JPH0747556B2 - 含フッ素エーテル化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素エーテル化合物の製造方法Info
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- JPH0747556B2 JPH0747556B2 JP4359075A JP35907592A JPH0747556B2 JP H0747556 B2 JPH0747556 B2 JP H0747556B2 JP 4359075 A JP4359075 A JP 4359075A JP 35907592 A JP35907592 A JP 35907592A JP H0747556 B2 JPH0747556 B2 JP H0747556B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は含フッ素エーテル化合
物の特定位置の水素を三フッ化マンガンを用いモノフッ
素化し、吸入麻酔剤剤として有用な含フッ素エーテル化
合物を製造するものである。
物の特定位置の水素を三フッ化マンガンを用いモノフッ
素化し、吸入麻酔剤剤として有用な含フッ素エーテル化
合物を製造するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１，２−テトラフルオロエチル
−ジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2Ｈ）
は、吸入麻酔剤として利用されている有用な化合物であ
る（USP 4,874,901、UKP GB2219292Aなど）。また、
１，１，１，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−
トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＣＦＨＯＣＨ2ＣＦ
3）は、冷媒、洗浄剤を用途とするフロン代替候補化合
物としても注目されている（DEP 4006952A1）。これら
含フッ素エーテル化合物の合成法において、原料の含フ
ッ素エーテル化合物の特定位置の穏和な条件下で水素を
選択的にモノフッ素化する反応は知られていなかった。
−ジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2Ｈ）
は、吸入麻酔剤として利用されている有用な化合物であ
る（USP 4,874,901、UKP GB2219292Aなど）。また、
１，１，１，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−
トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＣＦＨＯＣＨ2ＣＦ
3）は、冷媒、洗浄剤を用途とするフロン代替候補化合
物としても注目されている（DEP 4006952A1）。これら
含フッ素エーテル化合物の合成法において、原料の含フ
ッ素エーテル化合物の特定位置の穏和な条件下で水素を
選択的にモノフッ素化する反応は知られていなかった。
【０００４】従来、１，１，１，２−テトラフルオロエ
チル−ジフルオロメチルエーテルは、１，１，１−トリ
フルオロエチル−ジフルオロメチルエーテルを原料とし
て反応性の高いフッ素ガスを使用して合成されている
（USP 3,897,502)。実用上の観点からは爆発性のある危
険なフッ素ガスの使用は不便であり、このフッ素化反応
では原料の反応率と目的化合物の選択性は共に低い。つ
まり、フッ素ガスを用いた含フッ素エーテル化合物の直
接フッ素化反応では、反応は爆発的に起こるため反応の
制御が難しく、複数の生成物や分解物が生じるため反応
の選択性に乏しい。
チル−ジフルオロメチルエーテルは、１，１，１−トリ
フルオロエチル−ジフルオロメチルエーテルを原料とし
て反応性の高いフッ素ガスを使用して合成されている
（USP 3,897,502)。実用上の観点からは爆発性のある危
険なフッ素ガスの使用は不便であり、このフッ素化反応
では原料の反応率と目的化合物の選択性は共に低い。つ
まり、フッ素ガスを用いた含フッ素エーテル化合物の直
接フッ素化反応では、反応は爆発的に起こるため反応の
制御が難しく、複数の生成物や分解物が生じるため反応
の選択性に乏しい。
【０００５】一方、高次金属フッ化物をフッ素化剤とし
て用いて含フッ素エーテル化合物を製造する方法も知ら
れているが、この場合は、原料とするエーテル化合物中
の複数の炭素原子についた水素原子の反応性に差が小さ
いことから、複数のフッ素原子が結合した多くのフッ素
化物の混合物や多くの異性体が生成する。高次金属フッ
化物は強力なルイス酸であり、フッ素化反応中にエーテ
ル結合の開裂を伴う。従って高次金属フッ化物は選択的
なモノフッ素化には適さないとされていた（M.Brandwoo
d et al., J. Fluorine Chem., 5, 521 (1975)）。従っ
て、これまでに高次金属フッ化物を用いて、含フッ素エ
ーテル化合物を位置選択的にモノフッ素化した例は知ら
れていない。以上のように、従来法は必ずしも有用な方
法とは言えない。
て用いて含フッ素エーテル化合物を製造する方法も知ら
れているが、この場合は、原料とするエーテル化合物中
の複数の炭素原子についた水素原子の反応性に差が小さ
いことから、複数のフッ素原子が結合した多くのフッ素
化物の混合物や多くの異性体が生成する。高次金属フッ
化物は強力なルイス酸であり、フッ素化反応中にエーテ
ル結合の開裂を伴う。従って高次金属フッ化物は選択的
なモノフッ素化には適さないとされていた（M.Brandwoo
d et al., J. Fluorine Chem., 5, 521 (1975)）。従っ
て、これまでに高次金属フッ化物を用いて、含フッ素エ
ーテル化合物を位置選択的にモノフッ素化した例は知ら
れていない。以上のように、従来法は必ずしも有用な方
法とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高次金属フ
ッ素化合物を用い、穏和な反応条件下での位置選択的な
フッ素化反応により含フッ素エーテル化合物の選択的な
製造方法を提供することをその課題としている。
ッ素化合物を用い、穏和な反応条件下での位置選択的な
フッ素化反応により含フッ素エーテル化合物の選択的な
製造方法を提供することをその課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素エ
ーテル化合物は、これを三フッ化マンガンをフッ素化剤
として用いて穏和な条件下でフッ素化するときには、そ
のエーテル結合の分解が起らず、位置選択的にモノフッ
素化し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。 すなわち、本発明によれば、一般式 ＣＦ3−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ （式中、Ｒはジフルオロメチル基又は１，１，１−トリ
フルオロエチル基を示す） で表わされる含フッ素エーテル化合物を、三フッ化マン
ガンをフッ素化剤として用いて、７５〜１００℃の温度
で回分式反応によりそのメチレン位をモノフッ素化する
ことを特徴とする一般式 ＣＦ3−ＣＦＨ−Ｏ−Ｒ （式中、Ｒは前記と同じ意味を持つ） で表される含フッ素エーテル化合物の製造方法が提供さ
れる。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素エ
ーテル化合物は、これを三フッ化マンガンをフッ素化剤
として用いて穏和な条件下でフッ素化するときには、そ
のエーテル結合の分解が起らず、位置選択的にモノフッ
素化し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。 すなわち、本発明によれば、一般式 ＣＦ3−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ （式中、Ｒはジフルオロメチル基又は１，１，１−トリ
フルオロエチル基を示す） で表わされる含フッ素エーテル化合物を、三フッ化マン
ガンをフッ素化剤として用いて、７５〜１００℃の温度
で回分式反応によりそのメチレン位をモノフッ素化する
ことを特徴とする一般式 ＣＦ3−ＣＦＨ−Ｏ−Ｒ （式中、Ｒは前記と同じ意味を持つ） で表される含フッ素エーテル化合物の製造方法が提供さ
れる。
【０００８】本発明でフッ素化剤として用いる三フッ化
マンガン（ＭｎＦ3）は、原料含フッ素エーテル化合物
１モルに対し、４０〜７０モル、好ましくは６０〜７０
モルの割合で用いられる。
マンガン（ＭｎＦ3）は、原料含フッ素エーテル化合物
１モルに対し、４０〜７０モル、好ましくは６０〜７０
モルの割合で用いられる。
【０００９】原料の含フッ素エーテル化合物と三フッ化
マンガンとの反応は、７５〜１００℃の温度範囲、好ま
しくは８０〜１００℃以下で実施する。１００℃を越え
る高温度においては、非選択的なフッ素化反応やエーテ
ル結合の開裂が生じ、目的物の選択率が低下するので好
ましくない。このため、上記の温度において、かつ、穏
やかに昇温して反応させることが望ましい。
マンガンとの反応は、７５〜１００℃の温度範囲、好ま
しくは８０〜１００℃以下で実施する。１００℃を越え
る高温度においては、非選択的なフッ素化反応やエーテ
ル結合の開裂が生じ、目的物の選択率が低下するので好
ましくない。このため、上記の温度において、かつ、穏
やかに昇温して反応させることが望ましい。
【００１０】三フッ化マンガンと気体状の原料化合物と
の接触時間（反応時間）は、通常、１時間〜６時間程度
と長い時間であり、このため、反応方式としては、接触
時間を長時間に保つために有利な回分式反応を用いる。
以上のようにして含フッ素エーテル化合物と三フッ化マ
ンガンとを反応させることにより、原料化合物のメチレ
ン位にフッ素原子を一個導入した含フッ素エーテル化合
物を選択的に製造することが可能となる。本発明に反応
において、反応温度が前記範囲を超えるようになると副
生物の生成量が増加し、目的物の選択率が低下するので
好ましくなく、反応温度が前記範囲より低くなると反応
が円滑に進行しなくなるので好ましくない。前記した７
５〜１００℃という極めて穏和な反応温度において、反
応時間を適当に選ぶことにより、５０％以上という高い
反応率で目的物を６０％以上という高い選択率で製造す
ることができる。
の接触時間（反応時間）は、通常、１時間〜６時間程度
と長い時間であり、このため、反応方式としては、接触
時間を長時間に保つために有利な回分式反応を用いる。
以上のようにして含フッ素エーテル化合物と三フッ化マ
ンガンとを反応させることにより、原料化合物のメチレ
ン位にフッ素原子を一個導入した含フッ素エーテル化合
物を選択的に製造することが可能となる。本発明に反応
において、反応温度が前記範囲を超えるようになると副
生物の生成量が増加し、目的物の選択率が低下するので
好ましくなく、反応温度が前記範囲より低くなると反応
が円滑に進行しなくなるので好ましくない。前記した７
５〜１００℃という極めて穏和な反応温度において、反
応時間を適当に選ぶことにより、５０％以上という高い
反応率で目的物を６０％以上という高い選択率で製造す
ることができる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明
の含フッ素エーテル化合物の製造法について説明する。
の含フッ素エーテル化合物の製造法について説明する。
【００１２】実施例１ 内容積１５０ｍｌのステンレス製の反応容器に２００ミ
リモルのＭｎＦ3を加え、真空ラインを用いて３ミリモ
ルの１，１，１−トリフルオロエチル−ジフルオロメチ
ルエーテルを−１９６℃で加えた。この反応容器を徐々
に加熱し、室温まで１時間で昇温した。次いで、温度７
５℃で６時間加熱した。得られた反応混合物より、副生
するフッ化水素をフッ化ナトリウムに吸着させて除去
し、次いで異なる温度のトラップを通して生成物を分離
し、それぞれの蒸気圧と重量測定により回収量を求め
た。この実験条件での主反応生成物は赤外吸収、1Ｈと1
9Ｆの核磁気共鳴スペクトル、分子量測定から、メチレ
ン位の水素原子がモノフッ素化された１，１，１，２−
テトラフルオロエチル−ジフルオロメチルエーテルであ
ることが明らかとなった。また、比較のためにフッ素化
剤としてＣｏＦ3、ＫＣｏＦ4を用いた以外は同様にして
実験を行った。
リモルのＭｎＦ3を加え、真空ラインを用いて３ミリモ
ルの１，１，１−トリフルオロエチル−ジフルオロメチ
ルエーテルを−１９６℃で加えた。この反応容器を徐々
に加熱し、室温まで１時間で昇温した。次いで、温度７
５℃で６時間加熱した。得られた反応混合物より、副生
するフッ化水素をフッ化ナトリウムに吸着させて除去
し、次いで異なる温度のトラップを通して生成物を分離
し、それぞれの蒸気圧と重量測定により回収量を求め
た。この実験条件での主反応生成物は赤外吸収、1Ｈと1
9Ｆの核磁気共鳴スペクトル、分子量測定から、メチレ
ン位の水素原子がモノフッ素化された１，１，１，２−
テトラフルオロエチル−ジフルオロメチルエーテルであ
ることが明らかとなった。また、比較のためにフッ素化
剤としてＣｏＦ3、ＫＣｏＦ4を用いた以外は同様にして
実験を行った。
【００１３】表１に前記反応結果を示す。表１に示した
反応率（モル％）は反応原料のうちの反応に関与した反
応原料の割合を示し、選択率（モル％）は全反応生成物
のうちの特定化合物の割合を示す。この場合、反応率
は、１９Ｆ−ＮＭＲより算出した。選択率は回収生成物
より原料回収量分を除いて算出した。
反応率（モル％）は反応原料のうちの反応に関与した反
応原料の割合を示し、選択率（モル％）は全反応生成物
のうちの特定化合物の割合を示す。この場合、反応率
は、１９Ｆ−ＮＭＲより算出した。選択率は回収生成物
より原料回収量分を除いて算出した。
【００１４】
【表１】 前記表１に示された結果から、フッ素化剤として三フッ
化マンガンを用いるとともに、７５〜１００℃の反応温
度及び２〜６時間の反応時間を用いることにより、目的
物（Ｂ）を高選択率、高収率で製造し得ることがわか
る。
化マンガンを用いるとともに、７５〜１００℃の反応温
度及び２〜６時間の反応時間を用いることにより、目的
物（Ｂ）を高選択率、高収率で製造し得ることがわか
る。
【００１５】実施例２ ジ（１，１，１−トリフルオロエチル）エーテルのフッ
素化を、実施例１と同様の方法で行った。
素化を、実施例１と同様の方法で行った。
【００１６】この実験条件での主反応生成物は、赤外吸
収、１Hと１９Fの核磁気共鳴スペクトル、分子量測定か
ら、メチレン位の水素原子がモノフッ素化された１，
１，１，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリ
フルオロエチルエーテルであることが明らかとなった。
表２にその反応結果としての反応率と目的物であるＣＦ
3ＣＦＨＯＣＨ2ＣＦ3の選択率を示す。
収、１Hと１９Fの核磁気共鳴スペクトル、分子量測定か
ら、メチレン位の水素原子がモノフッ素化された１，
１，１，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリ
フルオロエチルエーテルであることが明らかとなった。
表２にその反応結果としての反応率と目的物であるＣＦ
3ＣＦＨＯＣＨ2ＣＦ3の選択率を示す。
【００１７】
【表２】 表２に示した結果から、フッ素化剤として三フッ化マン
ガンを用いるとともに、７５〜１００℃の反応温度を用
いることにより、目的物を高選択率で製造し得ることが
わかる。
ガンを用いるとともに、７５〜１００℃の反応温度を用
いることにより、目的物を高選択率で製造し得ることが
わかる。
【００１８】
【発明の効果】以上に説明した通り、この発明の製造法
により含フッ素エーテル化合物の位置選択的なモノフッ
素化が収率良く行え、原料化合物のメチレン位にフッ素
数が一個増加した含フッ素エーテル化合物の高反応率、
高選択率での製造が可能となる。
により含フッ素エーテル化合物の位置選択的なモノフッ
素化が収率良く行え、原料化合物のメチレン位にフッ素
数が一個増加した含フッ素エーテル化合物の高反応率、
高選択率での製造が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−319449（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−273839（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開450308（ＥＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 ＣＦ3−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ （式中、Ｒはジフルオロメチル基又は１，１，１−トリ
フルオロエチル基を示す） で表わされる含フッ素エーテル化合物を、三フッ化マン
ガンをフッ素化剤として用いて、７５〜１００℃の反応
温度で回分式反応によりそのメチレン位をモノフッ素化
することを特徴とする一般式 ＣＦ3−ＣＦＨ−Ｏ−Ｒ （式中、Ｒは前記と同じ意味を持つ） で表される含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4359075A JPH0747556B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4359075A JPH0747556B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192154A JPH06192154A (ja) | 1994-07-12 |
| JPH0747556B2 true JPH0747556B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=18462613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4359075A Expired - Lifetime JPH0747556B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747556B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5718293A (en) * | 1995-01-20 | 1998-02-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fire extinguishing process and composition |
| US6548471B2 (en) | 1995-01-20 | 2003-04-15 | 3M Innovative Properties Company | Alkoxy-substituted perfluorocompounds |
| US6506459B2 (en) | 1995-01-20 | 2003-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions containing alkoxy substituted perfluoro compounds |
| US5925611A (en) | 1995-01-20 | 1999-07-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cleaning process and composition |
| US6800786B1 (en) | 2002-09-25 | 2004-10-05 | Baxter International, Inc. | Preparation of desflurane |
| JP5075614B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2012-11-21 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 含フッ素化合物及びその製造方法 |
| JP6886104B2 (ja) | 2016-12-29 | 2021-06-16 | セントラル硝子株式会社 | ハロゲン化α−フルオロエーテル類の製造方法 |
| US10683252B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-06-16 | Central Glass Company, Limited | Production method for 1,2,2,2-tetrafluoroethyl difluoromethyl ether (desflurane) |
| CN108586789B (zh) * | 2018-06-27 | 2020-10-09 | 江苏龙灯博士摩包装材料有限公司 | 一种塑胶件的表面多段增压氟化处理方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4874901A (en) * | 1988-05-06 | 1989-10-17 | Boc, Inc. | Process for the production of polyfluorinated ethers |
| DE4006952A1 (de) * | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von schaumstoffen mit hilfe von treibmitteln, die fluoralkane und fluorierte ether enthalten, sowie nach diesem verfahren erhaeltliche schaumstoffe |
| GB9023370D0 (en) * | 1990-10-26 | 1990-12-05 | Rhone Poulenc Chemicals | Synthesis of fluorinated substituted ethanes |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP4359075A patent/JPH0747556B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192154A (ja) | 1994-07-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |