JPH06211832A - ジフルオロベンゾジオキソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの製造方法 - Google Patents
ジフルオロベンゾジオキソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの製造方法Info
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- JPH06211832A JPH06211832A JP5263085A JP26308593A JPH06211832A JP H06211832 A JPH06211832 A JP H06211832A JP 5263085 A JP5263085 A JP 5263085A JP 26308593 A JP26308593 A JP 26308593A JP H06211832 A JPH06211832 A JP H06211832A
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- hydrofluoric acid
- dichlorobenzodioxole
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- benzodioxole
- anhydrous hydrofluoric
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 最初に下記式（II）
のジクロロベンゾジオキソールを導入し、化学量論的量
の無水フッ化水素酸を−20℃ と室温との間の温度で、0
ないし 25 バールの圧力下で計量導入することを特徴
とする下記式（Ｉ） 〔式中、Ｈal は塩素原子またはフッ素原子を表す〕の
ベンゾジオキソールの製造方法。 【効果】 極めて高い収率と例外的な純度とでジフルオ
ロベンゾジオキソールの製造が、また良好な収率でクロ
ロフルオロベンゾジオキソールの製造が可能になる。
の無水フッ化水素酸を−20℃ と室温との間の温度で、0
ないし 25 バールの圧力下で計量導入することを特徴
とする下記式（Ｉ） 〔式中、Ｈal は塩素原子またはフッ素原子を表す〕の
ベンゾジオキソールの製造方法。 【効果】 極めて高い収率と例外的な純度とでジフルオ
ロベンゾジオキソールの製造が、また良好な収率でクロ
ロフルオロベンゾジオキソールの製造が可能になる。
Description
【０００１】本発明は、広範な領域における高度に活性
な化合物の合成用の、たとえば植物保護における使用に
適した殺菌・殺カビ性を有する活性化合物の合成用の中
間体として使用し得る、公知のジフルオロベンゾジオキ
ソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの新規
な製造方法に関するものである。
な化合物の合成用の、たとえば植物保護における使用に
適した殺菌・殺カビ性を有する活性化合物の合成用の中
間体として使用し得る、公知のジフルオロベンゾジオキ
ソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの新規
な製造方法に関するものである。
【０００２】ジフルオロベンゾジオキソールがジクロロ
化合物から、触媒の存在下に、かつ任意に溶媒の存在下
にフッ化カリウムを用いて製造し得ることは既に知られ
ている（ＥＰ Ｏ 423009 を参照）。加えて、過フッ素
化された側鎖を有する芳香族化合物の合成も知られてお
り、そのフッ素化はルイス酸の存在下にフッ化カリウム
を用いて行われる（ＤＥ 3 315 147 を参照）。フッ素
置換ベンゾジオキソールも対応するジクロロ化合物か
ら、触媒の存在下に、かつ溶媒の存在下にフッ化アンモ
ニウムまたはアルカリ金属フッ化物を用いて製造するこ
とができる（ＤＥ3 642 256 を参照）。
化合物から、触媒の存在下に、かつ任意に溶媒の存在下
にフッ化カリウムを用いて製造し得ることは既に知られ
ている（ＥＰ Ｏ 423009 を参照）。加えて、過フッ素
化された側鎖を有する芳香族化合物の合成も知られてお
り、そのフッ素化はルイス酸の存在下にフッ化カリウム
を用いて行われる（ＤＥ 3 315 147 を参照）。フッ素
置換ベンゾジオキソールも対応するジクロロ化合物か
ら、触媒の存在下に、かつ溶媒の存在下にフッ化アンモ
ニウムまたはアルカリ金属フッ化物を用いて製造するこ
とができる（ＤＥ3 642 256 を参照）。
【０００３】これら全ての方法に付随する若干の欠点が
存在する。アルカリ金属フッ化物を用いる固体フッ素化
は溶媒を使用し、その結果として空時収率が低く；さら
に、溶媒の回収が極めて複雑で、大量のアルカリ金属塩
化物と結び付いた廃棄の問題が生ずる。
存在する。アルカリ金属フッ化物を用いる固体フッ素化
は溶媒を使用し、その結果として空時収率が低く；さら
に、溶媒の回収が極めて複雑で、大量のアルカリ金属塩
化物と結び付いた廃棄の問題が生ずる。
【０００４】加えて、フッ化水素酸を使用する方法も知
られている。大過剰の無水フッ化水素酸を最初に導入
し、ジクロロベンゾジオキソールを滴々添加する（ＥＰ
41131を参照）。この反応工程はスムーズに進行する
が、蒸留による過剰のフッ化水素酸の回収に伴う熱応力
の結果として、生成物が再度部分的に分解する。この他
にも、生成物自体の蒸留による精製との関連で、フッ化
水素を消費し、生成物の分解につながる高沸点の副生成
物に伴うかなりの問題が存在する。加えて、収率が本来
低く、理論量の 68 ないし 78 ％である。
られている。大過剰の無水フッ化水素酸を最初に導入
し、ジクロロベンゾジオキソールを滴々添加する（ＥＰ
41131を参照）。この反応工程はスムーズに進行する
が、蒸留による過剰のフッ化水素酸の回収に伴う熱応力
の結果として、生成物が再度部分的に分解する。この他
にも、生成物自体の蒸留による精製との関連で、フッ化
水素を消費し、生成物の分解につながる高沸点の副生成
物に伴うかなりの問題が存在する。加えて、収率が本来
低く、理論量の 68 ないし 78 ％である。
【０００５】最初に式（II）
【０００６】
【化３】
【０００７】のジクロロベンゾジオキソールを導入し、
化学量論的量（1 または 2 モル）の無水フッ化水素酸
を −20℃ と室温との間の温度で、0 ないし 25 バール
の圧力下で計量導入すれば、式（Ｉ）
化学量論的量（1 または 2 モル）の無水フッ化水素酸
を −20℃ と室温との間の温度で、0 ないし 25 バール
の圧力下で計量導入すれば、式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】式中、Ｈal は塩素またはフッ素を表すの
公知のベンゾジオキソールが得られることがここに見い
だされた。
公知のベンゾジオキソールが得られることがここに見い
だされた。
【００１０】式（Ｉ）のベンゾジオキソールが本発明記
載の方法により極めて高い収率で、かつ例外的な純度で
ある製造し得ると考えられるのは、極めて驚くべきこと
である。たとえば、当該技術における公知の状況を基礎
に置けば、化学量論的量のみの無水フッ化水素酸の使用
により、このような高い選択率で所望のベンゾジオキソ
ールを製造し得ることは、また、これに加えて、フッ素
化をクロロフルオロベンゾジオキソールの段階で停止し
て同様に良好な収率を与えることは考えられなかった。
載の方法により極めて高い収率で、かつ例外的な純度で
ある製造し得ると考えられるのは、極めて驚くべきこと
である。たとえば、当該技術における公知の状況を基礎
に置けば、化学量論的量のみの無水フッ化水素酸の使用
により、このような高い選択率で所望のベンゾジオキソ
ールを製造し得ることは、また、これに加えて、フッ素
化をクロロフルオロベンゾジオキソールの段階で停止し
て同様に良好な収率を与えることは考えられなかった。
【００１１】本発明記載の方法は幾つかの利点を特色と
している。たとえば、既に述べたように、極めて高い収
率と例外的な純度とでジフルオロベンゾジオキソールの
製造が、また良好な収率でクロロフルオロベンゾジオキ
ソールの製造が可能になる。この関連では、無水フッ化
水素酸の化学量論的な使用の結果として複雑なフッ化水
素酸の回収を省略し得ることが、また、極めて高い空時
収率が得られることが特に有利である。高い選択率の結
果として廃棄しなければならないいかなる残留物もほと
んど生じないので、生成物の後処理も同様に極めて簡単
になる。
している。たとえば、既に述べたように、極めて高い収
率と例外的な純度とでジフルオロベンゾジオキソールの
製造が、また良好な収率でクロロフルオロベンゾジオキ
ソールの製造が可能になる。この関連では、無水フッ化
水素酸の化学量論的な使用の結果として複雑なフッ化水
素酸の回収を省略し得ることが、また、極めて高い空時
収率が得られることが特に有利である。高い選択率の結
果として廃棄しなければならないいかなる残留物もほと
んど生じないので、生成物の後処理も同様に極めて簡単
になる。
【００１２】したがって、本件方法はまた、工業的規模
においても問題を生じない様式で実施し得る、上記の化
合物をこれらの条件下でも同様に高い収率で、かつ大き
な純度で、同様な条件下で、これに伴う蒸留残留物およ
び有機的に汚染された塩残留物による環境汚染をほとん
ど生ずることなく製造する方法でもある。
においても問題を生じない様式で実施し得る、上記の化
合物をこれらの条件下でも同様に高い収率で、かつ大き
な純度で、同様な条件下で、これに伴う蒸留残留物およ
び有機的に汚染された塩残留物による環境汚染をほとん
ど生ずることなく製造する方法でもある。
【００１３】ジクロロベンゾジオキソールをそれぞれ１
モルまたは 2 モルの無水フッ化水素酸と反応させるな
らば、本発明記載の方法の過程は以下の図式で表すこと
ができる：
モルまたは 2 モルの無水フッ化水素酸と反応させるな
らば、本発明記載の方法の過程は以下の図式で表すこと
ができる：
【００１４】
【化５】
【００１５】本発明記載の方法の実施に出発物質として
必要なジクロロベンゾジオキソールは公知物質であり、
公知の方法により製造することができる（ＵＳ 4 438 2
75およびそのカラム 15 の引用文献、グロス（H. Gros
s），ドイツ科学アカデミー（ベルリン）月報（Monatsb
erichte Deutsch. Acad. Wiss. Berlin）6（5），356−
362（1964）を参照）。たとえば、ジクロロベンゾジオ
キソールはベンゾジオキソールから（化学会報（J. Che
m. Soc.）93，566（1988）を参照）、または対応するピ
ロカテコールカーボネート（化学ベリヒテ（Chem. Be
r.）96，1382（1963））もしくは対応するピロカテコー
ルオルトギ酸エステルから（化学ベリヒテ，94，544（1
961））、五塩化リンとの反応により製造することがで
きる。この関連で使用するベンゾジオキソールは市販さ
れている。
必要なジクロロベンゾジオキソールは公知物質であり、
公知の方法により製造することができる（ＵＳ 4 438 2
75およびそのカラム 15 の引用文献、グロス（H. Gros
s），ドイツ科学アカデミー（ベルリン）月報（Monatsb
erichte Deutsch. Acad. Wiss. Berlin）6（5），356−
362（1964）を参照）。たとえば、ジクロロベンゾジオ
キソールはベンゾジオキソールから（化学会報（J. Che
m. Soc.）93，566（1988）を参照）、または対応するピ
ロカテコールカーボネート（化学ベリヒテ（Chem. Be
r.）96，1382（1963））もしくは対応するピロカテコー
ルオルトギ酸エステルから（化学ベリヒテ，94，544（1
961））、五塩化リンとの反応により製造することがで
きる。この関連で使用するベンゾジオキソールは市販さ
れている。
【００１６】本発明記載の方法の実施に際しては、ジク
ロロベンゾジオキソールを最初に導入し、無水フッ化水
素酸を窒素下で 4 時間以内に計量導入し、気体塩化水
素の放出が反応決定段階となる。引き続く一定の反応時
間ののちに、反応混合物を真空蒸留により処理する。方
法の過程中で、クロロフルオロベンゾジオキソールの段
階で反応を中止させることができ、後者を蒸留により取
り出すことができる。本発明記載の方法の実施に際して
は、反応温度は特定の範囲内で変えることができる。一
般には、−20℃ と室温との間の、好ましくは −10℃
と室温との間の温度を使用する。一般には、本件反応は
0℃ で出発し、この温度でも出発物質はなお液体であ
るが、反応混合物を液体に保つために、反応の過程中に
は上記の温度に冷却するのみである。
ロロベンゾジオキソールを最初に導入し、無水フッ化水
素酸を窒素下で 4 時間以内に計量導入し、気体塩化水
素の放出が反応決定段階となる。引き続く一定の反応時
間ののちに、反応混合物を真空蒸留により処理する。方
法の過程中で、クロロフルオロベンゾジオキソールの段
階で反応を中止させることができ、後者を蒸留により取
り出すことができる。本発明記載の方法の実施に際して
は、反応温度は特定の範囲内で変えることができる。一
般には、−20℃ と室温との間の、好ましくは −10℃
と室温との間の温度を使用する。一般には、本件反応は
0℃ で出発し、この温度でも出発物質はなお液体であ
るが、反応混合物を液体に保つために、反応の過程中に
は上記の温度に冷却するのみである。
【００１７】式（Ｉ）のベンゾジオキソールは、とりわ
け植物保護に、たとえば菌・カビ類の防除に使用する高
度に活性な化合物の製造用の価値ある前駆体である（Ｄ
Ｅ-Ａ 4 107 398 および ＥＰ'Ｏ 333661 を参照）。ジ
フルオロベンゾジオキソールから出発して、4-位におい
て臭素化された、または金属化された化合物が製造さ
れ、ついで、これをアクリロニトリルを反応させて対応
するアクリロニトリル誘導体が得られ、ついで、これを
さらにフェニルスルホニルメチルイソシアニドと反応さ
せて高度に活性な 4-シアノピロール誘導体が得られ
る。4-ブロモ化合物のための経路を選択するならば、反
応の過程は以下の図式により表すことができる：
け植物保護に、たとえば菌・カビ類の防除に使用する高
度に活性な化合物の製造用の価値ある前駆体である（Ｄ
Ｅ-Ａ 4 107 398 および ＥＰ'Ｏ 333661 を参照）。ジ
フルオロベンゾジオキソールから出発して、4-位におい
て臭素化された、または金属化された化合物が製造さ
れ、ついで、これをアクリロニトリルを反応させて対応
するアクリロニトリル誘導体が得られ、ついで、これを
さらにフェニルスルホニルメチルイソシアニドと反応さ
せて高度に活性な 4-シアノピロール誘導体が得られ
る。4-ブロモ化合物のための経路を選択するならば、反
応の過程は以下の図式により表すことができる：
【００１８】
【化６】
【００１９】製造実施例
【００２０】
実施例１
【００２１】
【化７】
【００２２】最初に 11 kg のジクロロベンゾジオキソ
ール（含有率 92 ％）を 0℃ で、15l の反応器、6 mm
のステンレススチール充填材料を充填した長さ 2 m の
カラム（直径 50 mm）、および圧力容器よりなるフッ素
化装置に導入する。系の圧力解放を 6 バールに調節
し、5 バールの窒素を注入し、2200 g の無水フッ化水
素酸を計量ポンプを用いて 0℃ ないし −10℃ の温度
で、4 時間以内に計量導入する。生成する塩化水素のオ
フガスは 6 バールの圧力で連続的に放出する。続い
て、この混合物を、10℃ への温度上昇を伴いながら１
時間撹拌する。続いて、系内の圧力を１時間以内に１バ
ールに解放する。
ール（含有率 92 ％）を 0℃ で、15l の反応器、6 mm
のステンレススチール充填材料を充填した長さ 2 m の
カラム（直径 50 mm）、および圧力容器よりなるフッ素
化装置に導入する。系の圧力解放を 6 バールに調節
し、5 バールの窒素を注入し、2200 g の無水フッ化水
素酸を計量ポンプを用いて 0℃ ないし −10℃ の温度
で、4 時間以内に計量導入する。生成する塩化水素のオ
フガスは 6 バールの圧力で連続的に放出する。続い
て、この混合物を、10℃ への温度上昇を伴いながら１
時間撹拌する。続いて、系内の圧力を１時間以内に１バ
ールに解放する。
【００２３】この反応混合物を真空蒸留する。12 ミリ
バールの圧力下で、かつ 32 ないし34℃ において 99.3
％の含有率で 7900 g の重量が得られる。これは、理
論量の 93.7 ％の収率に相当する。
バールの圧力下で、かつ 32 ないし34℃ において 99.3
％の含有率で 7900 g の重量が得られる。これは、理
論量の 93.7 ％の収率に相当する。
【００２４】実施例２
【００２５】
【化８】
【００２６】最初に 11 kg のジクロロベンゾジオキソ
ール（含有率 92 ％）を、実施例１に示した装置に、そ
の条件下で導入する。
ール（含有率 92 ％）を、実施例１に示した装置に、そ
の条件下で導入する。
【００２７】1240 g の無水フッ化水素酸を 0℃ ないし
−10℃ の温度で、4 時間以内に計量導入する。
−10℃ の温度で、4 時間以内に計量導入する。
【００２８】続いて、この混合物をさらに 0.5 時間撹
拌したのちに系内の圧力を解放し、反応混合物を蒸留に
より処理する。
拌したのちに系内の圧力を解放し、反応混合物を蒸留に
より処理する。
【００２９】 分画 1：沸点 32 ないし 36℃/15 ミリバール，1490 g 分画 2：沸点 36 ないし 56℃/15 ミリバール， 274 g 分画 3：沸点 56 ないし 58℃/15 ミリバール，6846 g 個々の分画の組成： 分画 ジフルオロベンゾジオキソール クロロフルオロベンゾジオキソール （％） （％） 1 99.6 0.2 2 42.1 55.4 3 − 97.0 これは、＞ 95 ％の純度を有するクロロフルオロベンゾ
ジオキソールの 73.4％の収率という結果になる。
ジオキソールの 73.4％の収率という結果になる。
【００３０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３１】1． 最初に式（II）
【００３２】
【化９】
【００３３】のジクロロベンゾジオキソールを導入し、
化学量論的量の無水フッ化水素酸を−20℃ と室温との
間の温度で、0 ないし 25 バールの圧力下で計量導入す
ることを特徴とする式（Ｉ）
化学量論的量の無水フッ化水素酸を−20℃ と室温との
間の温度で、0 ないし 25 バールの圧力下で計量導入す
ることを特徴とする式（Ｉ）
【００３４】
【化１０】
【００３５】式中、Ｈal は塩素原子またはフッ素原子
を表すのベンゾジオキソールの製造方法。
を表すのベンゾジオキソールの製造方法。
【００３６】2． ジクロロベンゾジオキソール１モル
あたりに 2 モルの無水フッ化水素酸を使用することを
特徴とする上記１記載の方法。
あたりに 2 モルの無水フッ化水素酸を使用することを
特徴とする上記１記載の方法。
【００３７】3． ジクロロベンゾジオキソール１モル
あたりに１モルの無水フッ化水素酸を使用することを特
徴とする上記１記載の方法。
あたりに１モルの無水フッ化水素酸を使用することを特
徴とする上記１記載の方法。
【００３８】4． −10℃ と室温との間の温度を使用す
ることを特徴とする上記１記載の方法。 5． １ないし 10 バールの圧力を使用することを特徴
とする上記１記載の方法。
ることを特徴とする上記１記載の方法。 5． １ないし 10 バールの圧力を使用することを特徴
とする上記１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨゼフ・ハインリヒ ドイツ連邦共和国デー42719ゾーリンゲン −バルト・ケーニヒスベルガーシユトラー セ５ (72)発明者 フリツツ・デリング ドイツ連邦共和国デー51519オーデンター ル−グレーブツシユ・アムハング13
Claims (1)
- 【請求項１】 最初に式（II） 【化１】 のジクロロベンゾジオキソールを導入し、化学量論的量
の無水フッ化水素酸を−20℃ と室温との間の温度で、0
ないし 25 バールの圧力下で計量導入することを特徴
とする式（Ｉ） 【化２】 式中、 Ｈal は塩素原子またはフッ素原子を表すのベンゾジオ
キソールの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4233199.4 | 1992-10-02 | ||
| DE4233199A DE4233199A1 (de) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Verfahren zur Herstellung von Difluor- und Chlorfluorbenzodioxolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211832A true JPH06211832A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3435522B2 JP3435522B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=6469511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26308593A Expired - Lifetime JP3435522B2 (ja) | 1992-10-02 | 1993-09-28 | ジフルオロベンゾジオキソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5350865A (ja) |
| EP (1) | EP0590459B1 (ja) |
| JP (1) | JP3435522B2 (ja) |
| DE (2) | DE4233199A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10291940A (ja) * | 1995-02-28 | 1998-11-04 | Rhodia Chim | フルオロ誘導体の合成方法 |
| JP2005325116A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | ５−ブロモ−２，２−ジフルオロベンゾ−［１，３］−ジオキソールの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20031563A1 (it) * | 2003-07-30 | 2005-01-31 | Miteni Spa | Processo di fluorurazione di eteri. |
| CN114181186A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-03-15 | 山东福尔有限公司 | 一种二氟胡椒环的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE333661C (de) * | 1918-10-08 | 1921-03-02 | Rheinische Metallw & Maschf | Ladevorrichtung mit Federausgleicher fuer Geschuetze |
| US4110345A (en) * | 1977-03-03 | 1978-08-29 | American Cyanamid Company | 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides |
| DE2819788A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide |
| US4284643A (en) * | 1978-08-28 | 1981-08-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating arthropods with novel fluorine-containing phenylacetic acid esters |
| DE3315147A1 (de) * | 1983-04-27 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen, die ueber ein heteroatom gebundene perfluorierte seitenketten enthalten |
| DE3642256A1 (de) * | 1985-12-13 | 1987-06-19 | Byk Gulden Lomberg Chem Fab | Verfahren zur herstellung fluorsubstituierter 1,3-benzodioxole |
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