B2 (ja) | 或る化合物を噴射剤ガスとして用いる方法 | |
| JP2004537502A (ja) | フッ素化合物の製造 | |
| JP3056310B2 (ja) | フツ素化エーテルの合成 | |
| JPH11228474A (ja) | パ―フルオロ（アルキルビニルエ―テル）エ―テルの製造法 | |
| JPH05508635A (ja) | ハロオレフィンのフッ素化 | |
| US20230096389A1 (en) | Method for producing fluoroethylene | |
| JP3873308B2 (ja) | フッ化炭化水素化合物の製造法 | |
| JP3870229B2 (ja) | フッ素化オレフィンの製造法 | |
| US4260561A (en) | Process for the preparation of carbonyl difluorides | |
| US4155940A (en) | M-Bromo-benzotrifluorides | |
| JPS6130537A (ja) | １‐クロロ‐１，２，２，２‐テトラフルオロエタンの製造法 | |
| EP1364938B1 (en) | Process for producing fluorine compound | |
| EP0515402A1 (en) | METHOD FOR FLUORINATION BY HALOGEN EXCHANGE. | |
| US2546997A (en) | Perfluoro carbon compounds | |
| US7786334B2 (en) | Catalytic process for the preparation of fluorinated halocarbons | |
| JP3839490B2 (ja) | １，１―ジフルオロエタンの製造法 | |
| JPH03170443A (ja) | 高度に弗化されたアルキルブロマイド類の製造方法 | |
| JPH0525066A (ja) | １，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの製造方法 | |
| KR100468484B1 (ko) | 플루오르화올레핀의제조법 | |
| US6369259B1 (en) | Method of preparing 4,5,6-trichloro-and 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine | |
| JP3535608B2 (ja) | 塩化芳香族の製造方法 | |
| JPH06211832A (ja) | ジフルオロベンゾジオキソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの製造方法 | |
| JP2000159700A (ja) | ビスジフルオロメチルベンゼンの製造方法 | |
| JP2875847B2 (ja) | イソシアナトスチレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060327 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061016 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |