JPH0931029A - フルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法 - Google Patents
フルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法Info
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- JPH0931029A JPH0931029A JP8189522A JP18952296A JPH0931029A JP H0931029 A JPH0931029 A JP H0931029A JP 8189522 A JP8189522 A JP 8189522A JP 18952296 A JP18952296 A JP 18952296A JP H0931029 A JPH0931029 A JP H0931029A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C71/00—Esters of oxyacids of halogens
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アシルフルオリド基の一方のみを選択的に
（クロロ）フルオロ化することが可能なフルオロキシ−
またはクロロキシ−化合物の新規な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ペルフルオロジアシルフルオリドと、Ｘ
−Ｆとを、ＭｅＦy・ｚＨＦ（但し、Ｍｅはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属であり、ｙはＭｅがアルカリ
金属の場合は１であり、Ｍｅがアルカリ土類金属の場合
は２であり、ｚは０．５から４である）で表されるフッ
化水素の存在下で反応させることからなるＦＣ（Ｏ）−
ＲF−ＣＦ2ＯＸ（式中、ＲFはペルフルオロアルキレン
鎖またはペルフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
Ｘは-Ｆまたは-Ｃｌである）で表されるフルオロキシ−
またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製
造方法。
（クロロ）フルオロ化することが可能なフルオロキシ−
またはクロロキシ−化合物の新規な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ペルフルオロジアシルフルオリドと、Ｘ
−Ｆとを、ＭｅＦy・ｚＨＦ（但し、Ｍｅはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属であり、ｙはＭｅがアルカリ
金属の場合は１であり、Ｍｅがアルカリ土類金属の場合
は２であり、ｚは０．５から４である）で表されるフッ
化水素の存在下で反応させることからなるＦＣ（Ｏ）−
ＲF−ＣＦ2ＯＸ（式中、ＲFはペルフルオロアルキレン
鎖またはペルフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
Ｘは-Ｆまたは-Ｃｌである）で表されるフルオロキシ−
またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、対応するジアシル
フルオリドの触媒的フッ素化またはクロロフルオロ化に
よるフルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロア
シルフルオリドの製造方法に関する。
フルオリドの触媒的フッ素化またはクロロフルオロ化に
よるフルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロア
シルフルオリドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルフルオロアシルフルオリド、即ちＲ
F−Ｃ（Ｏ）Ｆ（但し、ＲFはペルフルオロアルキル鎖）
は、触媒としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
のフッ化物存在下で、Ｆ−Ｘ（但し、Ｘ＝-Ｆ、-Ｃｌ）
によってフッ素化またはクロロフルオロ化することによ
り、対応するフルオロキシ−またはクロロキシ−化合
物、即ちＲF−ＣＦ2ＯＸ（但し、Ｘ＝-Ｆ、-Ｃｌ）を製
造する原料として用いられることが知られている（例え
ば、Ruff, J.K. 等、J. Am. Chem. Soc., 88: 19,196
6、または米国特許第４，８２７，０２４号参照）。
F−Ｃ（Ｏ）Ｆ（但し、ＲFはペルフルオロアルキル鎖）
は、触媒としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
のフッ化物存在下で、Ｆ−Ｘ（但し、Ｘ＝-Ｆ、-Ｃｌ）
によってフッ素化またはクロロフルオロ化することによ
り、対応するフルオロキシ−またはクロロキシ−化合
物、即ちＲF−ＣＦ2ＯＸ（但し、Ｘ＝-Ｆ、-Ｃｌ）を製
造する原料として用いられることが知られている（例え
ば、Ruff, J.K. 等、J. Am. Chem. Soc., 88: 19,196
6、または米国特許第４，８２７，０２４号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本出願人の実験による
と、このような製造法をペルフルオロジアシルフルオリ
ド、即ちＦＣ（Ｏ）−ＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｆに適用すると、
対応するジフルオロキシ−またはジクロロキシ−化合
物、即ちＸＯＣＦ2−ＲF−ＣＦ2ＯＸのみが排他的に導
かれる。言い換えれば、ジアシルフルオリドとＸ−Ｆと
のモル比を１：１近傍にして行ったとしても、アシルフ
ルオリド基の一方のみを選択的に（クロロ）フルオロ化
することは不可能であった。従って上記の製法は、フル
オロキシ−またはクロロキシ−化合物、即ちＦＣ（Ｏ）
−ＲF−ＣＦ2ＯＸの製造には適していない。
と、このような製造法をペルフルオロジアシルフルオリ
ド、即ちＦＣ（Ｏ）−ＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｆに適用すると、
対応するジフルオロキシ−またはジクロロキシ−化合
物、即ちＸＯＣＦ2−ＲF−ＣＦ2ＯＸのみが排他的に導
かれる。言い換えれば、ジアシルフルオリドとＸ−Ｆと
のモル比を１：１近傍にして行ったとしても、アシルフ
ルオリド基の一方のみを選択的に（クロロ）フルオロ化
することは不可能であった。従って上記の製法は、フル
オロキシ−またはクロロキシ−化合物、即ちＦＣ（Ｏ）
−ＲF−ＣＦ2ＯＸの製造には適していない。
【０００４】本出願人は、驚くべきことに、以下に定義
する化学式ＭｅＦy・ｚＨＦで表されるフッ化水素の存
在下でＸ−Ｆと反応させることにより、ペルフルオロジ
アシルフルオリド、即ちＦＣ（Ｏ）−ＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｆ
を選択的にフッ素化またはクロロフルオロ化して、対応
するフルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロア
シルフルオリド、即ちＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸを得
ることができることを見出した。
する化学式ＭｅＦy・ｚＨＦで表されるフッ化水素の存
在下でＸ−Ｆと反応させることにより、ペルフルオロジ
アシルフルオリド、即ちＦＣ（Ｏ）−ＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｆ
を選択的にフッ素化またはクロロフルオロ化して、対応
するフルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロア
シルフルオリド、即ちＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸを得
ることができることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】よ
って本発明が目的とするのは、ＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2
ＯＸ（式中、ＲFはペルフルオロアルキレン鎖またはペ
ルフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘは-Ｆま
たは-Ｃｌである）で表されるフルオロキシ−またはク
ロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法に
おいて、ＦＣ（Ｏ）−ＲF−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される対応
するペルフルオロジアシルフルオリドとＸ−Ｆとを、Ｍ
ｅＦy・ｚＨＦ（但し、Ｍｅはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属であり、ｙはＭｅがアルカリ金属の場合は
１であり、Ｍｅがアルカリ土類金属の場合は２であり、
ｚは０．５から４、好ましくは０．５から２である）で
表されるフッ化水素の存在下で反応させることからなる
製造方法である。
って本発明が目的とするのは、ＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2
ＯＸ（式中、ＲFはペルフルオロアルキレン鎖またはペ
ルフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘは-Ｆま
たは-Ｃｌである）で表されるフルオロキシ−またはク
ロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法に
おいて、ＦＣ（Ｏ）−ＲF−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される対応
するペルフルオロジアシルフルオリドとＸ−Ｆとを、Ｍ
ｅＦy・ｚＨＦ（但し、Ｍｅはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属であり、ｙはＭｅがアルカリ金属の場合は
１であり、Ｍｅがアルカリ土類金属の場合は２であり、
ｚは０．５から４、好ましくは０．５から２である）で
表されるフッ化水素の存在下で反応させることからなる
製造方法である。
【０００６】ここで、「ペルフルオロ」という用語は、
炭素原子上が全てフッ素原子で置換され、任意に塩素原
子でも置換されているペル（ハロ）フルオロ化有機ラジ
カルを意味する。
炭素原子上が全てフッ素原子で置換され、任意に塩素原
子でも置換されているペル（ハロ）フルオロ化有機ラジ
カルを意味する。
【０００７】本発明がさらに目的とするのは、上述した
ようなフルオロキシ−またはクロロキシ−化合物、ＦＣ
（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸである。これらの化合物は新規
であり、周知の化合物ＲF−ＣＦ2ＯＸに類似しており、
他のフッ素化化合物の中間体として用いることができ、
フルオロキシまたはクロロキシ末端基の反応性を利用し
てエチレン性不飽和結合を有する化合物とすることもで
きる。それらは、例えば、米国特許第４，９００，８７
２号、第５，０１３，４７２号、欧州特許第４０４，０
７６号に記載されているようにハロゲン化オレフィン
と、あるいは、欧州特許第２６７，６２７４号に記載さ
れているようにフルオロビニルエーテルと反応させるこ
とによって、ペルフルオロハロエーテルの合成に用いる
ことができる。末端がペルフルオロアルキル基で封鎖さ
れている周知のフルオロキシ−またはクロロキシ−化合
物とは異なり、本発明が目的とするものは、アシルフル
オリド基で機能化されている。アシルフルオリド基は、
カルボキシル、アミド、エステル基等の他の官能基に変
換することができるので、このことは、例えば、欧州特
許第２７，００９号に記載されたもののような機能化し
たフッ素化モノマーの製造にとって有利である。
ようなフルオロキシ−またはクロロキシ−化合物、ＦＣ
（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸである。これらの化合物は新規
であり、周知の化合物ＲF−ＣＦ2ＯＸに類似しており、
他のフッ素化化合物の中間体として用いることができ、
フルオロキシまたはクロロキシ末端基の反応性を利用し
てエチレン性不飽和結合を有する化合物とすることもで
きる。それらは、例えば、米国特許第４，９００，８７
２号、第５，０１３，４７２号、欧州特許第４０４，０
７６号に記載されているようにハロゲン化オレフィン
と、あるいは、欧州特許第２６７，６２７４号に記載さ
れているようにフルオロビニルエーテルと反応させるこ
とによって、ペルフルオロハロエーテルの合成に用いる
ことができる。末端がペルフルオロアルキル基で封鎖さ
れている周知のフルオロキシ−またはクロロキシ−化合
物とは異なり、本発明が目的とするものは、アシルフル
オリド基で機能化されている。アシルフルオリド基は、
カルボキシル、アミド、エステル基等の他の官能基に変
換することができるので、このことは、例えば、欧州特
許第２７，００９号に記載されたもののような機能化し
たフッ素化モノマーの製造にとって有利である。
【０００８】ペルフルオロジアシルフルオリドＦＣ
（Ｏ）−ＲF−Ｃ（Ｏ）Ｆは周知の化合物である。上記
したように、ＲFはペルフルオロアルキレン鎖であって
もよく、任意に塩素及び／または一般的に１から１２、
好ましくは２から８の炭素原子を含むエーテル酸素を含
んでいてもよい。
（Ｏ）−ＲF−Ｃ（Ｏ）Ｆは周知の化合物である。上記
したように、ＲFはペルフルオロアルキレン鎖であって
もよく、任意に塩素及び／または一般的に１から１２、
好ましくは２から８の炭素原子を含むエーテル酸素を含
んでいてもよい。
【０００９】また、ＲFは、ペルフルオロポリオキシア
ルキレン基であってもよい。即ち、鎖に沿って統計的に
分布した塩素を任意に含む１以上のペルフルオロ化オキ
シアルキレン繰り返し単位からなる基であってもよい。
このような繰り返し単位は、例えば、−（ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2０）−；−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−；−
（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−；−（ＣＦＷ1Ｏ）−（但し、Ｗ1は
ＦまたはＣＦ3）；−（ＣＷ2Ｗ3−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−
（但し、Ｗ2とＷ3は同じでも互いに異なっていても良
く、ＦまたはＣｌ）から選択することができる。この繰
り返し単位の数は、ＲFの数平均分子量Ｍnが、３００か
ら２０００、好ましくは４００から１０００の間になる
ような数である。
ルキレン基であってもよい。即ち、鎖に沿って統計的に
分布した塩素を任意に含む１以上のペルフルオロ化オキ
シアルキレン繰り返し単位からなる基であってもよい。
このような繰り返し単位は、例えば、−（ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2０）−；−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−；−
（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−；−（ＣＦＷ1Ｏ）−（但し、Ｗ1は
ＦまたはＣＦ3）；−（ＣＷ2Ｗ3−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−
（但し、Ｗ2とＷ3は同じでも互いに異なっていても良
く、ＦまたはＣｌ）から選択することができる。この繰
り返し単位の数は、ＲFの数平均分子量Ｍnが、３００か
ら２０００、好ましくは４００から１０００の間になる
ような数である。
【００１０】特に、ＲFは以下の分類から選択すること
ができる。 （ａ）-ＣＦ2-Ｏ-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2Ｏ）q-ＣＦ2- （Ｉ） 但し、ｐ及びｑは、比ｑ／ｐが０．５から２となり、分
子量が上記の範囲になるような数である。
ができる。 （ａ）-ＣＦ2-Ｏ-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2Ｏ）q-ＣＦ2- （Ｉ） 但し、ｐ及びｑは、比ｑ／ｐが０．５から２となり、分
子量が上記の範囲になるような数である。
【００１１】 （ｂ）-ＣＦＷ1-Ｏ-（ＣＦ2ＣＦ2（ＣＦ3）Ｏ）r- （ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s-ＣＦＷ1- （ＩＩ） 但し、Ｗ1は、-Ｆまたは-ＣＦ3である。ｒ、ｓ、ｔは、
ｒ＋ｓが１から５０の間にあり、比ｔ／（ｒ＋ｓ）が
０．０１から０．０５の間にあり、分子量が上記の範囲
になるような数である。
ｒ＋ｓが１から５０の間にあり、比ｔ／（ｒ＋ｓ）が
０．０１から０．０５の間にあり、分子量が上記の範囲
になるような数である。
【００１２】 （ｃ）-ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））u-ＯＲfＯ- （ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）uＣＦ（ＣＦ3）- （ＩＩＩ） 但し、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ8のペルフルオロアルキレンであ
る。ｕは、分子量が上記の範囲になるような数である。
る。ｕは、分子量が上記の範囲になるような数である。
【００１３】 （ｄ）-ＣＦ2ＣＦ2Ｏ-（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）v-ＣＦ2ＣＦ2- （ＩＶ） 但し、ｖは、分子量が上記の範囲になるような数であ
る。
る。
【００１４】 （ｅ）-ＣＦ2ＣＨ2-（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＷ2ＣＷ3Ｏ）w-ＯＲfＯ- （ＣＷ2ＣＷ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）w-ＣＨ2ＣＦ2- （Ｖ） 但し、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ8のペルフルオロアルキレンであ
る。Ｗ2及びＷ3は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、ＦまたはＣｌである。ｗは、分子量が上記の範囲に
なるような数である。
る。Ｗ2及びＷ3は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、ＦまたはＣｌである。ｗは、分子量が上記の範囲に
なるような数である。
【００１５】 （ｆ）-ＣＦ2ーＯ-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）x-ＣＦ2- （ＶＩ） 但し、ｘは、分子量が上記の範囲になるような数であ
る。
る。
【００１６】上述した−Ｃ（Ｏ）Ｆ末端を有する二官能
性ペルフルオロポリオキシアルキレンは、例えば、以下
の特許に記載された方法で調製する事ができる。英国特
許第１，１０４，，４８２号、米国特許第３，７１５，
３７８号、米国特許３，７７０，７９２号、米国特許第
４，６４７，４１３号、欧州特許第１４８，４８２号、
米国特許第３，８１０，８７４号、欧州特許第２３９，
１２３号、米国特許第５，１４９，８４２号、米国特許
第５，２５８，１１０号。
性ペルフルオロポリオキシアルキレンは、例えば、以下
の特許に記載された方法で調製する事ができる。英国特
許第１，１０４，，４８２号、米国特許第３，７１５，
３７８号、米国特許３，７７０，７９２号、米国特許第
４，６４７，４１３号、欧州特許第１４８，４８２号、
米国特許第３，８１０，８７４号、欧州特許第２３９，
１２３号、米国特許第５，１４９，８４２号、米国特許
第５，２５８，１１０号。
【００１７】既に述べた化学式ＭｅＦy・ｚＨＦで表さ
れる触媒は、対応する固体フッ化物のＭｅＦyを、気体
状のＨＦまたは液体状のＨＦでしょりすることによって
調製することができる（例えば、R.C. Kennedy 及び G.
H. Cady, J. Fluorine Chem., 3, (1973/74), p. 42-54
参照）。好ましくは、Ｍｅはアルカリ金属であり、さ
らに好ましくはＣｓ及びＫから選択される。
れる触媒は、対応する固体フッ化物のＭｅＦyを、気体
状のＨＦまたは液体状のＨＦでしょりすることによって
調製することができる（例えば、R.C. Kennedy 及び G.
H. Cady, J. Fluorine Chem., 3, (1973/74), p. 42-54
参照）。好ましくは、Ｍｅはアルカリ金属であり、さ
らに好ましくはＣｓ及びＫから選択される。
【００１８】反応は、純粋なまたは適当な溶媒に溶解し
たペルフルオロジアシルフルオリドを、固体状の触媒存
在下で、気体状のＸ−Ｆと反応させることによって行わ
れる。熱交換をしやすくするために、触媒は、銅または
その合金といったフッ素に対して不活性な材料で支持す
るかそれと混合する。溶媒は、例えば、任意に塩素原子
を含むクロロフルオロカーボン及びハイドロジェンフル
オロカーボンから選択することができる。反応温度は、
通常は−４０℃から＋４０℃、好ましくは−２０℃から
＋１０℃である。反応圧力は制限されないが、操作を容
易にするために、通常は環境圧力付近の値に保つ。Ｘ−
Ｆとジアシルフルオリド化合物とのモル比は、通常は１
付近とし、例えば、０．８から１．２、好ましくは０．
９から１．１とする。用いるフッ化水素触媒の量は広範
に設定できるが、一般に用いる量は、触媒とジアシルフ
ルオリド化合物とのモル比が２０：１から１：２０とな
る量である。
たペルフルオロジアシルフルオリドを、固体状の触媒存
在下で、気体状のＸ−Ｆと反応させることによって行わ
れる。熱交換をしやすくするために、触媒は、銅または
その合金といったフッ素に対して不活性な材料で支持す
るかそれと混合する。溶媒は、例えば、任意に塩素原子
を含むクロロフルオロカーボン及びハイドロジェンフル
オロカーボンから選択することができる。反応温度は、
通常は−４０℃から＋４０℃、好ましくは−２０℃から
＋１０℃である。反応圧力は制限されないが、操作を容
易にするために、通常は環境圧力付近の値に保つ。Ｘ−
Ｆとジアシルフルオリド化合物とのモル比は、通常は１
付近とし、例えば、０．８から１．２、好ましくは０．
９から１．１とする。用いるフッ化水素触媒の量は広範
に設定できるが、一般に用いる量は、触媒とジアシルフ
ルオリド化合物とのモル比が２０：１から１：２０とな
る量である。
【００１９】
【実施例】以下に本発明の実施例をいくつか提示する
が、この目的は発明を例示するだけであり、本発明の範
囲を限定するものではない。
が、この目的は発明を例示するだけであり、本発明の範
囲を限定するものではない。
【００２０】実施例１ ＣｓＦ・ＨＦ触媒の調製 １３．６８ｇ（９０．０５ミリモル）のＣｓＦを、１２
０ｍｍ×５００ｍｍの大きさのステンレス・スチール製
ＡＩＳＩ３１６シリンダー内に配置した。このシリンダ
ーを密封し、真空ラインに接続して脱気した。真空ライ
ンを用いて、４．５１ｇ（２２５．５ミリモル）のＨＦ
をシリンダー内に導入した。この混合物を１１０℃で１
２時間加熱した。次いで、シリンダーを２５℃に冷却
し、１２時間放置した後、１３５℃で２時間再加熱し
て、過剰のＨＦを真空ラインを通して取り除いた。次い
でシリンダーを乾燥ボックス中で開封し、１４．９１ｇ
のＣｓ・ＨＦを取り出した（収率９６．３％）。
０ｍｍ×５００ｍｍの大きさのステンレス・スチール製
ＡＩＳＩ３１６シリンダー内に配置した。このシリンダ
ーを密封し、真空ラインに接続して脱気した。真空ライ
ンを用いて、４．５１ｇ（２２５．５ミリモル）のＨＦ
をシリンダー内に導入した。この混合物を１１０℃で１
２時間加熱した。次いで、シリンダーを２５℃に冷却
し、１２時間放置した後、１３５℃で２時間再加熱し
て、過剰のＨＦを真空ラインを通して取り除いた。次い
でシリンダーを乾燥ボックス中で開封し、１４．９１ｇ
のＣｓ・ＨＦを取り出した（収率９６．３％）。
【００２１】ＣｓＦ・ＨＦ存在下でのＦＣ（Ｏ）ーＣＦ2
ＣＦ2ーＣ（Ｏ）ＦとＦ2との反応 ２．５４ｇ（１４．８ミリモル）の上で調製したＣｓＦ
・ＨＦを入れた１５０ｍｌの不動態化したステンレス・
スチール製ＡＩＳＩ３１６シリンダーを真空ラインに接
続し、−１９６℃に冷却して脱気した。真空ラインを用
いて、１．５０ミリモルのペルフルオロスクシニルフル
オリド、及び、１．５１ミリモルのＦ2をシリンダー内
に導入した。この混合物を−１０℃で８時間放置した。
シリンダーを−１９６℃に冷却し、真空ラインを用いて
僅かに残存するＦ2を取り除いた。シリンダーを２５℃
に加熱し、揮発性生成物を吸引して−１９６℃のトラッ
プ中に集めた。１．６６ミリモルの生成物混合物を得
た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の
組成が明らかになった：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-
ＯＦ（８０．６％）、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ（１１．９
％）、及びＣ（Ｏ）Ｆ２（７．４％）。フルオロキシ−
ペルフルオロアシルフルオリドの収率は８９％であっ
た。
ＣＦ2ーＣ（Ｏ）ＦとＦ2との反応 ２．５４ｇ（１４．８ミリモル）の上で調製したＣｓＦ
・ＨＦを入れた１５０ｍｌの不動態化したステンレス・
スチール製ＡＩＳＩ３１６シリンダーを真空ラインに接
続し、−１９６℃に冷却して脱気した。真空ラインを用
いて、１．５０ミリモルのペルフルオロスクシニルフル
オリド、及び、１．５１ミリモルのＦ2をシリンダー内
に導入した。この混合物を−１０℃で８時間放置した。
シリンダーを−１９６℃に冷却し、真空ラインを用いて
僅かに残存するＦ2を取り除いた。シリンダーを２５℃
に加熱し、揮発性生成物を吸引して−１９６℃のトラッ
プ中に集めた。１．６６ミリモルの生成物混合物を得
た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の
組成が明らかになった：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-
ＯＦ（８０．６％）、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ（１１．９
％）、及びＣ（Ｏ）Ｆ２（７．４％）。フルオロキシ−
ペルフルオロアシルフルオリドの収率は８９％であっ
た。
【００２２】生成物であるＦＣ（Ｏ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2-ＯＦのＩＲスペクトルの主要バンドは次の通りである
（ｃｍ-1、気相）：１８８８（ｖｓ）、１３２５
（ｗ）、１２８７（ｍ）、１２２５（ｖｓ）、１１３３
（ｓ）、１０６２（ｍ）、１００３（ｗ）、９５９
（ｍ）、９２２（ｗ）、８８８（ｍ）、８０９（ｍ）、
７８０（ｖｗ）、７６３（ｗ）、７０８（ｗ）、６８７
（ｗ）。生成物であるＦAＯ-ＣＦB 2ＣＦC 2ＣDＦ2-Ｃ
（Ｏ）ＦEの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの主要バンドは次
の通りである（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3、２４８Ｋ）：Ａ＋
１４７．４（ｓ，１Ｆ）、Ｂ−９１．７（ｍ，２Ｆ）、
Ｃ−１２３．０（ｓ，２Ｆ）、Ｄ−１１９．１（ｍ、２
Ｆ）、Ｅ＋２６。９（ｍ、１Ｆ）。（但し、ｖｓ＝極め
て強い、ｓ＝強い、ｍ＝中庸、ｗ＝弱い、ｖｗ＝極めて
弱いことを表す。）
2-ＯＦのＩＲスペクトルの主要バンドは次の通りである
（ｃｍ-1、気相）：１８８８（ｖｓ）、１３２５
（ｗ）、１２８７（ｍ）、１２２５（ｖｓ）、１１３３
（ｓ）、１０６２（ｍ）、１００３（ｗ）、９５９
（ｍ）、９２２（ｗ）、８８８（ｍ）、８０９（ｍ）、
７８０（ｖｗ）、７６３（ｗ）、７０８（ｗ）、６８７
（ｗ）。生成物であるＦAＯ-ＣＦB 2ＣＦC 2ＣDＦ2-Ｃ
（Ｏ）ＦEの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの主要バンドは次
の通りである（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3、２４８Ｋ）：Ａ＋
１４７．４（ｓ，１Ｆ）、Ｂ−９１．７（ｍ，２Ｆ）、
Ｃ−１２３．０（ｓ，２Ｆ）、Ｄ−１１９．１（ｍ、２
Ｆ）、Ｅ＋２６。９（ｍ、１Ｆ）。（但し、ｖｓ＝極め
て強い、ｓ＝強い、ｍ＝中庸、ｗ＝弱い、ｖｗ＝極めて
弱いことを表す。）
【００２３】実施例２（比較例） ＣｓＦ存在下でのＦＣ（Ｏ）ーＣＦ2ＣＦ2ーＣ（Ｏ）Ｆと
Ｆ2との反応 触媒として、ＣｓＦ・ＨＦではなく、２．５４ｇ（１
６．７ミリモル）のＣｓＦを用いて、実施例１の方法を
繰り返した。反応終了時に、１．６ミリモルの生成物混
合物を得た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析によっ
て、次の組成が示された：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2-Ｃ
（Ｏ）Ｆ（４６％）、ＦＯ-（ＣＦ2）4-ＯＦ（５４
％）。ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-ＯＦは、痕跡も見
出されなかった。
Ｆ2との反応 触媒として、ＣｓＦ・ＨＦではなく、２．５４ｇ（１
６．７ミリモル）のＣｓＦを用いて、実施例１の方法を
繰り返した。反応終了時に、１．６ミリモルの生成物混
合物を得た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析によっ
て、次の組成が示された：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2-Ｃ
（Ｏ）Ｆ（４６％）、ＦＯ-（ＣＦ2）4-ＯＦ（５４
％）。ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-ＯＦは、痕跡も見
出されなかった。
【００２４】実施例３ ＫＦ・ＨＦ存在下でのＦＣ（Ｏ）ーＣＦ2ＣＦ2ーＣ（Ｏ）
ＦとＦ2との反応 実施例１と同様のシリンダーに、２．５３ｇ（３２．４
ミリモル）のＫＦ・ＨＦ（Aldrich Chemical 社から粉
末状で市販されている製品）を入れ、真空ラインに接続
し、−１９６℃に冷却して脱気した。真空ラインを用い
て、１．５０ミリモルのペルフルオロスクシニルフルオ
リド、及び３．３３ミリモルのＦ2をシリンダー内に導
入した。この混合物を−１０℃で８時間放置した。シリ
ンダーを−１９６℃に冷却し、残存したすべてのＦ2を
真空ラインを介して取り除いた。シリンダーを２５℃に
加熱し、揮発性生成物を吸引して、−１９６℃のトラッ
プに収集した。１．５７ミリモルの生成物混合物を得
た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の
組成が明らかになった：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-
ＯＦ（７９％）、ＦＯ-（ＣＦ2）4-ＯＦ（１９％）、及
びＣ（Ｏ）Ｆ2（２％）。フルオロキシ−ペルフルオロ
アシルフルオリドの収率は８２％であった。
ＦとＦ2との反応 実施例１と同様のシリンダーに、２．５３ｇ（３２．４
ミリモル）のＫＦ・ＨＦ（Aldrich Chemical 社から粉
末状で市販されている製品）を入れ、真空ラインに接続
し、−１９６℃に冷却して脱気した。真空ラインを用い
て、１．５０ミリモルのペルフルオロスクシニルフルオ
リド、及び３．３３ミリモルのＦ2をシリンダー内に導
入した。この混合物を−１０℃で８時間放置した。シリ
ンダーを−１９６℃に冷却し、残存したすべてのＦ2を
真空ラインを介して取り除いた。シリンダーを２５℃に
加熱し、揮発性生成物を吸引して、−１９６℃のトラッ
プに収集した。１．５７ミリモルの生成物混合物を得
た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の
組成が明らかになった：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-
ＯＦ（７９％）、ＦＯ-（ＣＦ2）4-ＯＦ（１９％）、及
びＣ（Ｏ）Ｆ2（２％）。フルオロキシ−ペルフルオロ
アシルフルオリドの収率は８２％であった。
【００２５】実施例４（比較例） ＫＦ存在下でのＦＣ（Ｏ）ーＣＦ2ＣＦ2ーＣ（Ｏ）ＦとＦ
2との反応 触媒として、ＫＦ・ＨＦではなく、２．５４ｇ（４３．
７ミリモル）のＫＦを用いて、実施例１の方法を繰り返
した。反応終了時に、１．６ミリモルの生成物混合物を
得た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析によって、次
の組成が示された：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2-Ｃ（Ｏ）Ｆ
（５１％）、ＦＯ-（ＣＦ2）4-ＯＦ（４９％）。ＦＣ
（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-ＯＦは、痕跡も見出されなか
った。
2との反応 触媒として、ＫＦ・ＨＦではなく、２．５４ｇ（４３．
７ミリモル）のＫＦを用いて、実施例１の方法を繰り返
した。反応終了時に、１．６ミリモルの生成物混合物を
得た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析によって、次
の組成が示された：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2-Ｃ（Ｏ）Ｆ
（５１％）、ＦＯ-（ＣＦ2）4-ＯＦ（４９％）。ＦＣ
（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-ＯＦは、痕跡も見出されなか
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ディ・アンダーソン アメリカ合衆国・ジョージア・30906・ア ウグスタ・エマーソン・ドライヴ・1311 (72)発明者 ワルター・ナヴァリーニ イタリア・ミラン・ボッファローラ・ティ チーノ・ヴィア・アー・モロ・46／48
Claims (11)
- 【請求項１】 ＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸ （式中、ＲFはペルフルオロアルキレン鎖またはペルフ
ルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ＸはＦまたはＣ
ｌである）で表されるフルオロキシ−またはクロロキシ
−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法において、 ＦＣ（Ｏ）−ＲF−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される対応するペル
フルオロジアシルフルオリドとＸ−Ｆとを、ＭｅＦy・
ｚＨＦ（但し、Ｍｅはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属であり、ｙは、Ｍｅがアルカリ金属の場合は１であ
り、Ｍｅがアルカリ土類金属の場合は２であり、ｚは
０．５から４である）で表されるフッ化水素の存在下で
反応させることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 ＲFが、任意に塩素及び／又は１から１
２の炭素原子を含むエーテル性酸素原子の１つ以上を含
むペルフルオロアルキレン鎖であることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ＲFが、任意に鎖上に統計的に分布した
塩素を含む１つ以上の化フッ化オキシアルキレン単位か
らなることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記オキシアルキレン単位が、−（ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2０）−、−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦＷ1Ｏ）−（但
し、Ｗ1はＦまたはＣＦ3）、−（ＣＷ2Ｗ3−ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ）−（但し、Ｗ2とＷ3は同じでも互いに異なっていて
も良く、ＦまたはＣｌ）から選択され、繰り返し単位の
数が、ＲFの数平均分子量Ｍnが３００から２０００の間
になるような数であることを特徴とする請求項３記載の
方法。 - 【請求項５】 前記ＸがＦである請求項１から４のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項６】 前記化学式ＭｅＦy・ｘＨＦにおいて、
ｚが０．５から２の間であることを特徴とする請求項１
から５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記化学式ＭｅＦy・ｘＨＦにおいて、
ＭｅがＣｓ及びＫから選択されることを特徴とする請求
項１から６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 反応温度が−４０℃から＋４０℃である
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項９】 Ｘ−Ｆとジアシルフルオリド基質とのモ
ル比が、０．８から１．２の間であることを特徴とする
請求項１から４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 フッ化水素が、触媒とジアシルフルオ
リド基質とのモル比が２０：１から１：２０の間になる
ような量存在することを特徴とする請求項１から９のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１から５のいずれかの方法で製
造されたことを特徴とするＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸ
で表されるフルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフル
オロアシルフルオリド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95A001556 | 1995-07-19 | ||
| ITMI951556A IT1275568B (it) | 1995-07-19 | 1995-07-19 | Processo per la preparazione di fluorossi- o clorossi- perfluoroacilfluoruri |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931029A true JPH0931029A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3869498B2 JP3869498B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=11372005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18952296A Expired - Lifetime JP3869498B2 (ja) | 1995-07-19 | 1996-07-18 | フルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756841A (ja) |
| EP (1) | EP0754670B1 (ja) |
| JP (1) | JP3869498B2 (ja) |
| AT (1) | ATE185337T1 (ja) |
| DE (1) | DE69604540T2 (ja) |
| ES (1) | ES2139285T3 (ja) |
| IT (1) | IT1275568B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007088929A1 (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Unimatec Co., Ltd. | パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20020198A1 (it) | 2002-02-05 | 2003-08-05 | Ausimont Spa | (per)aloeteri |
| ITMI20030019A1 (it) | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| ITMI20030018A1 (it) | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3442927A (en) * | 1964-02-03 | 1969-05-06 | Minnesota Mining & Mfg | Fluoroxy compounds |
| NL6709067A (ja) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
| GB1104482A (en) * | 1964-04-09 | 1968-02-28 | Montedison Spa | Perfluoro-olefin derivatives |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
| JPS5645911A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Glass Co Ltd | Production of ion-exchangeable fluorinated polymer |
| EP0148482B1 (en) * | 1983-12-26 | 1992-03-25 | Daikin Industries, Limited | Process for preparing halogen-containing polyether |
| US4647413A (en) * | 1983-12-27 | 1987-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Perfluoropolyether oligomers and polymers |
| IT1184149B (it) * | 1985-03-11 | 1987-10-22 | Montefluos Spa | Processo per la preparazione di fluorossi-alo-composti |
| IT1188635B (it) * | 1986-03-27 | 1988-01-20 | Ausimont Spa | Lubrificanti per fluoropolieterei interni per mezzi magnetici di registrazione |
| IT1197476B (it) * | 1986-09-10 | 1988-11-30 | Ausimont Spa | Ipofluoriti e bis-ipofluoriti e procedimento per la loro preparazione |
| IT1198285B (it) * | 1986-11-14 | 1988-12-21 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroalogeno eteri a partire da fluorossi-composti e olefine algoenate |
| IT1198284B (it) * | 1986-11-14 | 1988-12-21 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di polieteri alogenati |
| IT1233434B (it) * | 1987-12-23 | 1992-03-31 | Ausimont Spa | Telomeri del clorotrifluoroetilene e processo per la loro preparazione |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1230873B (it) * | 1989-06-20 | 1991-11-08 | Ausimont Srl | Processo per la preparazione di peraloeteri da peraloolefine e nuovi peraloeteri ottenuti. |
-
1995
- 1995-07-19 IT ITMI951556A patent/IT1275568B/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-07-11 DE DE69604540T patent/DE69604540T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-11 ES ES96111161T patent/ES2139285T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-11 EP EP96111161A patent/EP0754670B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-11 AT AT96111161T patent/ATE185337T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-18 JP JP18952296A patent/JP3869498B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-18 US US08/683,461 patent/US5756841A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007088929A1 (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Unimatec Co., Ltd. | パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法 |
| JP2007204586A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Yunimatekku Kk | パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法 |
| US8513459B2 (en) | 2006-02-01 | 2013-08-20 | Unimatec Co., Ltd. | Process for producing perfluoropolyether carboxylic acid fluoride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1275568B (it) | 1997-08-07 |
| DE69604540T2 (de) | 2000-04-27 |
| JP3869498B2 (ja) | 2007-01-17 |
| ATE185337T1 (de) | 1999-10-15 |
| EP0754670B1 (en) | 1999-10-06 |
| EP0754670A3 (en) | 1997-08-20 |
| ES2139285T3 (es) | 2000-02-01 |
| DE69604540D1 (de) | 1999-11-11 |
| US5756841A (en) | 1998-05-26 |
| ITMI951556A0 (it) | 1995-07-19 |
| EP0754670A2 (en) | 1997-01-22 |
| ITMI951556A1 (it) | 1997-01-19 |
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