JP2004002302A - （パー）ハロエーテル類およびその製造法 - Google Patents
（パー）ハロエーテル類およびその製造法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高い収率で、爆発の危険性を伴わないで、２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライト類から（パー）ハロエーテル類を製造する方法を開発する。
【解決方法】ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；等で代表される、下記の式を有する（パー）ハロエーテル類：
Ｘ−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＸ１Ｘ２ −ＣＦＸ３Ｘ４ （Ｉ）
それらの製造法および前記（パー）ハロエーテル類の製造に使用できるハイポフルオライト類。
【選択図】 なし
【解決方法】ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；等で代表される、下記の式を有する（パー）ハロエーテル類：
Ｘ−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＸ１Ｘ２ −ＣＦＸ３Ｘ４ （Ｉ）
それらの製造法および前記（パー）ハロエーテル類の製造に使用できるハイポフルオライト類。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（パー）ハロエーテル類、それらの製造法、そして、前記（パー）ハロエーテル類の合成に有用なパーフルオロオキシアルキルハイポフルオライト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術において一般に知られていることであるが、パーフルオロアルキルハイポフルオライト類に（パー）ハロオレフィンを反応させて得られる（パー）ハロエーテル類は、そのままあるいはパーフルオロビニルエーテルモノマーの製造のために使用できる。例えば、特許文献１および特許文献２を参照。前記モノマーは、フッ素化エラストマーおよびフッ素化プラストマーの合成に使用できる。
【０００３】
（パー）ハロエーテル類を製造するための、ハイポフルオライト類と（パー）ハロオレフィンとの反応は、ハイポフルオライトを含む気相を低温で（パー）ハロオレフィンを含む液相中に流して実施される。特許文献３を参照。反応の合計収率を高めるには、低温で操作することが必要である。しかしながら、オレフィンと接触させる前に、ハイポフルオライトの縮合が一部ではあるが起きる可能性があるという、欠点がある。これはハイポフルオライトの分解を導くので、それは激しい爆発に至る可能性がある。例えば、分子量２０４を有するハイポフルオライトＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ は沸点‐９℃を有し（非特許文献１）、（パー）ハロエーテルの合成で採用される温度で容易に縮合することができる。‐３０℃より低い温度で上記特許の製法は、低い沸点を有する、つまり鎖中に１または２の炭素原子を有するハイポフルオライト類のみに適用できる。
【０００４】
上記の方法に代えて、例えば、特許文献４に記載のように、（パー）ハロエーテル類がハイポフルオライトを適切なハロゲン化溶媒に溶かした溶液を（パー）ハロオレフィンに加えて得られることが、従来技術において知られている。上記特許の実施例によると、鎖中に二つの炭素原子を有するパーフルオロアルキルハイポフルオライト類がハイポフルオライトとして使われるときには、収率は高い。１−クロロパーフルオロエチルハイポフルオライトを使用するとき、収率は３０％未満である。二つの炭素原子を有する（パー）フルオロエチルハイポフルオライト以外のハイポフルオライト類は例示されていない。また、前記特許の教示によれば、ハイポフルオライトは気相中、低温で合成され、次いで高くても５０重量％までの濃度で不活性溶媒に溶解される。
【０００５】
特許文献５は、式
Ｒｆ１ＯＣＦ２ＯＦおよびＦＯＣＦ２ＯＲｆ１ＯＣＦ２ＯＦ
（式中、Ｒｆ１は高分子量を有するパーフルオロポリエーテル基である）
で示されるハイポフルオライト類、およびそれぞれのオレフィンとの付加物を記載している。前記ハイポフルオライト類を製造する方法は、−６０〜３０℃の温度でＵＶ 光を用いるパーオキサイドフッ素化反応を含んでいる。実施例によると、反応時間は非常に高い。それが完了したとき、ハイポフルオライトへの転化は、ハイポフルオライトの低い収率を決定的にする。また、工業的製造法では、ＵＶ光の使用は高価である。
【０００６】
特許文献６は、式
ＦＣ（Ｏ）−Ｒｆ２−ＣＦ２ＯＦ
（式中、Ｒｆ２は分子量１００〜２，０００を有する、（Ｃ１−Ｃ１２）パーフルオロアルキルまたはパーフルオロオキシアルキル鎖である）
のハイポフルオライト類を記載している。前記特許の実施例は、ハイポフルオライトの合成に関するものであるが、オレフィンとの総合反応は言及されてない。その出願人は、前記実施例の物質に類似の構造を有する化合物、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−ＯＦおよびＣＦ３Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＯＦを用いることにより、フルオロオレフィンとの付加反応の収率が非常に低いことを開示している（比較例参照）。
【０００７】
特許文献７は、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキルまたはオキシフルオロアルキル−ハイポフルオライト類を記載している。ハイポフルオライトのオレフィンへの付加の実施例は言及されていない。例示された化合物には、炭素原子が２を超えるハイポフルオライト類がある。その出願人は、前記ハイポフルオライト類が（パー）ハロ−オレフィンとの総合反応で非常に低い収率を与えることを示している（比較例参照）。
【０００８】
特許文献８は、一般式
ＦＯＣＦ２−Ｒｆ３ ＣＦ２ＯＦ
のビスハイポフルオライト類の気相中での製造を記載している。Ｒｆ３は、パーフルオロアルキレンまたはパーフルオロオキシアルキレンである。２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライトの唯一報告されている実施例は、３つの炭素原子を有するハイポフルオライトである。この出願人によって行われた試験は、前記ハイポフルオライト類ではオレフィンへの付加が非常に低い収率であることを示している。
【０００９】
従来技術によると、２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライトの合成は、起こり得る縮合のリスクと、それに伴う爆発を回避するために、気相中、０〜６０℃の温度、特に２０℃で行われる。さらに、アシルフルオライド前駆物質の非常に高い希釈度で行われる。特許文献８参照。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとしている技術的な問題は、２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライト類を用いて、（パー）ハロエーテル類を高い収率で合成することに関する。２より大きい炭素原子数を有する（パー）フルオロアルキルハイポフルオライト類の使用に関する従来技術において報告されているデータは非常に乏しく、とにかくそれらはオレフィンへの付加の非常に低い収率を与えている（比較例参照）。これは、前記化合物が爆発を引き起こし、取扱いが困難であるという事実による。ＵＳＰ ４，９００，８７２参照。
【００１１】
事実、２より大きい炭素原子数を有する直鎖状のパーフルオロアルキルハイポフルオライト類は、安定性が乏しく、非常に激しい反応でも極めて容易に分解する傾向にあることが知られている。例えば、Ａｄｖ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． ７（１９７３）１７５−１９８；Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１８９、Ａｒｍｅｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｓａｆｅｔｙ Ｂｏａｒｄ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， Ｄ．Ｃ．； Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇｉｎ． １ Ｍａｒｃｈ １９６５ 参照。
高分子量を有するハイポフルオライト類を用いて、高い収率で、爆発の危険性を伴わない方法で、２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライト類から（パー）ハロエーテル類を入手にする必要性が感じられていた。該（パー）ハロエーテル類は、（パー）フルオロビニルエーテルモノマー類の製造に使用できる。該モノマーは、知られているように、フルオロポリマー類、例えば、エラストマー系のフルオロポリマー類の製造において高度に必要とされている。
【００１２】
【特許文献１】
アメリカ特許第５，８７７，３５７号
【特許文献２】
ヨーロッパ特許出願第６８３，１８１号
【特許文献３】
アメリカ特許第５，２２５，５７６号
【特許文献４】
アメリカ特許第４，９００，８７２号
【特許文献５】
アメリカ特許第４，９０６，７７０号
【特許文献６】
ヨーロッパ特許出願第７５４，６７０号
【特許文献７】
アメリカ特許第４，８２７，０２４号
【特許文献８】
アメリカ特許第４，８０１，４０９号
【非特許文献１】
Ｊ． ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ． ９５（１９９９）２９
【非特許文献２】
Ａｄｖ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． ７（１９７３）１７５−１９８
【非特許文献３】
Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１８９、Ａｒｍｅｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｓａｆｅｔｙ Ｂｏａｒｄ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， Ｄ．Ｃ．； Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇｉｎ． １ Ｍａｒｃｈ １９６５
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、式（Ｉ）を有する（パー）ハロエーテル類である。
Ｘ−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＸ１Ｘ２ −ＣＦＸ３Ｘ４ （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３ およびＸ４ は次の意味を有する：
１）それぞれ独立して、それらはＦ， Ｈ， ＣｌまたはＢｒ；好ましく
はＦ， Ｈ， Ｃｌであり；さらに好ましくは：
− Ｘ３ ＝ Ｆそして Ｘ４ ＝ Ｃｌ， Ｘ１ ＝ Ｆ そして Ｘ２ ＝ Ｃｌ；
Ｘ３ ＝ Ｆ そして Ｘ４ ＝ Ｃｌ， Ｘ１ ＝ Ｆ， Ｘ２ ＝ Ｈ；
− Ｘ１ ＝ Ｘ３ ＝ Ｈ そして Ｘ２ ＝Ｘ４ ＝ Ｃｌ；
− Ｘ１ ＝ Ｘ３ ＝ Ｘ４ ＝ Ｃｌ そして Ｘ２ ＝ Ｈ；
【００１４】
２）Ｘ１またはＸ２のうちの一方および／またはＸ３またはＸ４のうちの一方は次の群から選択される：
−ＣＯＯＲＩ Ｈ （ただし、Ｒ１ Ｈ は Ｃ１−Ｃ３ アルキルである）； −ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３； −ＣＮ； −ＮＣＯ； −ＮＣＳ； 置換または非置換のアリール（ただし、置換されたとき置換基はＮＯ２である）；−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２； −ＯＣ（Ｏ）２ＣＨ３；− Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２； − Ｐ（Ｏ）２（Ｃ６Ｈ５）２； ‐ＳＯ２Ｆ；好ましくは、群は次のものである： −ＣＯＯＲ１ Ｈ， −ＣＮ， ＮＣＯ， ＮＣＳ， 上記に定義したアリ−ル， −ＳＯ２Ｆ； 一方、Ｘ１， Ｘ２， Ｘ３， Ｘ４ の群の残りの置換基は１）で定義した意味を有する；
【００１５】
３）Ｘ１またはＸ２のうちの一方および／またはＸ３またはＸ４のうちの一方は次の群から選択される：
３）ａ．Ｃ１−Ｃ２０， 好ましくは Ｃ１−Ｃ５，直鎖状または分枝鎖状の、パー（ハロ）フッ素化アルキル、好ましくは（パー）フルオロアルキル；
【００１６】
３）ｂ． Ｃ１−Ｃ２０， 好ましくはＣ１−Ｃ５， 直鎖状または分枝鎖状のパー（ハロ）フッ素化オキシアルキル、好ましくは（パー）フルオロオキシアルキル；
ただし、アルキルがパー（ハロ）のとき、１以上のＣｌおよび／またはＢｒが存在する；
３）ａ． および ３）ｂ． 好ましくは、それぞれ２）に示すものおよび／または、有機のＣ１−Ｃ４モノカルボン酸の直鎖状無水物、またはＣ４−Ｃ６ジカルボン酸の環状無水物からなる群から選ばれるフッ素化または水素化された、有機無水物から選択される、１以上の官能基を含み、無水物の中ではＣ４−Ｃ６ジカルボン酸の環状無水物が好ましい；
【００１７】
３）ｃ． フッ素化有機無水物を除いて、上記３）で示したものから選ばれる、１以上の官能基を任意に含んでいてもよい、 Ｃ１−Ｃ１０， 好ましくはＣ１−Ｃ５の直鎖状または分枝鎖状のアルキル；
ただし、Ｘ１， Ｘ２， Ｘ３， Ｘ４ の群の残りの置換基は、１）で定義した意味を有する；
【００１８】
４）Ｘ１またはＸ２の一方と， Ｘ３またはＸ４の一方とが一緒になって、さらに基−ＣＸＩＸ２−ＣＦＸ３Ｘ４の２つの炭素原子とともに、環中に４〜６の炭素原子、好ましくは４つの炭素原子を含む、環状フッ素化または水素化された無水物またはイミド化合物を形成する、一方、Ｘ１またはＸ２およびＸ３またはＸ４の残りの置換基は、１）で定義した 意味を有する；
【００１９】
４ａ） Ｘ３およびＸ４は、それらが結合した関連する炭素原子とともに、４つの炭素原子を有する環状無水物を形成し；Ｘ１およびＸ２は１）で定義した意味を有する；
Ｘは、次の意味を有する；
−Ｆ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ３ パー（ハロ）アルキル； 好ましくは、（パー）フルオロアルキル、ただし、任意に１つのフッ素原子は１つの塩素原子で置換されている；
‐ −［Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＣＸ１Ｘ２−ＣＦＸ３Ｘ４， −［Ｏ］ＴＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ，
式中、
Ｌ＝１で以下に定義するようにＲｆ ＝ Ｒｆ ”のとき、Ｔ＝０；
Ｌ＝０のとき、Ｔ＝０；
Ｌ＝１で以下に定義するようにＲｆ ＝ Ｒｆ’のとき、Ｔ＝１；
‐ Ｌ＝１で以下に定義するようにＲｆ ＝ Ｒｆ’のとき、Ｘは Ｃ１−Ｃ５ パーフルオロオキシアルキルであってもよい；
Ｌ＝０， １；
− Ｌ＝０のとき、Ｘの意味から次のものが除かれる：
− Ｆ；
− −［Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＣＸ１Ｘ２−ＣＦＸ３Ｘ４
（ただし、Ｔ＝０， Ｘ１＝Ｆ， Ｘ２＝Ｃｌ， Ｘ３＝Ｆ， Ｘ４＝Ｃｌ）；
− Ｃ１−Ｃ３ パーフルオロアルキル（ただし、Ｘ１＝Ｆ， Ｘ２ ＝Ｃｌ， Ｘ３＝Ｆ、そしてＸ４＝Ｃｌ）；
− Ｌ＝１のとき， Ｒｆ＝Ｒｆ’またはＲｆ”；ただし、Ｒｆ’＝Ｃ１−Ｃ２０パーフルオロアルキレン；
Ｒｆ”は、次式で示されるパーフルオロオキシアルキレン ：
−−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｐ（ＯＣＦＣＦ３）ｑ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ ＣＦ２）ｒ− （Ｖ）
式中、 ｍ、 ｎ、 ｐ、 ｑ、 ｒ は次のような整数である：
ｍ は０〜１００（両端を含む）；
ｎ は０〜１００（両端を含む）；
ｐ は０〜６０（両端を含む）；
ｒ は０〜６０（両端を含む）；
ｑ は０〜６０（両端を含む）；
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｑ ≧ １ ；
Ｒｆ” の数平均分子量は６６〜１２，０００、好ましくは ６６〜３，０００である。
Ｒｆ ＝ Ｒｆ“のとき、パーフルオロオキシアルキレンは好ましくは次の式を有する：
−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎ− （ＶＩ）
式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、上記の数値、好ましくは０〜２０を有する ；ｍおよびｎがともに存在するとき、ｍ／ｎは０．１〜６の範囲である。
【００２０】
式（Ｉ）の（パー）ハロエーテル類の好ましいものは次のとおりである：
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２ＣＩ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２ＣＩ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＨＦＣｌ；
ＣＦ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＨＦＣＩ；
ＣＦ３ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＨＦＣＩ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＨＦＣＩ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＨＦＣＩ；
【００２１】
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＦＣＩ２；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＨＦＣＩＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣＩ；
ＣＦ２ＣＩＣＦＣＩＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ２ＣＩＣＦＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
【００２２】
ＣＦ２ＣＩＣＦＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦＣｌ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦＣＩ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦＣＩ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦＣＩ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（ＣＦ３）２ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
【００２３】
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３；
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３；
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＯＯＭｅ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＯＯＭｅ；
ＭｅＯＣＯＣＨＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−
ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＯＯＭｅ；
【００２４】
【化２】
（式中、ｍ／ｎ ＝４．３、そしてパーフルオロポリエーテル鎖（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ− の分子量は６２０である。
【００２５】
式（Ｉ）の本発明物質は、少なくとも２つの末端炭素原子が脱ハロゲン可能であるか、または脱ハイドロハロゲン可能であるとき、ビニルエーテル類の製造のために使用できる。したがって、（パー）ハロエーテルの末端位の炭素原子における置換基Ｘ１、Ｘ２およびＸ３、Ｘ４はそれぞれ、脱ハロゲンまたは脱ハイドロハロゲンを行えるようなものでなければならない。これは、好ましくは、Ｘ１またはＸ２の少なくとも一方がＨ、Ｃｌ、Ｂｒであって、Ｘ３またはＸ４の少なくとも一方がＨ、Ｃｌ、Ｂｒであるときに起こる。脱ハロゲン化のためには、Ｘ１またはＸ２の一方、およびＸ３またはＸ４のそれぞれが同じであって、ＣｌおよびＢｒから選ばれなければならない。脱ハイドロハロゲン化のためには、Ｘ１およびＸ２またはＸ３およびＸ４の置換基の少なくとも一つがＨであり、ＨがＸ１またはＸ２であるとき置換基Ｘ３またはＸ４の少なくとも一つ、あるいはＨがＸ３またはＸ４であるときＸ１およびＸ２の少なくとも一つはＣｌまたはＢｒである。
【００２６】
したがって、ビニルエーテル類は、前記のとおり、それぞれ次の末端基：
− −ＣＦ２−ＣＯＦおよび他方の不飽和末端基；
− 不飽和の両末端基；
− 一方の不飽和末端基および他方の（パー）ハロアルキル
を有する、式（Ｉ）の化合物から得ることができる。
前記のとおり、これらの物質はフッ素化モノマーの重合においてビニルエーテルとして用いられ、フルオロポリマーを与える。
【００２７】
置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４が上記の条件に含まれない場合、それによって脱ハロゲン化または脱ハイドロハロゲン化を行うことができず、式（Ｉ） の物質はポリマー用添加剤、溶媒、冷媒、界面活性剤などとして使用される。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも１つがＨであるとき、該物質の環境へのインパクトは低い。
【００２８】
さらに、原料ジアシルフルオライドの部分フッ素化、およびそれに続いて生成したハイポフルオライトの、パーフッ素化されたまたはパーフルオロポリエーテルオレフィンへの添加と共に、本発明の方法を行うと、モノカルボン酸（パー）フッ素化物質を得ることができる（実施例参照）。
【００２９】
用いられるオレフィンが、２）および３）における上記のような官能基（エステル、シアノ、アミド、−ＳＯ２Ｆ、イソシアネート、イソチオシアネート、任意に置換されていてもよいアリール、無水物、ホスフィンオキサイド −Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２またはホスホネート−Ｐ（Ｏ）２（Ｃ６Ｈ５）２）を１つ以上含んでいるとき、得られる（パー）ハロエーテル物質は、界面活性剤として表面処理のため（撥油剤および撥水剤）ならびに添加剤として使用できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のさらなる目的は、Ｌ＝０のとき、ＸがＦ以外のものである場合だけを除いて、次の工程からなる、式（Ｉ）の（パー）ハロエーテル類を製造するための方法である：
【００３１】
ａ） 不活性の、液体または気体希釈剤の不存在下または存在下に、一般式
ＭｅＦｙ・ｚＨＦ ：
（式中、Ｍｅはアルカリもしくはアルカリ土類金属、または銀であり；ｙは金属の原子価によって１または２であり；ｚは０または０．５〜４範囲、好ましくはｚ＝０または１である）
を有する触媒または触媒混合物の存在下に、‐１００℃〜＋５０℃、好ましくは‐８０℃〜＋２０℃の温度にて、式（ＩＩＩ）：
Ｘ’−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ’、ＬおよびＲｆは上記の意味を有する）
のアシルフルオライドのフッ素化による
式（ＩＩ）：
Ｘ‘−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＦ （ＩＩ）
（式中、Ｘ‘は次の意味を有する：
− Ｆ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ３パー（ハロ）アルキル； 好ましくはパーフルオロアルキル、ここで１つのフッ素原子は１つの塩素原子で任意に置換されていてもよい；または、
− −［ Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、−［ Ｏ］ＴＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ここで上記のようにＲｆ＝Ｒｆ”のとき、Ｔ＝０；上記のようにＲｆ＝Ｒｆ’のとき、Ｔ＝１； Ｌ＝０のときＴ＝０；
Ｌ ＝ ０、ｌ；
Ｌ ＝ ０のとき、Ｘ’はＦおよび−ＣＦ２−ＣＦ２ＯＦとは異なる；
Ｌ ＝ １、Ｒｆ ＝ Ｒｆ’またはＲｆ”であるとき；Ｒｆ’＝Ｃ１−Ｃ２０パーフルオロアルキレン、そしてＲｆ”＝上記の式（Ｖ）、より好ましくは上記の式（ＶＩ）を有するパーフルオロオキシアルキレン、Ｒｆ”の数平均分子量は６６〜１２，０００である；
Ｌ ＝ １、そして、Ｒｆ ＝ Ｒｆ’のとき、Ｘ’はＣ１−Ｃ５ パーフルオロオキシアルキルでもある）
のハイポフルオライトの合成；
【００３２】
ｂ） 不活性の、液体または気体希釈剤の不存在下または存在下に、０℃〜−１２０℃、好ましくは‐６０℃〜‐１１０℃の範囲の温度における、ハイポフルオライト類 （ＩＩ）の、式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４ （ＶＩＩ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は上記のとおりである）
の（パー）ハロオレフィン類との反応。
【００３３】
本発明の方法で使用されるオレフィン類の例は、たとえば次のものである：
ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ； ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＩ； ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２； ＣＨ２＝ＣＦ２； ＣＦＨ＝ＣＦＣｌ；
ＣＦ２＝ＣＦ２； ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３； ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３； ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３；
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３； ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭｅ、（メタ）アクリル酸のメチルもしくはエチルエステル、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ Ｃ（Ｏ）ＣＨ３；
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ａｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ａｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＯＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌ、マレイン酸またはフマル酸のジメチルもしくはジエチルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
【００３４】
本発明の方法は、不連続法、半連続法、または連続法で行われる。
不連続法および半連続法は一つの反応器の使用を意味し、そこでフッ素化および付加反応（ワンポット反応）が行われる。
不連続法または半連続法で操作するとき、工程ｂ）においてオレフィンをハイポフルオライトに付加するのが好ましい。
連続法は２つの別々の反応器の使用を意味し、そこではフッ素化およびオレフィンへの付加反応がそれぞれ行われる。
【００３５】
不連続法、半連続法および連続法における方法では、従来技術の前記の欠点を避けるために、例えば下記のような不活性の、液体または気体希釈剤に加えられるハイポフルオライトの濃度は、５０重量％より高く、好ましくは７０重量％より高く、さらに好ましくは不活性希釈剤の不存在下で行われる。
【００３６】
ハイポフルオライトを製造するフッ素化反応で、工程ａ）は、反応条件下で不活性な希釈剤の不存在下または存在下に、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−８０〜＋２０℃の範囲の温度にて、アシルフルオライドに対して過剰または少ない量のフッ素中で行われる。次に記載の希釈剤、例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８（環状）、Ｃ３Ｆ８Ｏ（エーテル）、ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＦ３、Ｎ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、パーフルオロポリエーテル類、例えばガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＨＴ ５５が用いられる。
【００３７】
式（ＩＩＩ）ののアシルフルオライドは、パーオキサイド原料物質を合成し、次いで還元して、末端にアシルフルオライドを有するパーフルオロポリエーテル成分を得ることにより製造することができる。パーオキサイド原料物質の合成は、例えば特許ＧＢ １，１８９，３３７、ＧＢ １，１０４，４８２、ＵＳ ３，６８３，０２７、ＵＳ ３，１７５，３７８、ＵＳ ５，１４９，８４２、ＵＳ ５，２５８，１１０、ＵＳ ５，４８８，１８１に記載されているように、低い温度で、紫外線またはラジカル開始剤の存在下に、フルオロオレフィン類、特にＣ３Ｆ６および／またはＣ２Ｆ４を酸素と共に酸化的重合に付すことにより行われる。パーオキサイド原料物質の還元は、例えばＵＳＰ ３，８４７，９７８、ＵＳＰ ６，１２７，４９８に記載されているように、パラジウムを含む適切な触媒上で水素を用いて行われ、アシルフルオライド末端基を有するパーフルオロポリエーテル生成物が得られる。あるいはまた、アシルフルオライド末端基を有するパーフルオロポリエーテル物質は、ＵＳＰ ５，１４３，５８９に記載されているような連鎖移動剤の存在下に、フルオロオレフィンの光酸化によって得ることができる。また、ＵＳＰ４，４６０，５１４は、‐ＯＣＦ２−ＣＯＦ末端基を有するオリゴマー（ＯＣＦ２）の製造を記載している。
【００３８】
アシルフルオライドは、従来技術の公知方法に従って、対応するカルボン酸の電気化学的フッ素化によっても得ることができる。この方法は、Ｒｆ ＝ Ｒｆ’のアシルフルオライド類にも適用できる。
【００３９】
工程ａ）で用いられる触媒は、従来技術において公知である。ＵＳＰ ４，８２７，０２４、ＵＳＰ ４，４９９，０２４、ＥＰ ７５４，６７０、Ｒｕｆｆ Ｊ． Ｋ．ら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８８：１９（１９６６）ｐｐ． ４５３１−４５３２、Ｌｕｓｔｉｇ ら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８９：１２（１９６７）ｐｐ． ２８４１−２８４３； Ｈｏｈｏｒｓｔ Ａ． ら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８９：８（１９６７）ｐｐ．１８０９−１８１０が挙げられる。例えば、次のものが例示される：ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＫＨＦ２、ＡｇＦ。これらの触媒は、そのまま、あるいは互いに混合して使用できる。
【００４０】
フッ素化反応は、大気圧に等しいか、またはそれより高い圧力、例えば、２気圧までの圧力下に、きわめて短い接触時間で行われる。不足量の反応物の転化は、アシルフルオライド当量とＦ２フッ素モルとの間の等モル化学量論に関して完全であり、不足量の反応物に関して計算したハイポフルオライトのフッ素化収率は非常に高く、一般に９５％より高い。
【００４１】
本発明の方法で用いられる不活性な希釈剤は、反応条件下で不活性な、液体または気体の化合物を意味する。特に、工程ｂ）でも用いられる不活性な希釈剤は、例えばＣ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８（環状）、Ｃ３Ｆ８Ｏ（エーテル）、（パー）フルオロポリエーテル類、例えば、ガルデン（登録商標） ＨＴ ５５（ｂ．ｐ． ５５℃を有するパーフルオロポリエーテル溶媒）、α，ω−ジヒドロフルオロポリエーテル類（（パー）フルオロポリエーテル類およびα，ω−ジヒドロフルオロポリエーテル類の沸点は３０℃〜３００℃の範囲にあるのが好ましい）、ＣＨＣｌ２−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃｌである。
【００４２】
不連続法において、触媒とアシルフルオライドを含む懸濁液に必要な量のフッ素が、上記の−８０℃〜＋２０℃の温度で、１回添加される。次のフッ素化反応は、アシルフルオライドの完全転化によって起こる。未反応のフッ素を除去したのち、（パー）ハロオレフィンを、上記の希釈剤の不存在下または存在下に、好ましくは−１１０〜−６０℃の範囲の温度で、ハイポフルオライトに添加して、最終の（パー）ハロエーテル成分を得る。
【００４３】
本発明による不連続法において、アシルフルオライドのフッ素化とオレフィンのハイポフルオライトへの付加の継続した両反応は、フッ素の供給をオレフィンの供給と交替させることによって、単一の反応器中で行われる。反応器中には、最初のフッ素化相に必要な金属フルオライドに基づく触媒が常に存在する。本発明の方法で用いられる触媒は、（パー）ハロオレフィンへのハイポフルオライト付加反応の条件下で不活性である。最後のオレフィン付加の後、例えば濾過、真空下の蒸留またはストリッピングのような公知の分離方法を用いて、反応生成物を触媒および任意の反応溶媒から分離する。
【００４４】
（パー）ハロオレフィン類への付加反応の収率は、希釈剤の不存在下でも高く、通常ハイポフルオライトに関して計算して、５０％〜９０％の範囲である。
【００４５】
半連続法は、フッ素化反応が、上記の温度で、例えば窒素、ヘリウム、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８などの不活性ガスで任意に希釈された気体フッ素を、触媒およびアシルフルオライドを含む懸濁液中に、アシルフルオライドの転化率が１％〜８０％、好ましくは５％〜６０％に達するまで流すことにより行われる。フッ素転化は完了する。
【００４６】
フッ素付加が終わったとき、（パー）ハロ−オレフィンを、ハイポフルオライト、触媒および未反応のアシルフルオライドを含む懸濁液に、０℃〜−１２０℃、好ましくは−６０〜−１１０℃の温度で、ハイポフルオライトの転化が完了するまで加える。オレフィンは、そのまま、あるいは付加反応について上で例示されたものから選択される液体または気体の希釈剤に分散して加えられる。オレフィンの添加が終わったとき、他のアシルフルオライドのハイポフルオライトへの転化とともにさらにフッ素化反応を進め、続いてオレフィンの第２添加を行う。一連のフッ素化および付加反応は、アシルフルオライドの転化が完了するまで繰り返される。（パー）ハロオレフィン類への付加収率は、不活性希釈剤の不存在下でも極めて高く、ハイポフルオライトに基づいて計算して、通常５０％〜９０％の範囲である。
【００４７】
半連続法の利点は、単一の反応器を使用することにより、フッ素化反応器から付加反応が行われる反応器へのハイポフルオライトの移送を省けることである。この移送は、前記のとおり、分解現象を引起こし得る。また、反応溶媒の不存在下では付加収率が高い。
【００４８】
連続法では、２つの別々の反応器が使われる。第１の反応器（反応器１）ではアシルフルオライドのフッ素化反応が行われ、第２の反応器（反応器２）では（パー）ハロ−オレフィンへの付加が行われる。フッ素化において、不足量の反応試剤の転化は、アシルフルオライド当量とフッ素モルとの間の等モル比に対して、完全である。ハイポフルオライトのフッ素化収率は、不足量の反応試剤に基づいて計算して、極めて高く、通常９５％より高い。
【００４９】
連続法のフッ素化工程ａ）において不足量の反応試剤がフッ素であるとき、液体および気体の希釈剤の不存在下に反応を行うのが好ましい；不足量の反応試剤がアシルフルオライド（過剰量のフッ素）であるとき、あるいは反応試剤が化学量論的量で導入されるとき、例えばフッ素化反応について上記で示されたものから選択される、不活性希釈剤の存在下に行うのが好ましい。
【００５０】
生成したハイポフルオライトおよび任意の未反応のアシルフルオライドは反応器２に供給される。後者の反応器には、ハイポフルオライトおよびアシルフルオライドを含む混合物の他に、（パー）ハロ−オレフィンが純粋な状態で、あるいは付加反応について上で示されたものから選択される、適切な不活性の、気体または液体希釈剤で希釈されて、連続的に導入される。
【００５１】
連続法の工程ｂ）において、付加反応器に同時に導入される、時間当たりのハイポフルオライトの当量（ｅｑ．−ＯＦ／ｈ）と時間当たりのオレフィンの当量（ｅｑ．オレフィン／ｈ）との間の比は、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２である。
【００５２】
未反応のアシルフルオライドおよび付加生成物を含む反応粗生成物は、反応器２の底から連続的に回収され、フッ素化反応器１に供給される。そこでは、まだ存在するアシルフルオライドが元素状フッ素でフッ素化されてハイポフルオライトとなり、次いで付加反応器に再び供給される。
【００５３】
連続法では、アシルフルオライドの、対応する（パー）ハロ−エーテルへの完全な変換が達成される。それは付加反応器中に液体として集められ、簡単な蒸留によって任意に精製される。
不活性希釈剤の不存在下でも、ハイポフルオライトの（パー）ハロ−オレフィンへの付加収率は、ハイポフルオライトに対して計算して非常に高く、通常５０％〜９０％の範囲である。
【００５４】
連続法では、好ましくは少ない量のフッ素を用いて、より好ましくは不活性希釈剤の不存在下に、工程ａ）を行うと、（パー）ハロエーテル類の非常に良好な生産性が達成される。特に、このような結果は、高沸点を有するハイポフルオライト類を用いても得られる。
【００５５】
反応溶媒の不存在によって、以下の利点を得ることができる：
−溶剤の使用に伴う環境上の危険を排除すること；
−蒸留の高容量を回避して、反応生成物を回収すること；
−プラント操業費を減らすこと。
ハイポフルオライト合成および（パー）ハロ−オレフィン類での付加反応を含む本発明の方法は、‐１０℃より高い沸点を有するハイポフルオライト類にとって、特に有利である。
【００５６】
上で見てきたように、（パー）ハロエーテル類を得るために前記のようなハイポフルオラオト類を使用する従来技術では、ハイポフルオライト類の部分的または全体の縮合現象を避けることは困難であり、それに対応して、上記のように、非常に発熱性の望ましくない分解反応が起こり、（パー）ハロエーテル類の収率が著しく低下する。
【００５７】
本発明のさらなる目的は、式（ＩＩ）のハイポフルオライト類である：
（式中、Ｌ ＝ １、Ｒｆは前記のとおりであり、Ｘ’は次の意味を有する：
‐ Ｆ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ３ パー（ハロ）アルキル； 好ましくは１つのフッ素原子が１つの塩素原子で任意に置き換えられていてもよいパーフルオロアルキル；または
‐ −［Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＦ
（式中、上記で定義したようにＲｆ ＝ Ｒｆ”のとき、Ｔ ＝ ０；上記で定義したようにＲｆ＝ Ｒｆ’のとき、Ｔ ＝ １））。
好ましいハイポフルオライト類は、以下のとおりである：
【００５８】
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ、ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ。
【００５９】
前記のとおり、上記の方法で用いられる本発明のハイポフルオライト類は、（パー）ハロオレフィン類への付加により、（パー）ハロエーテル生成物への高い収率を可能ならしめる。
例えば、ＣＦ３基で置換されたハイポフルオライトの酸素に対してベータ位に炭素原子を有するとか、あるいは少なくとも３つの炭素原子を有する直鎖状のパーフルオロアルキル鎖に連結したハイポフルオライト酸素を有するように、異なった構造を有すハイポフルオライト類が、付加生成物において非常に低い収率で、（パー）ハロ−オレフィン類と反応しているから、これは驚くべきことである（比較実施例参照）。また、２より大きい炭素原子数を鎖中に有していてもよい本発明のハイポフルオライト類が、従来技術の教示に反して、フルオロオレフィン類と反応して良い収率を与え得るということは、さらに驚くべきことである。
【００６０】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、発明の目的を限定するものではない。
【００６１】
実施例１
ＣｓＦ触媒の調製
不活性雰囲気中で微細に粉砕したＣｓＦ触媒を反応器に入れ、２００〜２５０℃の温度で不活性な気体流の下に、２時間乾燥した。次いで、このようにして脱水した触媒を、１５０℃の温度で２時間、４００ｍｂａｒ（４×１０４ Ｐａ）のフッ素でフッ素化し、使用前にフッ素を真空下で除去する。
【００６２】
実施例２
ＣｓＦ触媒、および原料アシルフルオライドに対して過剰のフッ素を用いて、式：
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ （Ｉ）
のビス−ハイポフルオライトの合成を行う、本発明方法による不連続法の試験。実施例１に記載のようにして調製したＣｓＦ触媒０．９０ｇを、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入する。
次いで、不活性雰囲気（乾燥した箱）の下で操作して、数平均分子量４６０を有する、式
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ （２−Ａ）
のジアシルフルオライド（２ミリモル）を導入する；ｍ／ｎ＝４．５０であり、−ＣＯＦ末端基の官能性１．８２、−ＣＦ２ＣＦ３末端基の官能性０．１８を有する； ＵＳＰ ５，２５８，１１０およびＵＳＰ ３，８４７，９７８に記載の方法より調製。
【００６３】
液体窒素下に冷却し、存在しているかもしれない未縮合の物質を真空下に除去したのち、フッ素５．４７ミリモルを加える。反応混合物を−１０℃とし、４時間反応させる。−１９６℃に冷却し、未反応のＦ２（１．７０ミリモル）を回収し、除去する。反応混合物を−１０５℃とし、濃縮したのち、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣＩ（５．４７ミリモル）を、温度−１０５℃に維持しながら、ゆっくり加える。添加終了後、反応混合物を−１０５℃で１時間放置し、その後、温度を‐７０℃とする。揮発性物質を水ポンプによって除去し、反応混合物をＣ６Ｆ６中に回収する。１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析は、当初の−ＣＯＦ末端基の完全な消失を示す。
【００６４】
フッ素化において得られるフッ素のバランスを確認するほかに、最終反応混合物中に原料アシルフルオライドが存在しないことは、これらの実験条件下で、アシルフルオライドの対応するハイポフルオライトへの転化が定量的であることを示す。
生成したハイポフルオライトは、次の式：
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ （１）
（式中、ｍおよびｎは上記のとおりである）
を有する。
【００６５】
分析に基づけば、本プロセスの終了時に生成しているパーフルオロポリエーテル化合物は、次の末端基を有する：
− −ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、オレフィンＣＦＣｌ＝ＣＦＣＩと式（ｌ）のハイポフルオライトの末端−ＯＦ官能との反応に由来し、当初のアシルフルオライドのモルに対する収率８３％；
− −ＯＣＦ３、ハイポフルオライト（１）の−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ末端基の分解に由来し、同時にＣＯＦ２の生成を伴う。−ＯＣＦ３末端基の収率：上記と同様に計算して１７％。
【００６６】
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析によって、次の物質も反応生成物の混合物中に同定され、定量された（モル％として）。
ａ）ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ ２Ｃｌ：７０％ ；
ｂ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：２７％ ；
ｃ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３：３％。
【００６７】
反応生成物は、分別蒸留によって分離される。
特徴：
反応混合物の１９Ｆ−ＮＭＲ：
混合物上のＣＦＣｌ３に関する１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）（ｐｐｍ＝０）：
−５１．７， −５５．３（２Ｆ −ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７１．０（２Ｆ −ＣＦ ２ Ｃｌ）；
−７６．５ （１Ｆ −ＣＦＣｌ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）。
実施例２を表１にまとめた。
【００６８】
実施例 ２Ａ−２Ｃ
実施例２と同様に、実施例２Ａおよび２Ｃを行い、表１にまとめた。
【００６９】
実施例 ３−３Ｂ
表１にまとめたこれらの実施例において、実施例２で用いられ、そこで述べられた特許により合成された同族体であって、次の特徴：分子量６２０、ｍ／ｎ＝４．３０、‐ＣＯＦ末端基の官能性＝１．８２、−ＣＦ２ＣＦ３末端基の官能性＝０．１８を有する、高分子量のジアシルフルオライドから出発して、本発明による方法を行なう。
実施例２に記載したようにして、オレフィンのフッ素化および付加反応を実質的に行う。
【００７０】
表１は、実施例２−２Ｃおよび３−３Ｂのように、過剰のフッ素中で操作することにより、ジアシルフルオライドのビス−ハイポフルオライトへの転化が定量的であり、オレフィン付加の収率が高いことを示している。
【００７１】
実施例 ４
ビス−ハイポフルオライト（１）の合成がＣｓＦ触媒上で対応するジアシルフルオライドの部分的なフッ素化によって行われる、本発明の方法による不連続法の試験。
数平均分子量６２０を有する式：
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
のジアシルフルオライド（２ミリモル）を、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含み、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に、実施例２と同様に操作して導入する；ｍ／ｎ＝４．３０、−ＣＯＦ末端基の官能性１．８２、−ＣＦ２ＣＦ３末端基の機能性０．１８、実施例２に報告された特許に示されたようにして製造。
【００７２】
液体窒素中で冷却したのち、存在しているかもしれない未縮合の物質を除去し、フッ素（２．５０ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で４時間放置する。フッ素化終了時にフッ素転化が完了していることが分かる。
濃縮後、‐１０５℃の温度で、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（３．５ミリモル）を徐々に加える。添加終了後、反応混合物を‐１０５℃で１時間放置し、次いで温度を‐７０℃とする。揮発性物質を水ポンプによって除去する。
次いで、反応生成物をＣ６Ｆ６中で回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の‐ＣＯＦ末端基の転化率が６９％であることを示す。
生成した各タイプの末端基の量は、転化したジアシルフルオライドに対してモル％で計算すると、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：６２％；
− −ＯＣＦ３：３８％。
実施例４を表１にまとめる。
【００７３】
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析により、当初のモルに対して２７モル％を示す原料ジアシルフルオライドの他に、同様に計算した％で示される次の反応生成物による反応混合物が生成することが示されている：
ａ）ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ ２Ｃｌ：２９％ ；
ｂ） ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：２３％ ；
ｃ） ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３：１３％；
ｄ） Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：５％
ｅ） Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３：３％．
【００７４】
式（１）の対応するビス−ハイポフルオライト類へのオレフィンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌの付加により、実施例２の物質と同様に、反応生成物ａ）、ｂ）、ｃ）が得られた（実施例２参照）；次の式（２）：
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ （２）
を有する、対応するモノハイポフルオライト類へのオレフィンの付加から誘導される生成物ｄ）およびｅ）。
【００７５】
全ての前記生成物の定量的ガスクロマトグラフ分析は、ジアシルフルオライド類の部分的なフッ素化反応における選択性が次のとおりであることを示した：
− ビスーハイポフルオライト類（１）：６５％
− モノハイポフルオライト類（２）： ８％
− ジアシルフルオライド類： ２７％
【００７６】
実施例は、前記の実験条件下で、当初存在する−ＣＯＦ末端基に対してより少ない量（モル）のフッ素を用いて操作しても、ＣｓＦ触媒の存在下におけるジアシルフルオライド類のフッ素化反応が、用いたフッ素の定量的な転化を伴って、主にビス−ハイポフルオライト物質（１）を供給する。
反応生成物を分別蒸留により分離する。
【００７７】
混合物上の ＣＦＣ１３に対するｐｐｍでの１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトラム（ｐｐｍ＝０）：
１３．２ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−）；
１３．０ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５１．７、−５５．３ （２Ｆ ‐ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７１．０ （２Ｆ −ＣＦ ２ Ｃｌ）；
−７６．５ （１Ｆ −ＣＦＣｌ）；
−７７．０ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−７８．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）。
【００７８】
実施例 ４Ａ
ビス−ハイポフルオライト（１）およびモノハイポフルオライト（２）の合成がＣｓＦ触媒上で対応するジアシルフルオライドの部分的なフッ素化によって行われる、本発明の方法による不連続法における試験
実施例４で用いられたジアシルフルオライド（２ミリモル）を、実施例２と同様に操作して、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含み、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に供給する。
【００７９】
液体窒素中で冷却したのち、存在しているかもしれない未縮合の物質を除去し、フッ素（２．０ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で４時間放置する。フッ素化終了時に、フッ素転化が完了していることが分かる。ＣＦ２＝ＣＦ２（２．８０ミリモル）を同じ反応器に徐々に加え、温度を‐１０５℃にし、濃縮後、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）を加える。添加終了後、反応混合物を‐１０５℃で１時間放置し、次いで温度を‐７０℃とし、揮発性物質を水ポンプによって除去する。
【００８０】
次いで、反応生成物をＣ６Ｆ６中で回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の‐ＣＯＦ末端基の転化率が５５％であることを示す。生成した各々の末端基を、転化されたジアシルフルオライドに対してモル％で計算した量は、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＦ２ＣＦ３：３２％；
− −ＯＣＦ３： ６８％。
【００８１】
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析は、次の反応生成物が形成されたことを示した：当初のものに対して３９モル％を示す原料未反応ジアシルフルオライドの他に、ガスクロマトグラフで測定するとき次の相対モル％でのモノアシルフルオライド類および中性のパーフルオロポリエーテル類：
−モノアシルフルオライド類：
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ ６％
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ １３％
−中性のパーフルオロポリエーテル類
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３ １０％
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ １１％
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ ２１％
反応生成物は分別蒸留により分離される。
【００８２】
生成物の特徴：１９Ｆ−ＮＭＲ
ＣＦＣｌ３に対するｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ＝０）：
１３．２ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−）；
１３．０ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５１．７， −５５．３ （２Ｆ −ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７７．０ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−７８．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ ２ Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）。
この実施例で用いた条件と得られた結果を表１Ａにまとめる。
【００８３】
実施例 ４Ｂおよび４Ｃ
ビス−ハイポフルオライト（１）およびモノハイポフルオライト（２）の合成が、ＣｓＦ触媒上での対応ジアシルフルオライドの部分的なフッ素化によって行われる、本発明の方法による不連続法の試験
実施例４Ｂは、実施例４Ａと同様に行われるが、実施例２に記載の数平均分子量４６０を有するジアシルフルオライドから出発する。
実施例４Ｃは、数平均分子量６２０を有するジアシルフルオライドから出発して、実施例４と同様に行われるが、化合物のフッ素化は温度＋２０℃で４時間行われる。
得られた結果を表１Ａに示す。
【００８４】
実施例５
ビス−ハイポフルオライト（１）およびモノハイポフルオライト：
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ （２）
の混合物が、フッ素化において、ＫＨＦ２触媒上での対応ジアシルフルオライドの部分的なフッ素化によって得られる、本発明の方法による不連続法の試験
ＫＨＦ２触媒（３．４ｇ）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、４３ミリモル）を、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入し、次いでフッ素４００ミリバールで、室温にて２時間フッ素化する。
−１９６℃でフッ素を除去したのち、不活性雰囲気（乾燥した箱）中で操作し、実施例２と同様にして、ジアシルフルオライド（２−Ａ）（１．９０ミリモル）を導入する。
【００８５】
液体窒素中で冷却したのち、存在しているかもしれない未縮合の物質を除去し、フッ素（２．８０ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で５時間放置する。フッ素化の終了時にフッ素転化が完了していることが分かる。温度‐１０５℃で、濃縮後、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（３．１５ミリモル）を徐々に加える。
反応混合物を‐１０５℃で１時間放置し、次いで温度‐７０℃とする。揮発性物質を水ポンプによって除去する。
次いで、反応混合物をＣ６Ｆ６中で回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の‐ＣＯＦ末端基の転化率が８０％であることを示す。
【００８６】
生成した各タイプの末端基の量は、転化したジアシルフルオライドに対してモル％で計算すると、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：７３％；
− −ＯＣＦ３：２７％。
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析により、当初のモルに対して４モル％を示す原料ジアシルフルオライド類の他に、同様に計算して次の％で示される次の反応生成物による反応混合物が生成していることが示される。
【００８７】
ａ）ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ ３８％；
ｂ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：１４％；
ｃ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３：１２％；
ｄ）Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：２６％
ｅ）Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３：６％。
【００８８】
対応ビス−ハイポフルオライト類（１）へのオレフィンＣＦＣｌ＝ＣＦＣＩの付加により、実施例２の生成物と同様に、反応生成物ａ）、ｂ）、ｃ）が得られた；対応モノ−ハイポフルオライト類（２）へのオレフィンの付加から、生成物ｄ）およびｅ）が導かれる（実施例４）。
【００８９】
全ての前記生成物の定量的ガスクロマトグラフ分析は、フッ素化反応においてＫＨＦ２触媒を用いることにより、反応混合物中にある各物質の選択性は次のとおりであることを示した：
− ビス−ハイポフルオライト類（１）：６４％
− モノ−ハイポフルオライト類（２）：３２％
− ジアシルフルオライド類： ４％
【００９０】
特に、モノ−ハイポフルオライト類（２）へのオレフィンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌの付加反応について、生成したモノ−ハイポフルオライト類のモルに対して計算したとき、−ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ末端基における収率は８１％であり、−ＯＣＦ３末端基における収率は１９％であることが分かった。
反応生成物を分別蒸留により分離する。
【００９１】
混合物中の ＣＦＣ１３に対するｐｐｍでの１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトラム（ｐｐｍ＝０）：
１３．２ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−）；
１３．０ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５１．７、−５５．３ （２Ｆ ‐ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７１．０ （２Ｆ −ＣＦ ２ Ｃｌ）；
−７６．５ （１Ｆ −ＣＦＣｌ）；
−７７．０ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−７８．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）。
実施例５を表２にまとめる。
【００９２】
実施例６
実施例６は、実施例５のようにして行ったが、フッ素化反応には分子量６２０、ｍ／ｎ＝４．３０、‐ＣＯＦ末端基の官能性＝１．８２、‐ＣＦ２ＣＦ３末端基の官能性＝０．１８を有する、実施例３−３Ｂで用いたのと同様なジアシルフルオライドを用いた。
この実施例を表２にまとめた。
表２は、採用された実験条件下のフッ素転化が、ジアシルフルオライドの分子量に関わらず、実質的に定量的であることを示している。モノハイポフルオライト類（２）の付加収率は、ビス−ハイポフルオライト類（１）の付加収率と同様に非常に高い。
【００９３】
実施例７
ＣｓＦ触媒上での過剰量の対応ジアシルフルオライドをフッ素中でフッ素化することにより行われるビス‐ハイポフルオライト（１）の合成による、本発明の方法による半連続法による試験
内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器にＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を導入し、次いで実施例１と同様にして活性化した。
不活性雰囲気下（乾燥した箱）に操作して、フッ素を除いたのち、実施例３−３Ｂで用いたジアシルフルオライド（２ミリモル）を導入する。液体窒素中で冷却したのち、存在しているかもしれない未縮合の物質を真空下に除去し、フッ素（１．８３ミリモル）を加える。反応混合物を‐１０℃としたのち、２時間反応させて、供給したフッ素の完全な消失を得る。反応混合物を‐１０５℃とし、濃縮したのち、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（１．０ミリモル）を徐々に加え、温度を‐１０５℃に維持する。
【００９４】
添加終了後、反応混合物を−１０５℃で１時間放置し、次いでフッ素化およびオレフィン付加反応を以下に記載するように繰り返す。
反応混合物の温度を‐１９６℃とし、フッ素（３．６７ミリモル）を加え、温度を‐１０℃に上げ、反応混合物をこの条件で２時間維持する。これを再び‐１９６℃に冷却し、未反応のＦ２（０．６７ミリモル）を回収し、これを除去する。温度を‐１０５℃とし、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（５．４７ミリモル）を徐々に加える。
温度を‐１０５℃で１時間維持し、次いで‐７０℃に上げ、揮発性物質を水ポンプによって除去する。
【００９５】
次いで、反応混合物をＣ６Ｆ６中に回収し、１９Ｆ−ＮＭＲ分析にて分析する。ジアシルフルオライドの転化率は９０％である。
生成した各タイプの末端基の量は、転化したジアシルフルオライドに対してモル％で計算したとき、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＦＣＩＣＦ２Ｃｌ：６２％；
− −ＯＣＦ３： ３８％。
オレフィンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌのビス−ハイポフルオライト（１）への付加の主な反応生成物は、ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析によって同定され、定量された。
上記の生成物は、実施例２で得られた生成物ａ）、ｂ）およびｃ）にそれぞれ等しい。選択性は実施例２で得られた結果に対比できる。
反応生成物を分別蒸留により分離する。
１９Ｆ‐ＮＭＲによる生成物の特徴は、実施例２で報告した結果と等しい。
【００９６】
実施例８（比較）
パーフルオロアルキルハイポフルオライト ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦの合成およびオレフィン ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌへの付加
実施例１に記載のようにして調製したＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を、内部熱電対を備えてた１０ｍｌの金属製反応器に導入し、ＵＳＰ ４，７６９，１８４の実施例７のようにして得られたＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（２ミリモル）およびフッ素（４ミリモル）を触媒上で縮合させる。これを−８０℃で３時間反応させる。液体窒素中で冷却した後、未反応のフッ素（２ミリモル）を回収し、アシルフルオライド転化率１００％を達成する。
【００９７】
過剰のフッ素を除去したのち、磁気攪拌機と内部熱電対を備えた、２５ｍｌのガラス製反応器中に、得られたハイポフルオライトＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦを温度−１０５℃で徐々に加える。上記の反応器中では、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（６ミリモル）とＣＦＣｌ３（１２ミリモル）を予め縮合させてある。添加終了後、反応混合物を‐１０５℃で１時間放置する。反応混合物についての１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析は、当初のアシルフルオライドＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆが完全に消失し、主としてＣＯＦ２， ＣＦ３ＣＦ３分解生成物、および少量であるが、当初のアシルフルオライドに対して４モル％の収率で、式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ
を有するオレフィンへの付加生成物を得る。
この実施例は、炭素原子３以上の直鎖状連鎖を有するハイポフルオライト類が、非常に低い収率でオレフィン類になることを示す。
【００９８】
実施例９（比較）
ハイポフルオライト ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＦ（ベータ分枝したオキシアルキレンハイポフルオライト）の合成、およびオレフィン ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌへの付加（比較試験）
実施例１のようにして調製したＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入し、ＵＳＰ ３，１１４，７７８の実施例ＩＶのようにして得た、式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣ（Ｏ）Ｆ（２ミリモル）およびフッ素（４ミリモル）を触媒上で縮合させる。これを−８０℃で４時間反応させる。液体窒素中で冷却した後、未反応のフッ素 （１．６ミリモル）を回収する。過剰のフッ素を除去したのち、得られたハイポフルオライトＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＦを磁気攪拌機と内部熱電対を備えた２５ｍｌのガラス製反応器中へ温度−８０℃で徐々に添加する。この応器中では、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（６ミリモル）とＣＦＣｌ３（１２ミリモル）とを予め縮合させた。
【００９９】
添加終了後、反応混合物を‐８０℃で１時間放置する。反応混合物についての１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析は、当初のアシルフルオライドＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣ（Ｏ）Ｆの９３％が転化し、ハイポフルオライトの分解に由来するＣＯＦ２， ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ３， ＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ物質、および少量であるが、当初のアシルフルオライドに対して２％の収率で、式：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ
を有する、ハイポフルオライトのオレフィンへの付加生成物を得る。
【０１００】
実施例１０
ＣｓＦ触媒、および原料アシルフルオライドに対して過剰のフッ素を用いる式：
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ （Ｉ）
のビス−ハイポフルオライトの合成を行う、本発明の方法による不連続法の試験実施例１に記載のようにして調製したＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入する。
実施例２と同様に操作して、平均分子量（ＭＷ）６２０を有する、式
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
のジアシルフルオライド（２ミリモル）を導入する；実施例３−３Ｂで用いられた、ｍ／ｎ ４．３０、−ＣＯＦ末端基の官能性１．８２、−ＣＦ２ＣＦ３末端基の官能性０．１８。
【０１０１】
液体窒素で冷却後、存在しているかもしれない未縮合の物質を真空下で除去し、フッ素（５．４７ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で４時間放置する。これを−１９６℃に冷却し、未反応のＦ２（１．７０ミリモル）を回収して除去する。反応混合物を−１０５℃とし、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）を縮合させる。次いで、反応混合物の温度を−５５℃とし、トランス−１，２−ジクロロエチレンＣＨＣｌ＝ＣＨＣＩ（４．３７ミリモル）を徐々に加える。添加終了後、反応混合物を−５５℃で１時間放置する。揮発性物質を水ポンプによって除去し、反応混合物をＣ６Ｆ６中に回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の−ＣＯＦ末端基の完全な消失を示す。
【０１０２】
転化したジアシルフルオライドに対してモル％で示される、生成した各末端基の量は、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ：４１％
− −ＯＣＦ３ ５９％
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析によって、反応混合物中に次の生成物が同定され、定量された（相対モル％）：
− ＣｌＦＨＣＣＨＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ ２４％
− ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ ３５％
− ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ ４１％
反応生成物を分別蒸留により分離する。
【０１０３】
ＣＦＣｌ３に対するｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ＝０）：
−５１．７， −５５．３ （２Ｆ −ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）；
−９１．１， −９１．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ ２ ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ）；
−１４３．４， −１４５．２ （１Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ）。
【０１０４】
実施例１０Ａ−１０Ｅ
これらの実施例は、次の相違点を除いて、実施例１０と同様にして行った：
− 実施例１０Ｄでは、アクリル酸エチル オレフィン（４．３７ミリモル）を反応器に温度−１９６℃で加え、反応混合物を温度−５０℃とし、次いでこの温度で１時間放置した。
− 実施例１０Ｅでは、アセトニトリル（２ｍｌ）に溶解した無水マレイン酸 オレフィン（４．３７ミリモル）を温度−１９６℃で反応器に加え、反応混合物を温度−３０℃とし、この温度で１時間放置する。
得られた結果を表３にまとめた。
【０１０５】
実施例１１
ビス−ハイポフルオライト（１）およびモノ−ハイポフルオライト（２）の合成が、ＣｓＦ 触媒の上での対応ジアシルフルオライドの部分的フッ素化およびＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌへの付加により行なわれる、本発明の方法による不連続法の試験
実施例４および３−３Ｂで用いたジアシルフルオライド：
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
（２ミリモル）を、実施例４と同様に操作して、内部熱電対を備え、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含む、１０ｍｌの金属製反応器に導入する。
【０１０６】
液体窒素下に冷却したのち、真空下で存在するかもしれない未縮合の物質を除去し、フッ素（２．１０ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で４時間放置する。フッ素化の終了時に、フッ素転化が完了していることが分かる。温度−８０℃にて、反応器中で濃縮したのち、Ａ−１１（ＣＦＣｌ３）（３ミリモル）およびトランス−１，２−ジクロロエチレン（２．８０ミリモル）を徐々に加える。添加終了後、反応混合物を−８０℃で１時間放置し、次いで−５０℃とし、揮発性物質を水ポンプによって除去する。
【０１０７】
次いで、反応生成物をＣ６Ｆ６中に回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の−ＣＯＦ末端基の転化率が５７％であることを示す。生成した各末端基の量を、転化したジアシルフルオライドに対してモル％で示すと、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ：５１％
− −ＯＣＦ３： ４９％
【０１０８】
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析によって、反応混合物が、当初のモルに対して３１モル％を示す原料ジアシルフルオライド類のほかに、次の反応生成物によっても形成されていることが分かる（相対モル％）：
‐ＣｌＦＨＣＣＨＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ １２％
‐ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ ２２％
‐ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ １１％
‐Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ １２％
‐Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ １２％
反応生成物は分別蒸留により分離される。
【０１０９】
ＣＦＣｌ３に対するｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ＝０）：
１３．２ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−）；
１３．０ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５１．７， −５５．３ （２Ｆ ‐ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
‐５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７７．０ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−７８．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）；
−９１．１， −９１．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ ２ ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ）；
−１４３．４， −１４５．２ （１Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ）。
【０１１０】
実施例１２
ビス‐ハイポフルオライト（１）およびモノ‐ハイポフルオライト（２）の合成が、ＣｓＦ 触媒上での対応ジアシルフルオライドの部分的フッ素化およびＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２への付加により行なわれる、本発明の方法による不連続法の試験
実施例４のジアシルフルオライド：
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
（２ミリモル）を、実施例１１と同様に操作して、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含み、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入する。
【０１１１】
液体窒素下に冷却したのち、存在しているかもしれない未縮合の物質を真空下で除去し、フッ素（１．８２ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で４時間放置する。フッ素化が終わったとき、フッ素転化が完了していることが分かる。反応混合物を‐１０５℃とし、濃縮したのち、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２（２．８０ミリモル）を加える。
【０１１２】
添加終了後、反応混合物を‐１０５℃で１時間放置し、次いで‐７０℃とし、揮発性物質を水ポンプによって除去する。
反応生成物をＣ６Ｆ６中に回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の‐ＣＯＦ末端基の転化率が４９％であり、転化した‐ＣＯＦ末端基に対して計算し、モル％で以下に示される次の中性末端基を有する生成物を得る：
− −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３： ９０％
− −ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３ ： １０％
反応生成物は分別蒸留により分離される。
【０１１３】
ＣＦＣｌ３に対するｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ＝０）：
１３．２ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−）；
１３．０ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
‐５１．７， −５５．３ （２Ｆ ‐ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
‐５５．４ （３Ｆ ‐ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ ３ ）；
‐５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
‐５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
‐７７．０ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
‐７８．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
‐８６．７ （３Ｆ −ＯＣＦ（ＣＦ ３ ）ＯＣＦ３）；
‐８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
‐８８．４、‐９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）；
‐９８．２ （１Ｆ ‐ＣＯＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３）
【０１１４】
実施例１３
ＣｓＦ 触媒上での対応ジアシルフルオライドのフッ素化およびＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌへの付加によりビス−ハイポフルオライト（１）の合成が行なわれる、本発明の方法による半連続法の試験
不活性雰囲気下に温度２００℃で４時間加熱して活性化したのち、ヘリウム１Ｎｌ／ｈで希釈したＦ２ １Ｎｌ／ｈ で、温度１５０℃にて４時間でフッ素化したＣｓＦ触媒（２．３ｇ）を、還流濃縮器、機械的攪拌器および内部熱電対を備えた４２０ｍｌの金属製反応器に導入する。
【０１１５】
残留フッ素を除いたのち、実施例２のジアシルフルオライド（ＭＷ＝４６０）（１００ ｇ、０．２２モル）を加え、次いで反応混合物を外部低温保持装置で‐８０℃とする。ヘリウム（０．５リットル／ｈ）で希釈した元素状フッ素１．０リットル／ｈ（ｌ／ｈ）により形成される混合物を、反応器中へ１時間で流す。反応器から流出するガスのガスクロマトグラフ分析は、供給したフッ素に対してフッ素収率が９５％であることを示す。
【０１１６】
次いで、反応混合物を外部液体窒素の低温保持装置により‐１０５℃とし、ヘリウム（４Ｎｌ／ｈ）で希釈したＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（１Ｎｌ／ｈ）により形成される混合物を、温度‐１０５℃で１時間かけて加える。
反応混合物を再び‐８０℃とし、そこで上記と同じ条件下でさらなにフッ素化およびオレフィン付加を行う。この反応に続いて、当初の‐ＣＯＦ末端基の完全な転化までの１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行う。一連の上記操作で、全部で０．４２モルのフッ素を導入して、フッ素収率９５％を達成する。
【０１１７】
反応終了後、触媒から分離して得られた生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ分析にかける。
原料アシルフルオライドの転化は定量的である。
転化したジアシルフルオライドに対してモル％で示される、生成した各末端基の量は、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：８５％
− −ＯＣＦ３ １５％
【０１１８】
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析により、反応混合物が次の反応生成物により示されたモル％で形成されていることが分かる：
ａ）ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ ７２％
ｂ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ ２６％
ｃ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ ２％
生成物は分別蒸留により分離される。
生成物の特徴付け：１９Ｆ−ＮＭＲ
【０１１９】
ＣＦＣｌ３（ｐ．ｐ．ｍ．＝０）に対する１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐ．ｐ．ｍ．）：
−５１．７， −５５．３ （２Ｆ −ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７１．０ （２Ｆ −ＣＦ ２ Ｃｌ）；
−７６．５ （１Ｆ −ＣＦＣｌ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）。
【０１２０】
実施例１４（比較）
パーフルオロアルキルハイポフルオライト ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦの合成およびそれに続くＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌオレフィンの付加。
実施例２と同様に操作して、実施例８で用いたＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（４．０ミリモル）を、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含み内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入し、次いでフッ素（２．０ミリモル）を加えたのち、反応混合物を‐８０℃で４時間放置する。フッ素化の終了時に、フッ素転化が完了していることが分かる。温度−１０５℃にて、反応器中で濃縮したのち、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（２．８０ミリモル）を徐々に加える。添加終了後、反応混合物を−１０５℃で１時間放置する。
【０１２１】
次いで、反応生成物をＣ６Ｆ６中に回収する。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析により分析して、当初の‐ＣＯＦ末端基の転化率が５０％であることが確認された。生成した物質は、ハイポフルオライトＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦの分解生成物：ＣＯＦ２，ＣＦ３ＣＦ３、およびわずかながら、オレフィンへの付加生成物ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（モル収率：転化したアシルフルオライドに対して１％未満）である。
この実施例は、３以上の炭素原子の直鎖を有するハイポフルオライトへのオレフィン付加が、極めて低い収率で起こることを示す。
【０１２２】
実施例１５（比較）
ハイポフルオライトＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＦの合成およびそれに続くＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌオレフィンの付加
実施例２と同様に操作して、実施例９で用いたアシルフルオライドＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣ（Ｏ）Ｆ（４．０ミリモル）を、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含み内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入し、次いでフッ素（２．０ミリモル）を加える。反応混合物を‐８０℃で４時間放置する。フッ素化の終了時、フッ素転化が完了していることが分かる。温度−１０５℃にて、反応器中で濃縮したのち、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（２．８０ミリモル）を徐々に加える。添加終了後、反応混合物を−１０５℃で１時間放置する。
【０１２３】
反応混合物についての１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析は、当初のアシルフルオライドＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣ（Ｏ）Ｆの５０％が転化して、ハイポフルオライトＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＦの分解に由来する物質ＣＯＦ２， ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ３およびＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、ならびにわずかながら、オレフィンへの付加生成物ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（転化したアシルフルオライドに対して収率約１％）が得られていることを示した。
この実施例は、生成物ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＦに類似した構造を有するハイポフルオライト類へのオレフィンの付加は、極めて低い収率となることを示す。
【０１２４】
表１について以下に説明する。
実施例２−２Ｃ， ３−３Ｂおよび４：ジアシルフルオライドのフッ素化（表中、当初の‐ＣＯＦ末端基のミリモル）条件、ハイポフルオライトへのオレフィンの付加条件、‐ＣＯＦ転化％および反応生成物中に形成される末端基ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−のモル％；実施例４では、％が転化したアシルフルオライドの量に対して計算されている。フッ素化反応時間は４時間であり、使用した触媒はＣｓＦ（０．９ｇ）である。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１Ａについて以下に説明する。
実施例４Ａ−４Ｃ：不連続法での反応
ジアシルフルオライドのフッ素化（表中、当初の‐ＣＯＦ末端基のミリモル）の条件、ハイポフルオライトへのオレフィンの付加条件、‐ＣＯＦ転化％および反応生成物中に形成された末端基ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−のモル％；％は転化したアシルフルオライドの量に対して計算される。フッ素化反応時間は４時間であり、使用した触媒はＣｓＦ（０．９ｇ）である。
【０１２７】
【表１Ａ】
【０１２８】
表２について以下に説明する。
実施例５および６：ジアシルフルオライドのフッ素化条件（略称：表中ＤＡＣＦ）、ジアシルフルオライドの転化％および転化したモノハイポフルオライト（２）のモル数に対して計算した反応生成物中に形成された末端基ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯ−／ＣＦ３Ｏ−のモル％比。フッ素化反応の温度は−１０℃であり、使用した触媒はＫＨＦ２である。付加反応での温度は−１０５℃であり、使用したオレフィンはＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌであり、反応溶媒はＣ３Ｆ８である。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
表３について以下に説明する。
実施例１０、１０Ａ−１０Ｅ， １１−１２： バッチ反応
ジアシルフルオライドのフッ素化条件（表中、当初の‐ＣＯＦ末端基のミリモル）、ハイポフルオライトへのオレフィンの付加条件、‐ＣＯＦ転化％、反応生成物の末端基の式、反応生成物中の前記末端基およびＣＦ３Ｏ−のモル％；％は転化したアシルフルオライドの量に対して計算した。フッ素化反応は−１０℃で４時間行い、使用した触媒はＣｓＦ（０．９０ｇ）である。Ｔ℃（１ａ）および（１ｂ）の欄では、それぞれの実施例でＴインターバルが示される。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高い収率で、爆発の危険性を伴わないで、２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライト類から（パー）ハロエーテル類を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は（パー）ハロエーテル類、それらの製造法、そして、前記（パー）ハロエーテル類の合成に有用なパーフルオロオキシアルキルハイポフルオライト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術において一般に知られていることであるが、パーフルオロアルキルハイポフルオライト類に（パー）ハロオレフィンを反応させて得られる（パー）ハロエーテル類は、そのままあるいはパーフルオロビニルエーテルモノマーの製造のために使用できる。例えば、特許文献１および特許文献２を参照。前記モノマーは、フッ素化エラストマーおよびフッ素化プラストマーの合成に使用できる。
【０００３】
（パー）ハロエーテル類を製造するための、ハイポフルオライト類と（パー）ハロオレフィンとの反応は、ハイポフルオライトを含む気相を低温で（パー）ハロオレフィンを含む液相中に流して実施される。特許文献３を参照。反応の合計収率を高めるには、低温で操作することが必要である。しかしながら、オレフィンと接触させる前に、ハイポフルオライトの縮合が一部ではあるが起きる可能性があるという、欠点がある。これはハイポフルオライトの分解を導くので、それは激しい爆発に至る可能性がある。例えば、分子量２０４を有するハイポフルオライトＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ は沸点‐９℃を有し（非特許文献１）、（パー）ハロエーテルの合成で採用される温度で容易に縮合することができる。‐３０℃より低い温度で上記特許の製法は、低い沸点を有する、つまり鎖中に１または２の炭素原子を有するハイポフルオライト類のみに適用できる。
【０００４】
上記の方法に代えて、例えば、特許文献４に記載のように、（パー）ハロエーテル類がハイポフルオライトを適切なハロゲン化溶媒に溶かした溶液を（パー）ハロオレフィンに加えて得られることが、従来技術において知られている。上記特許の実施例によると、鎖中に二つの炭素原子を有するパーフルオロアルキルハイポフルオライト類がハイポフルオライトとして使われるときには、収率は高い。１−クロロパーフルオロエチルハイポフルオライトを使用するとき、収率は３０％未満である。二つの炭素原子を有する（パー）フルオロエチルハイポフルオライト以外のハイポフルオライト類は例示されていない。また、前記特許の教示によれば、ハイポフルオライトは気相中、低温で合成され、次いで高くても５０重量％までの濃度で不活性溶媒に溶解される。
【０００５】
特許文献５は、式
Ｒｆ１ＯＣＦ２ＯＦおよびＦＯＣＦ２ＯＲｆ１ＯＣＦ２ＯＦ
（式中、Ｒｆ１は高分子量を有するパーフルオロポリエーテル基である）
で示されるハイポフルオライト類、およびそれぞれのオレフィンとの付加物を記載している。前記ハイポフルオライト類を製造する方法は、−６０〜３０℃の温度でＵＶ 光を用いるパーオキサイドフッ素化反応を含んでいる。実施例によると、反応時間は非常に高い。それが完了したとき、ハイポフルオライトへの転化は、ハイポフルオライトの低い収率を決定的にする。また、工業的製造法では、ＵＶ光の使用は高価である。
【０００６】
特許文献６は、式
ＦＣ（Ｏ）−Ｒｆ２−ＣＦ２ＯＦ
（式中、Ｒｆ２は分子量１００〜２，０００を有する、（Ｃ１−Ｃ１２）パーフルオロアルキルまたはパーフルオロオキシアルキル鎖である）
のハイポフルオライト類を記載している。前記特許の実施例は、ハイポフルオライトの合成に関するものであるが、オレフィンとの総合反応は言及されてない。その出願人は、前記実施例の物質に類似の構造を有する化合物、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−ＯＦおよびＣＦ３Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＯＦを用いることにより、フルオロオレフィンとの付加反応の収率が非常に低いことを開示している（比較例参照）。
【０００７】
特許文献７は、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキルまたはオキシフルオロアルキル−ハイポフルオライト類を記載している。ハイポフルオライトのオレフィンへの付加の実施例は言及されていない。例示された化合物には、炭素原子が２を超えるハイポフルオライト類がある。その出願人は、前記ハイポフルオライト類が（パー）ハロ−オレフィンとの総合反応で非常に低い収率を与えることを示している（比較例参照）。
【０００８】
特許文献８は、一般式
ＦＯＣＦ２−Ｒｆ３ ＣＦ２ＯＦ
のビスハイポフルオライト類の気相中での製造を記載している。Ｒｆ３は、パーフルオロアルキレンまたはパーフルオロオキシアルキレンである。２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライトの唯一報告されている実施例は、３つの炭素原子を有するハイポフルオライトである。この出願人によって行われた試験は、前記ハイポフルオライト類ではオレフィンへの付加が非常に低い収率であることを示している。
【０００９】
従来技術によると、２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライトの合成は、起こり得る縮合のリスクと、それに伴う爆発を回避するために、気相中、０〜６０℃の温度、特に２０℃で行われる。さらに、アシルフルオライド前駆物質の非常に高い希釈度で行われる。特許文献８参照。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとしている技術的な問題は、２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライト類を用いて、（パー）ハロエーテル類を高い収率で合成することに関する。２より大きい炭素原子数を有する（パー）フルオロアルキルハイポフルオライト類の使用に関する従来技術において報告されているデータは非常に乏しく、とにかくそれらはオレフィンへの付加の非常に低い収率を与えている（比較例参照）。これは、前記化合物が爆発を引き起こし、取扱いが困難であるという事実による。ＵＳＰ ４，９００，８７２参照。
【００１１】
事実、２より大きい炭素原子数を有する直鎖状のパーフルオロアルキルハイポフルオライト類は、安定性が乏しく、非常に激しい反応でも極めて容易に分解する傾向にあることが知られている。例えば、Ａｄｖ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． ７（１９７３）１７５−１９８；Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１８９、Ａｒｍｅｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｓａｆｅｔｙ Ｂｏａｒｄ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， Ｄ．Ｃ．； Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇｉｎ． １ Ｍａｒｃｈ １９６５ 参照。
高分子量を有するハイポフルオライト類を用いて、高い収率で、爆発の危険性を伴わない方法で、２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライト類から（パー）ハロエーテル類を入手にする必要性が感じられていた。該（パー）ハロエーテル類は、（パー）フルオロビニルエーテルモノマー類の製造に使用できる。該モノマーは、知られているように、フルオロポリマー類、例えば、エラストマー系のフルオロポリマー類の製造において高度に必要とされている。
【００１２】
【特許文献１】
アメリカ特許第５，８７７，３５７号
【特許文献２】
ヨーロッパ特許出願第６８３，１８１号
【特許文献３】
アメリカ特許第５，２２５，５７６号
【特許文献４】
アメリカ特許第４，９００，８７２号
【特許文献５】
アメリカ特許第４，９０６，７７０号
【特許文献６】
ヨーロッパ特許出願第７５４，６７０号
【特許文献７】
アメリカ特許第４，８２７，０２４号
【特許文献８】
アメリカ特許第４，８０１，４０９号
【非特許文献１】
Ｊ． ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ． ９５（１９９９）２９
【非特許文献２】
Ａｄｖ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． ７（１９７３）１７５−１９８
【非特許文献３】
Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１８９、Ａｒｍｅｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｓａｆｅｔｙ Ｂｏａｒｄ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， Ｄ．Ｃ．； Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇｉｎ． １ Ｍａｒｃｈ １９６５
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、式（Ｉ）を有する（パー）ハロエーテル類である。
Ｘ−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＸ１Ｘ２ −ＣＦＸ３Ｘ４ （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３ およびＸ４ は次の意味を有する：
１）それぞれ独立して、それらはＦ， Ｈ， ＣｌまたはＢｒ；好ましく
はＦ， Ｈ， Ｃｌであり；さらに好ましくは：
− Ｘ３ ＝ Ｆそして Ｘ４ ＝ Ｃｌ， Ｘ１ ＝ Ｆ そして Ｘ２ ＝ Ｃｌ；
Ｘ３ ＝ Ｆ そして Ｘ４ ＝ Ｃｌ， Ｘ１ ＝ Ｆ， Ｘ２ ＝ Ｈ；
− Ｘ１ ＝ Ｘ３ ＝ Ｈ そして Ｘ２ ＝Ｘ４ ＝ Ｃｌ；
− Ｘ１ ＝ Ｘ３ ＝ Ｘ４ ＝ Ｃｌ そして Ｘ２ ＝ Ｈ；
【００１４】
２）Ｘ１またはＸ２のうちの一方および／またはＸ３またはＸ４のうちの一方は次の群から選択される：
−ＣＯＯＲＩ Ｈ （ただし、Ｒ１ Ｈ は Ｃ１−Ｃ３ アルキルである）； −ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３； −ＣＮ； −ＮＣＯ； −ＮＣＳ； 置換または非置換のアリール（ただし、置換されたとき置換基はＮＯ２である）；−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２； −ＯＣ（Ｏ）２ＣＨ３；− Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２； − Ｐ（Ｏ）２（Ｃ６Ｈ５）２； ‐ＳＯ２Ｆ；好ましくは、群は次のものである： −ＣＯＯＲ１ Ｈ， −ＣＮ， ＮＣＯ， ＮＣＳ， 上記に定義したアリ−ル， −ＳＯ２Ｆ； 一方、Ｘ１， Ｘ２， Ｘ３， Ｘ４ の群の残りの置換基は１）で定義した意味を有する；
【００１５】
３）Ｘ１またはＸ２のうちの一方および／またはＸ３またはＸ４のうちの一方は次の群から選択される：
３）ａ．Ｃ１−Ｃ２０， 好ましくは Ｃ１−Ｃ５，直鎖状または分枝鎖状の、パー（ハロ）フッ素化アルキル、好ましくは（パー）フルオロアルキル；
【００１６】
３）ｂ． Ｃ１−Ｃ２０， 好ましくはＣ１−Ｃ５， 直鎖状または分枝鎖状のパー（ハロ）フッ素化オキシアルキル、好ましくは（パー）フルオロオキシアルキル；
ただし、アルキルがパー（ハロ）のとき、１以上のＣｌおよび／またはＢｒが存在する；
３）ａ． および ３）ｂ． 好ましくは、それぞれ２）に示すものおよび／または、有機のＣ１−Ｃ４モノカルボン酸の直鎖状無水物、またはＣ４−Ｃ６ジカルボン酸の環状無水物からなる群から選ばれるフッ素化または水素化された、有機無水物から選択される、１以上の官能基を含み、無水物の中ではＣ４−Ｃ６ジカルボン酸の環状無水物が好ましい；
【００１７】
３）ｃ． フッ素化有機無水物を除いて、上記３）で示したものから選ばれる、１以上の官能基を任意に含んでいてもよい、 Ｃ１−Ｃ１０， 好ましくはＣ１−Ｃ５の直鎖状または分枝鎖状のアルキル；
ただし、Ｘ１， Ｘ２， Ｘ３， Ｘ４ の群の残りの置換基は、１）で定義した意味を有する；
【００１８】
４）Ｘ１またはＸ２の一方と， Ｘ３またはＸ４の一方とが一緒になって、さらに基−ＣＸＩＸ２−ＣＦＸ３Ｘ４の２つの炭素原子とともに、環中に４〜６の炭素原子、好ましくは４つの炭素原子を含む、環状フッ素化または水素化された無水物またはイミド化合物を形成する、一方、Ｘ１またはＸ２およびＸ３またはＸ４の残りの置換基は、１）で定義した 意味を有する；
【００１９】
４ａ） Ｘ３およびＸ４は、それらが結合した関連する炭素原子とともに、４つの炭素原子を有する環状無水物を形成し；Ｘ１およびＸ２は１）で定義した意味を有する；
Ｘは、次の意味を有する；
−Ｆ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ３ パー（ハロ）アルキル； 好ましくは、（パー）フルオロアルキル、ただし、任意に１つのフッ素原子は１つの塩素原子で置換されている；
‐ −［Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＣＸ１Ｘ２−ＣＦＸ３Ｘ４， −［Ｏ］ＴＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ，
式中、
Ｌ＝１で以下に定義するようにＲｆ ＝ Ｒｆ ”のとき、Ｔ＝０；
Ｌ＝０のとき、Ｔ＝０；
Ｌ＝１で以下に定義するようにＲｆ ＝ Ｒｆ’のとき、Ｔ＝１；
‐ Ｌ＝１で以下に定義するようにＲｆ ＝ Ｒｆ’のとき、Ｘは Ｃ１−Ｃ５ パーフルオロオキシアルキルであってもよい；
Ｌ＝０， １；
− Ｌ＝０のとき、Ｘの意味から次のものが除かれる：
− Ｆ；
− −［Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＣＸ１Ｘ２−ＣＦＸ３Ｘ４
（ただし、Ｔ＝０， Ｘ１＝Ｆ， Ｘ２＝Ｃｌ， Ｘ３＝Ｆ， Ｘ４＝Ｃｌ）；
− Ｃ１−Ｃ３ パーフルオロアルキル（ただし、Ｘ１＝Ｆ， Ｘ２ ＝Ｃｌ， Ｘ３＝Ｆ、そしてＸ４＝Ｃｌ）；
− Ｌ＝１のとき， Ｒｆ＝Ｒｆ’またはＲｆ”；ただし、Ｒｆ’＝Ｃ１−Ｃ２０パーフルオロアルキレン；
Ｒｆ”は、次式で示されるパーフルオロオキシアルキレン ：
−−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｐ（ＯＣＦＣＦ３）ｑ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ ＣＦ２）ｒ− （Ｖ）
式中、 ｍ、 ｎ、 ｐ、 ｑ、 ｒ は次のような整数である：
ｍ は０〜１００（両端を含む）；
ｎ は０〜１００（両端を含む）；
ｐ は０〜６０（両端を含む）；
ｒ は０〜６０（両端を含む）；
ｑ は０〜６０（両端を含む）；
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｑ ≧ １ ；
Ｒｆ” の数平均分子量は６６〜１２，０００、好ましくは ６６〜３，０００である。
Ｒｆ ＝ Ｒｆ“のとき、パーフルオロオキシアルキレンは好ましくは次の式を有する：
−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎ− （ＶＩ）
式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、上記の数値、好ましくは０〜２０を有する ；ｍおよびｎがともに存在するとき、ｍ／ｎは０．１〜６の範囲である。
【００２０】
式（Ｉ）の（パー）ハロエーテル類の好ましいものは次のとおりである：
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２ＣＩ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２ＣＩ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＨＦＣｌ；
ＣＦ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＨＦＣＩ；
ＣＦ３ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＨＦＣＩ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＨＦＣＩ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＨＦＣＩ；
【００２１】
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣＩ−ＣＦＣＩ２；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＨＦＣＩＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣＩ；
ＣＦ２ＣＩＣＦＣＩＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ２ＣＩＣＦＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
【００２２】
ＣＦ２ＣＩＣＦＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦＣｌ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦＣＩ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦＣＩ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦＣＩ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（ＣＦ３）２ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
【００２３】
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３；
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３；
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＯＯＭｅ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＯＯＭｅ；
ＭｅＯＣＯＣＨＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−
ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＯＯＭｅ；
【００２４】
【化２】
【００２５】
式（Ｉ）の本発明物質は、少なくとも２つの末端炭素原子が脱ハロゲン可能であるか、または脱ハイドロハロゲン可能であるとき、ビニルエーテル類の製造のために使用できる。したがって、（パー）ハロエーテルの末端位の炭素原子における置換基Ｘ１、Ｘ２およびＸ３、Ｘ４はそれぞれ、脱ハロゲンまたは脱ハイドロハロゲンを行えるようなものでなければならない。これは、好ましくは、Ｘ１またはＸ２の少なくとも一方がＨ、Ｃｌ、Ｂｒであって、Ｘ３またはＸ４の少なくとも一方がＨ、Ｃｌ、Ｂｒであるときに起こる。脱ハロゲン化のためには、Ｘ１またはＸ２の一方、およびＸ３またはＸ４のそれぞれが同じであって、ＣｌおよびＢｒから選ばれなければならない。脱ハイドロハロゲン化のためには、Ｘ１およびＸ２またはＸ３およびＸ４の置換基の少なくとも一つがＨであり、ＨがＸ１またはＸ２であるとき置換基Ｘ３またはＸ４の少なくとも一つ、あるいはＨがＸ３またはＸ４であるときＸ１およびＸ２の少なくとも一つはＣｌまたはＢｒである。
【００２６】
したがって、ビニルエーテル類は、前記のとおり、それぞれ次の末端基：
− −ＣＦ２−ＣＯＦおよび他方の不飽和末端基；
− 不飽和の両末端基；
− 一方の不飽和末端基および他方の（パー）ハロアルキル
を有する、式（Ｉ）の化合物から得ることができる。
前記のとおり、これらの物質はフッ素化モノマーの重合においてビニルエーテルとして用いられ、フルオロポリマーを与える。
【００２７】
置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４が上記の条件に含まれない場合、それによって脱ハロゲン化または脱ハイドロハロゲン化を行うことができず、式（Ｉ） の物質はポリマー用添加剤、溶媒、冷媒、界面活性剤などとして使用される。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも１つがＨであるとき、該物質の環境へのインパクトは低い。
【００２８】
さらに、原料ジアシルフルオライドの部分フッ素化、およびそれに続いて生成したハイポフルオライトの、パーフッ素化されたまたはパーフルオロポリエーテルオレフィンへの添加と共に、本発明の方法を行うと、モノカルボン酸（パー）フッ素化物質を得ることができる（実施例参照）。
【００２９】
用いられるオレフィンが、２）および３）における上記のような官能基（エステル、シアノ、アミド、−ＳＯ２Ｆ、イソシアネート、イソチオシアネート、任意に置換されていてもよいアリール、無水物、ホスフィンオキサイド −Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２またはホスホネート−Ｐ（Ｏ）２（Ｃ６Ｈ５）２）を１つ以上含んでいるとき、得られる（パー）ハロエーテル物質は、界面活性剤として表面処理のため（撥油剤および撥水剤）ならびに添加剤として使用できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のさらなる目的は、Ｌ＝０のとき、ＸがＦ以外のものである場合だけを除いて、次の工程からなる、式（Ｉ）の（パー）ハロエーテル類を製造するための方法である：
【００３１】
ａ） 不活性の、液体または気体希釈剤の不存在下または存在下に、一般式
ＭｅＦｙ・ｚＨＦ ：
（式中、Ｍｅはアルカリもしくはアルカリ土類金属、または銀であり；ｙは金属の原子価によって１または２であり；ｚは０または０．５〜４範囲、好ましくはｚ＝０または１である）
を有する触媒または触媒混合物の存在下に、‐１００℃〜＋５０℃、好ましくは‐８０℃〜＋２０℃の温度にて、式（ＩＩＩ）：
Ｘ’−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ’、ＬおよびＲｆは上記の意味を有する）
のアシルフルオライドのフッ素化による
式（ＩＩ）：
Ｘ‘−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＦ （ＩＩ）
（式中、Ｘ‘は次の意味を有する：
− Ｆ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ３パー（ハロ）アルキル； 好ましくはパーフルオロアルキル、ここで１つのフッ素原子は１つの塩素原子で任意に置換されていてもよい；または、
− −［ Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、−［ Ｏ］ＴＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ここで上記のようにＲｆ＝Ｒｆ”のとき、Ｔ＝０；上記のようにＲｆ＝Ｒｆ’のとき、Ｔ＝１； Ｌ＝０のときＴ＝０；
Ｌ ＝ ０、ｌ；
Ｌ ＝ ０のとき、Ｘ’はＦおよび−ＣＦ２−ＣＦ２ＯＦとは異なる；
Ｌ ＝ １、Ｒｆ ＝ Ｒｆ’またはＲｆ”であるとき；Ｒｆ’＝Ｃ１−Ｃ２０パーフルオロアルキレン、そしてＲｆ”＝上記の式（Ｖ）、より好ましくは上記の式（ＶＩ）を有するパーフルオロオキシアルキレン、Ｒｆ”の数平均分子量は６６〜１２，０００である；
Ｌ ＝ １、そして、Ｒｆ ＝ Ｒｆ’のとき、Ｘ’はＣ１−Ｃ５ パーフルオロオキシアルキルでもある）
のハイポフルオライトの合成；
【００３２】
ｂ） 不活性の、液体または気体希釈剤の不存在下または存在下に、０℃〜−１２０℃、好ましくは‐６０℃〜‐１１０℃の範囲の温度における、ハイポフルオライト類 （ＩＩ）の、式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４ （ＶＩＩ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は上記のとおりである）
の（パー）ハロオレフィン類との反応。
【００３３】
本発明の方法で使用されるオレフィン類の例は、たとえば次のものである：
ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ； ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＩ； ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２； ＣＨ２＝ＣＦ２； ＣＦＨ＝ＣＦＣｌ；
ＣＦ２＝ＣＦ２； ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３； ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３； ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３；
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３； ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭｅ、（メタ）アクリル酸のメチルもしくはエチルエステル、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ Ｃ（Ｏ）ＣＨ３；
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ａｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ａｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＯＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌ、マレイン酸またはフマル酸のジメチルもしくはジエチルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
【００３４】
本発明の方法は、不連続法、半連続法、または連続法で行われる。
不連続法および半連続法は一つの反応器の使用を意味し、そこでフッ素化および付加反応（ワンポット反応）が行われる。
不連続法または半連続法で操作するとき、工程ｂ）においてオレフィンをハイポフルオライトに付加するのが好ましい。
連続法は２つの別々の反応器の使用を意味し、そこではフッ素化およびオレフィンへの付加反応がそれぞれ行われる。
【００３５】
不連続法、半連続法および連続法における方法では、従来技術の前記の欠点を避けるために、例えば下記のような不活性の、液体または気体希釈剤に加えられるハイポフルオライトの濃度は、５０重量％より高く、好ましくは７０重量％より高く、さらに好ましくは不活性希釈剤の不存在下で行われる。
【００３６】
ハイポフルオライトを製造するフッ素化反応で、工程ａ）は、反応条件下で不活性な希釈剤の不存在下または存在下に、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−８０〜＋２０℃の範囲の温度にて、アシルフルオライドに対して過剰または少ない量のフッ素中で行われる。次に記載の希釈剤、例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８（環状）、Ｃ３Ｆ８Ｏ（エーテル）、ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＦ３、Ｎ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、パーフルオロポリエーテル類、例えばガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＨＴ ５５が用いられる。
【００３７】
式（ＩＩＩ）ののアシルフルオライドは、パーオキサイド原料物質を合成し、次いで還元して、末端にアシルフルオライドを有するパーフルオロポリエーテル成分を得ることにより製造することができる。パーオキサイド原料物質の合成は、例えば特許ＧＢ １，１８９，３３７、ＧＢ １，１０４，４８２、ＵＳ ３，６８３，０２７、ＵＳ ３，１７５，３７８、ＵＳ ５，１４９，８４２、ＵＳ ５，２５８，１１０、ＵＳ ５，４８８，１８１に記載されているように、低い温度で、紫外線またはラジカル開始剤の存在下に、フルオロオレフィン類、特にＣ３Ｆ６および／またはＣ２Ｆ４を酸素と共に酸化的重合に付すことにより行われる。パーオキサイド原料物質の還元は、例えばＵＳＰ ３，８４７，９７８、ＵＳＰ ６，１２７，４９８に記載されているように、パラジウムを含む適切な触媒上で水素を用いて行われ、アシルフルオライド末端基を有するパーフルオロポリエーテル生成物が得られる。あるいはまた、アシルフルオライド末端基を有するパーフルオロポリエーテル物質は、ＵＳＰ ５，１４３，５８９に記載されているような連鎖移動剤の存在下に、フルオロオレフィンの光酸化によって得ることができる。また、ＵＳＰ４，４６０，５１４は、‐ＯＣＦ２−ＣＯＦ末端基を有するオリゴマー（ＯＣＦ２）の製造を記載している。
【００３８】
アシルフルオライドは、従来技術の公知方法に従って、対応するカルボン酸の電気化学的フッ素化によっても得ることができる。この方法は、Ｒｆ ＝ Ｒｆ’のアシルフルオライド類にも適用できる。
【００３９】
工程ａ）で用いられる触媒は、従来技術において公知である。ＵＳＰ ４，８２７，０２４、ＵＳＰ ４，４９９，０２４、ＥＰ ７５４，６７０、Ｒｕｆｆ Ｊ． Ｋ．ら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８８：１９（１９６６）ｐｐ． ４５３１−４５３２、Ｌｕｓｔｉｇ ら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８９：１２（１９６７）ｐｐ． ２８４１−２８４３； Ｈｏｈｏｒｓｔ Ａ． ら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８９：８（１９６７）ｐｐ．１８０９−１８１０が挙げられる。例えば、次のものが例示される：ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＫＨＦ２、ＡｇＦ。これらの触媒は、そのまま、あるいは互いに混合して使用できる。
【００４０】
フッ素化反応は、大気圧に等しいか、またはそれより高い圧力、例えば、２気圧までの圧力下に、きわめて短い接触時間で行われる。不足量の反応物の転化は、アシルフルオライド当量とＦ２フッ素モルとの間の等モル化学量論に関して完全であり、不足量の反応物に関して計算したハイポフルオライトのフッ素化収率は非常に高く、一般に９５％より高い。
【００４１】
本発明の方法で用いられる不活性な希釈剤は、反応条件下で不活性な、液体または気体の化合物を意味する。特に、工程ｂ）でも用いられる不活性な希釈剤は、例えばＣ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８（環状）、Ｃ３Ｆ８Ｏ（エーテル）、（パー）フルオロポリエーテル類、例えば、ガルデン（登録商標） ＨＴ ５５（ｂ．ｐ． ５５℃を有するパーフルオロポリエーテル溶媒）、α，ω−ジヒドロフルオロポリエーテル類（（パー）フルオロポリエーテル類およびα，ω−ジヒドロフルオロポリエーテル類の沸点は３０℃〜３００℃の範囲にあるのが好ましい）、ＣＨＣｌ２−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃｌである。
【００４２】
不連続法において、触媒とアシルフルオライドを含む懸濁液に必要な量のフッ素が、上記の−８０℃〜＋２０℃の温度で、１回添加される。次のフッ素化反応は、アシルフルオライドの完全転化によって起こる。未反応のフッ素を除去したのち、（パー）ハロオレフィンを、上記の希釈剤の不存在下または存在下に、好ましくは−１１０〜−６０℃の範囲の温度で、ハイポフルオライトに添加して、最終の（パー）ハロエーテル成分を得る。
【００４３】
本発明による不連続法において、アシルフルオライドのフッ素化とオレフィンのハイポフルオライトへの付加の継続した両反応は、フッ素の供給をオレフィンの供給と交替させることによって、単一の反応器中で行われる。反応器中には、最初のフッ素化相に必要な金属フルオライドに基づく触媒が常に存在する。本発明の方法で用いられる触媒は、（パー）ハロオレフィンへのハイポフルオライト付加反応の条件下で不活性である。最後のオレフィン付加の後、例えば濾過、真空下の蒸留またはストリッピングのような公知の分離方法を用いて、反応生成物を触媒および任意の反応溶媒から分離する。
【００４４】
（パー）ハロオレフィン類への付加反応の収率は、希釈剤の不存在下でも高く、通常ハイポフルオライトに関して計算して、５０％〜９０％の範囲である。
【００４５】
半連続法は、フッ素化反応が、上記の温度で、例えば窒素、ヘリウム、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８などの不活性ガスで任意に希釈された気体フッ素を、触媒およびアシルフルオライドを含む懸濁液中に、アシルフルオライドの転化率が１％〜８０％、好ましくは５％〜６０％に達するまで流すことにより行われる。フッ素転化は完了する。
【００４６】
フッ素付加が終わったとき、（パー）ハロ−オレフィンを、ハイポフルオライト、触媒および未反応のアシルフルオライドを含む懸濁液に、０℃〜−１２０℃、好ましくは−６０〜−１１０℃の温度で、ハイポフルオライトの転化が完了するまで加える。オレフィンは、そのまま、あるいは付加反応について上で例示されたものから選択される液体または気体の希釈剤に分散して加えられる。オレフィンの添加が終わったとき、他のアシルフルオライドのハイポフルオライトへの転化とともにさらにフッ素化反応を進め、続いてオレフィンの第２添加を行う。一連のフッ素化および付加反応は、アシルフルオライドの転化が完了するまで繰り返される。（パー）ハロオレフィン類への付加収率は、不活性希釈剤の不存在下でも極めて高く、ハイポフルオライトに基づいて計算して、通常５０％〜９０％の範囲である。
【００４７】
半連続法の利点は、単一の反応器を使用することにより、フッ素化反応器から付加反応が行われる反応器へのハイポフルオライトの移送を省けることである。この移送は、前記のとおり、分解現象を引起こし得る。また、反応溶媒の不存在下では付加収率が高い。
【００４８】
連続法では、２つの別々の反応器が使われる。第１の反応器（反応器１）ではアシルフルオライドのフッ素化反応が行われ、第２の反応器（反応器２）では（パー）ハロ−オレフィンへの付加が行われる。フッ素化において、不足量の反応試剤の転化は、アシルフルオライド当量とフッ素モルとの間の等モル比に対して、完全である。ハイポフルオライトのフッ素化収率は、不足量の反応試剤に基づいて計算して、極めて高く、通常９５％より高い。
【００４９】
連続法のフッ素化工程ａ）において不足量の反応試剤がフッ素であるとき、液体および気体の希釈剤の不存在下に反応を行うのが好ましい；不足量の反応試剤がアシルフルオライド（過剰量のフッ素）であるとき、あるいは反応試剤が化学量論的量で導入されるとき、例えばフッ素化反応について上記で示されたものから選択される、不活性希釈剤の存在下に行うのが好ましい。
【００５０】
生成したハイポフルオライトおよび任意の未反応のアシルフルオライドは反応器２に供給される。後者の反応器には、ハイポフルオライトおよびアシルフルオライドを含む混合物の他に、（パー）ハロ−オレフィンが純粋な状態で、あるいは付加反応について上で示されたものから選択される、適切な不活性の、気体または液体希釈剤で希釈されて、連続的に導入される。
【００５１】
連続法の工程ｂ）において、付加反応器に同時に導入される、時間当たりのハイポフルオライトの当量（ｅｑ．−ＯＦ／ｈ）と時間当たりのオレフィンの当量（ｅｑ．オレフィン／ｈ）との間の比は、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２である。
【００５２】
未反応のアシルフルオライドおよび付加生成物を含む反応粗生成物は、反応器２の底から連続的に回収され、フッ素化反応器１に供給される。そこでは、まだ存在するアシルフルオライドが元素状フッ素でフッ素化されてハイポフルオライトとなり、次いで付加反応器に再び供給される。
【００５３】
連続法では、アシルフルオライドの、対応する（パー）ハロ−エーテルへの完全な変換が達成される。それは付加反応器中に液体として集められ、簡単な蒸留によって任意に精製される。
不活性希釈剤の不存在下でも、ハイポフルオライトの（パー）ハロ−オレフィンへの付加収率は、ハイポフルオライトに対して計算して非常に高く、通常５０％〜９０％の範囲である。
【００５４】
連続法では、好ましくは少ない量のフッ素を用いて、より好ましくは不活性希釈剤の不存在下に、工程ａ）を行うと、（パー）ハロエーテル類の非常に良好な生産性が達成される。特に、このような結果は、高沸点を有するハイポフルオライト類を用いても得られる。
【００５５】
反応溶媒の不存在によって、以下の利点を得ることができる：
−溶剤の使用に伴う環境上の危険を排除すること；
−蒸留の高容量を回避して、反応生成物を回収すること；
−プラント操業費を減らすこと。
ハイポフルオライト合成および（パー）ハロ−オレフィン類での付加反応を含む本発明の方法は、‐１０℃より高い沸点を有するハイポフルオライト類にとって、特に有利である。
【００５６】
上で見てきたように、（パー）ハロエーテル類を得るために前記のようなハイポフルオラオト類を使用する従来技術では、ハイポフルオライト類の部分的または全体の縮合現象を避けることは困難であり、それに対応して、上記のように、非常に発熱性の望ましくない分解反応が起こり、（パー）ハロエーテル類の収率が著しく低下する。
【００５７】
本発明のさらなる目的は、式（ＩＩ）のハイポフルオライト類である：
（式中、Ｌ ＝ １、Ｒｆは前記のとおりであり、Ｘ’は次の意味を有する：
‐ Ｆ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ３ パー（ハロ）アルキル； 好ましくは１つのフッ素原子が１つの塩素原子で任意に置き換えられていてもよいパーフルオロアルキル；または
‐ −［Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＦ
（式中、上記で定義したようにＲｆ ＝ Ｒｆ”のとき、Ｔ ＝ ０；上記で定義したようにＲｆ＝ Ｒｆ’のとき、Ｔ ＝ １））。
好ましいハイポフルオライト類は、以下のとおりである：
【００５８】
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ、ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ。
【００５９】
前記のとおり、上記の方法で用いられる本発明のハイポフルオライト類は、（パー）ハロオレフィン類への付加により、（パー）ハロエーテル生成物への高い収率を可能ならしめる。
例えば、ＣＦ３基で置換されたハイポフルオライトの酸素に対してベータ位に炭素原子を有するとか、あるいは少なくとも３つの炭素原子を有する直鎖状のパーフルオロアルキル鎖に連結したハイポフルオライト酸素を有するように、異なった構造を有すハイポフルオライト類が、付加生成物において非常に低い収率で、（パー）ハロ−オレフィン類と反応しているから、これは驚くべきことである（比較実施例参照）。また、２より大きい炭素原子数を鎖中に有していてもよい本発明のハイポフルオライト類が、従来技術の教示に反して、フルオロオレフィン類と反応して良い収率を与え得るということは、さらに驚くべきことである。
【００６０】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、発明の目的を限定するものではない。
【００６１】
実施例１
ＣｓＦ触媒の調製
不活性雰囲気中で微細に粉砕したＣｓＦ触媒を反応器に入れ、２００〜２５０℃の温度で不活性な気体流の下に、２時間乾燥した。次いで、このようにして脱水した触媒を、１５０℃の温度で２時間、４００ｍｂａｒ（４×１０４ Ｐａ）のフッ素でフッ素化し、使用前にフッ素を真空下で除去する。
【００６２】
実施例２
ＣｓＦ触媒、および原料アシルフルオライドに対して過剰のフッ素を用いて、式：
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ （Ｉ）
のビス−ハイポフルオライトの合成を行う、本発明方法による不連続法の試験。実施例１に記載のようにして調製したＣｓＦ触媒０．９０ｇを、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入する。
次いで、不活性雰囲気（乾燥した箱）の下で操作して、数平均分子量４６０を有する、式
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ （２−Ａ）
のジアシルフルオライド（２ミリモル）を導入する；ｍ／ｎ＝４．５０であり、−ＣＯＦ末端基の官能性１．８２、−ＣＦ２ＣＦ３末端基の官能性０．１８を有する； ＵＳＰ ５，２５８，１１０およびＵＳＰ ３，８４７，９７８に記載の方法より調製。
【００６３】
液体窒素下に冷却し、存在しているかもしれない未縮合の物質を真空下に除去したのち、フッ素５．４７ミリモルを加える。反応混合物を−１０℃とし、４時間反応させる。−１９６℃に冷却し、未反応のＦ２（１．７０ミリモル）を回収し、除去する。反応混合物を−１０５℃とし、濃縮したのち、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣＩ（５．４７ミリモル）を、温度−１０５℃に維持しながら、ゆっくり加える。添加終了後、反応混合物を−１０５℃で１時間放置し、その後、温度を‐７０℃とする。揮発性物質を水ポンプによって除去し、反応混合物をＣ６Ｆ６中に回収する。１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析は、当初の−ＣＯＦ末端基の完全な消失を示す。
【００６４】
フッ素化において得られるフッ素のバランスを確認するほかに、最終反応混合物中に原料アシルフルオライドが存在しないことは、これらの実験条件下で、アシルフルオライドの対応するハイポフルオライトへの転化が定量的であることを示す。
生成したハイポフルオライトは、次の式：
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ （１）
（式中、ｍおよびｎは上記のとおりである）
を有する。
【００６５】
分析に基づけば、本プロセスの終了時に生成しているパーフルオロポリエーテル化合物は、次の末端基を有する：
− −ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、オレフィンＣＦＣｌ＝ＣＦＣＩと式（ｌ）のハイポフルオライトの末端−ＯＦ官能との反応に由来し、当初のアシルフルオライドのモルに対する収率８３％；
− −ＯＣＦ３、ハイポフルオライト（１）の−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ末端基の分解に由来し、同時にＣＯＦ２の生成を伴う。−ＯＣＦ３末端基の収率：上記と同様に計算して１７％。
【００６６】
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析によって、次の物質も反応生成物の混合物中に同定され、定量された（モル％として）。
ａ）ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ ２Ｃｌ：７０％ ；
ｂ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：２７％ ；
ｃ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３：３％。
【００６７】
反応生成物は、分別蒸留によって分離される。
特徴：
反応混合物の１９Ｆ−ＮＭＲ：
混合物上のＣＦＣｌ３に関する１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）（ｐｐｍ＝０）：
−５１．７， −５５．３（２Ｆ −ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７１．０（２Ｆ −ＣＦ ２ Ｃｌ）；
−７６．５ （１Ｆ −ＣＦＣｌ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）。
実施例２を表１にまとめた。
【００６８】
実施例 ２Ａ−２Ｃ
実施例２と同様に、実施例２Ａおよび２Ｃを行い、表１にまとめた。
【００６９】
実施例 ３−３Ｂ
表１にまとめたこれらの実施例において、実施例２で用いられ、そこで述べられた特許により合成された同族体であって、次の特徴：分子量６２０、ｍ／ｎ＝４．３０、‐ＣＯＦ末端基の官能性＝１．８２、−ＣＦ２ＣＦ３末端基の官能性＝０．１８を有する、高分子量のジアシルフルオライドから出発して、本発明による方法を行なう。
実施例２に記載したようにして、オレフィンのフッ素化および付加反応を実質的に行う。
【００７０】
表１は、実施例２−２Ｃおよび３−３Ｂのように、過剰のフッ素中で操作することにより、ジアシルフルオライドのビス−ハイポフルオライトへの転化が定量的であり、オレフィン付加の収率が高いことを示している。
【００７１】
実施例 ４
ビス−ハイポフルオライト（１）の合成がＣｓＦ触媒上で対応するジアシルフルオライドの部分的なフッ素化によって行われる、本発明の方法による不連続法の試験。
数平均分子量６２０を有する式：
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
のジアシルフルオライド（２ミリモル）を、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含み、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に、実施例２と同様に操作して導入する；ｍ／ｎ＝４．３０、−ＣＯＦ末端基の官能性１．８２、−ＣＦ２ＣＦ３末端基の機能性０．１８、実施例２に報告された特許に示されたようにして製造。
【００７２】
液体窒素中で冷却したのち、存在しているかもしれない未縮合の物質を除去し、フッ素（２．５０ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で４時間放置する。フッ素化終了時にフッ素転化が完了していることが分かる。
濃縮後、‐１０５℃の温度で、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（３．５ミリモル）を徐々に加える。添加終了後、反応混合物を‐１０５℃で１時間放置し、次いで温度を‐７０℃とする。揮発性物質を水ポンプによって除去する。
次いで、反応生成物をＣ６Ｆ６中で回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の‐ＣＯＦ末端基の転化率が６９％であることを示す。
生成した各タイプの末端基の量は、転化したジアシルフルオライドに対してモル％で計算すると、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：６２％；
− −ＯＣＦ３：３８％。
実施例４を表１にまとめる。
【００７３】
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析により、当初のモルに対して２７モル％を示す原料ジアシルフルオライドの他に、同様に計算した％で示される次の反応生成物による反応混合物が生成することが示されている：
ａ）ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ ２Ｃｌ：２９％ ；
ｂ） ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：２３％ ；
ｃ） ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３：１３％；
ｄ） Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：５％
ｅ） Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３：３％．
【００７４】
式（１）の対応するビス−ハイポフルオライト類へのオレフィンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌの付加により、実施例２の物質と同様に、反応生成物ａ）、ｂ）、ｃ）が得られた（実施例２参照）；次の式（２）：
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ （２）
を有する、対応するモノハイポフルオライト類へのオレフィンの付加から誘導される生成物ｄ）およびｅ）。
【００７５】
全ての前記生成物の定量的ガスクロマトグラフ分析は、ジアシルフルオライド類の部分的なフッ素化反応における選択性が次のとおりであることを示した：
− ビスーハイポフルオライト類（１）：６５％
− モノハイポフルオライト類（２）： ８％
− ジアシルフルオライド類： ２７％
【００７６】
実施例は、前記の実験条件下で、当初存在する−ＣＯＦ末端基に対してより少ない量（モル）のフッ素を用いて操作しても、ＣｓＦ触媒の存在下におけるジアシルフルオライド類のフッ素化反応が、用いたフッ素の定量的な転化を伴って、主にビス−ハイポフルオライト物質（１）を供給する。
反応生成物を分別蒸留により分離する。
【００７７】
混合物上の ＣＦＣ１３に対するｐｐｍでの１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトラム（ｐｐｍ＝０）：
１３．２ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−）；
１３．０ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５１．７、−５５．３ （２Ｆ ‐ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７１．０ （２Ｆ −ＣＦ ２ Ｃｌ）；
−７６．５ （１Ｆ −ＣＦＣｌ）；
−７７．０ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−７８．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）。
【００７８】
実施例 ４Ａ
ビス−ハイポフルオライト（１）およびモノハイポフルオライト（２）の合成がＣｓＦ触媒上で対応するジアシルフルオライドの部分的なフッ素化によって行われる、本発明の方法による不連続法における試験
実施例４で用いられたジアシルフルオライド（２ミリモル）を、実施例２と同様に操作して、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含み、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に供給する。
【００７９】
液体窒素中で冷却したのち、存在しているかもしれない未縮合の物質を除去し、フッ素（２．０ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で４時間放置する。フッ素化終了時に、フッ素転化が完了していることが分かる。ＣＦ２＝ＣＦ２（２．８０ミリモル）を同じ反応器に徐々に加え、温度を‐１０５℃にし、濃縮後、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）を加える。添加終了後、反応混合物を‐１０５℃で１時間放置し、次いで温度を‐７０℃とし、揮発性物質を水ポンプによって除去する。
【００８０】
次いで、反応生成物をＣ６Ｆ６中で回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の‐ＣＯＦ末端基の転化率が５５％であることを示す。生成した各々の末端基を、転化されたジアシルフルオライドに対してモル％で計算した量は、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＦ２ＣＦ３：３２％；
− −ＯＣＦ３： ６８％。
【００８１】
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析は、次の反応生成物が形成されたことを示した：当初のものに対して３９モル％を示す原料未反応ジアシルフルオライドの他に、ガスクロマトグラフで測定するとき次の相対モル％でのモノアシルフルオライド類および中性のパーフルオロポリエーテル類：
−モノアシルフルオライド類：
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ ６％
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ １３％
−中性のパーフルオロポリエーテル類
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３ １０％
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ １１％
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ ２１％
反応生成物は分別蒸留により分離される。
【００８２】
生成物の特徴：１９Ｆ−ＮＭＲ
ＣＦＣｌ３に対するｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ＝０）：
１３．２ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−）；
１３．０ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５１．７， −５５．３ （２Ｆ −ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７７．０ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−７８．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ ２ Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）。
この実施例で用いた条件と得られた結果を表１Ａにまとめる。
【００８３】
実施例 ４Ｂおよび４Ｃ
ビス−ハイポフルオライト（１）およびモノハイポフルオライト（２）の合成が、ＣｓＦ触媒上での対応ジアシルフルオライドの部分的なフッ素化によって行われる、本発明の方法による不連続法の試験
実施例４Ｂは、実施例４Ａと同様に行われるが、実施例２に記載の数平均分子量４６０を有するジアシルフルオライドから出発する。
実施例４Ｃは、数平均分子量６２０を有するジアシルフルオライドから出発して、実施例４と同様に行われるが、化合物のフッ素化は温度＋２０℃で４時間行われる。
得られた結果を表１Ａに示す。
【００８４】
実施例５
ビス−ハイポフルオライト（１）およびモノハイポフルオライト：
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ （２）
の混合物が、フッ素化において、ＫＨＦ２触媒上での対応ジアシルフルオライドの部分的なフッ素化によって得られる、本発明の方法による不連続法の試験
ＫＨＦ２触媒（３．４ｇ）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、４３ミリモル）を、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入し、次いでフッ素４００ミリバールで、室温にて２時間フッ素化する。
−１９６℃でフッ素を除去したのち、不活性雰囲気（乾燥した箱）中で操作し、実施例２と同様にして、ジアシルフルオライド（２−Ａ）（１．９０ミリモル）を導入する。
【００８５】
液体窒素中で冷却したのち、存在しているかもしれない未縮合の物質を除去し、フッ素（２．８０ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で５時間放置する。フッ素化の終了時にフッ素転化が完了していることが分かる。温度‐１０５℃で、濃縮後、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（３．１５ミリモル）を徐々に加える。
反応混合物を‐１０５℃で１時間放置し、次いで温度‐７０℃とする。揮発性物質を水ポンプによって除去する。
次いで、反応混合物をＣ６Ｆ６中で回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の‐ＣＯＦ末端基の転化率が８０％であることを示す。
【００８６】
生成した各タイプの末端基の量は、転化したジアシルフルオライドに対してモル％で計算すると、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：７３％；
− −ＯＣＦ３：２７％。
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析により、当初のモルに対して４モル％を示す原料ジアシルフルオライド類の他に、同様に計算して次の％で示される次の反応生成物による反応混合物が生成していることが示される。
【００８７】
ａ）ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ ３８％；
ｂ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：１４％；
ｃ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３：１２％；
ｄ）Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：２６％
ｅ）Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３：６％。
【００８８】
対応ビス−ハイポフルオライト類（１）へのオレフィンＣＦＣｌ＝ＣＦＣＩの付加により、実施例２の生成物と同様に、反応生成物ａ）、ｂ）、ｃ）が得られた；対応モノ−ハイポフルオライト類（２）へのオレフィンの付加から、生成物ｄ）およびｅ）が導かれる（実施例４）。
【００８９】
全ての前記生成物の定量的ガスクロマトグラフ分析は、フッ素化反応においてＫＨＦ２触媒を用いることにより、反応混合物中にある各物質の選択性は次のとおりであることを示した：
− ビス−ハイポフルオライト類（１）：６４％
− モノ−ハイポフルオライト類（２）：３２％
− ジアシルフルオライド類： ４％
【００９０】
特に、モノ−ハイポフルオライト類（２）へのオレフィンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌの付加反応について、生成したモノ−ハイポフルオライト類のモルに対して計算したとき、−ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ末端基における収率は８１％であり、−ＯＣＦ３末端基における収率は１９％であることが分かった。
反応生成物を分別蒸留により分離する。
【００９１】
混合物中の ＣＦＣ１３に対するｐｐｍでの１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトラム（ｐｐｍ＝０）：
１３．２ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−）；
１３．０ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５１．７、−５５．３ （２Ｆ ‐ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７１．０ （２Ｆ −ＣＦ ２ Ｃｌ）；
−７６．５ （１Ｆ −ＣＦＣｌ）；
−７７．０ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−７８．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）。
実施例５を表２にまとめる。
【００９２】
実施例６
実施例６は、実施例５のようにして行ったが、フッ素化反応には分子量６２０、ｍ／ｎ＝４．３０、‐ＣＯＦ末端基の官能性＝１．８２、‐ＣＦ２ＣＦ３末端基の官能性＝０．１８を有する、実施例３−３Ｂで用いたのと同様なジアシルフルオライドを用いた。
この実施例を表２にまとめた。
表２は、採用された実験条件下のフッ素転化が、ジアシルフルオライドの分子量に関わらず、実質的に定量的であることを示している。モノハイポフルオライト類（２）の付加収率は、ビス−ハイポフルオライト類（１）の付加収率と同様に非常に高い。
【００９３】
実施例７
ＣｓＦ触媒上での過剰量の対応ジアシルフルオライドをフッ素中でフッ素化することにより行われるビス‐ハイポフルオライト（１）の合成による、本発明の方法による半連続法による試験
内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器にＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を導入し、次いで実施例１と同様にして活性化した。
不活性雰囲気下（乾燥した箱）に操作して、フッ素を除いたのち、実施例３−３Ｂで用いたジアシルフルオライド（２ミリモル）を導入する。液体窒素中で冷却したのち、存在しているかもしれない未縮合の物質を真空下に除去し、フッ素（１．８３ミリモル）を加える。反応混合物を‐１０℃としたのち、２時間反応させて、供給したフッ素の完全な消失を得る。反応混合物を‐１０５℃とし、濃縮したのち、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（１．０ミリモル）を徐々に加え、温度を‐１０５℃に維持する。
【００９４】
添加終了後、反応混合物を−１０５℃で１時間放置し、次いでフッ素化およびオレフィン付加反応を以下に記載するように繰り返す。
反応混合物の温度を‐１９６℃とし、フッ素（３．６７ミリモル）を加え、温度を‐１０℃に上げ、反応混合物をこの条件で２時間維持する。これを再び‐１９６℃に冷却し、未反応のＦ２（０．６７ミリモル）を回収し、これを除去する。温度を‐１０５℃とし、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（５．４７ミリモル）を徐々に加える。
温度を‐１０５℃で１時間維持し、次いで‐７０℃に上げ、揮発性物質を水ポンプによって除去する。
【００９５】
次いで、反応混合物をＣ６Ｆ６中に回収し、１９Ｆ−ＮＭＲ分析にて分析する。ジアシルフルオライドの転化率は９０％である。
生成した各タイプの末端基の量は、転化したジアシルフルオライドに対してモル％で計算したとき、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＦＣＩＣＦ２Ｃｌ：６２％；
− −ＯＣＦ３： ３８％。
オレフィンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌのビス−ハイポフルオライト（１）への付加の主な反応生成物は、ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析によって同定され、定量された。
上記の生成物は、実施例２で得られた生成物ａ）、ｂ）およびｃ）にそれぞれ等しい。選択性は実施例２で得られた結果に対比できる。
反応生成物を分別蒸留により分離する。
１９Ｆ‐ＮＭＲによる生成物の特徴は、実施例２で報告した結果と等しい。
【００９６】
実施例８（比較）
パーフルオロアルキルハイポフルオライト ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦの合成およびオレフィン ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌへの付加
実施例１に記載のようにして調製したＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を、内部熱電対を備えてた１０ｍｌの金属製反応器に導入し、ＵＳＰ ４，７６９，１８４の実施例７のようにして得られたＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（２ミリモル）およびフッ素（４ミリモル）を触媒上で縮合させる。これを−８０℃で３時間反応させる。液体窒素中で冷却した後、未反応のフッ素（２ミリモル）を回収し、アシルフルオライド転化率１００％を達成する。
【００９７】
過剰のフッ素を除去したのち、磁気攪拌機と内部熱電対を備えた、２５ｍｌのガラス製反応器中に、得られたハイポフルオライトＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦを温度−１０５℃で徐々に加える。上記の反応器中では、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（６ミリモル）とＣＦＣｌ３（１２ミリモル）を予め縮合させてある。添加終了後、反応混合物を‐１０５℃で１時間放置する。反応混合物についての１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析は、当初のアシルフルオライドＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆが完全に消失し、主としてＣＯＦ２， ＣＦ３ＣＦ３分解生成物、および少量であるが、当初のアシルフルオライドに対して４モル％の収率で、式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ
を有するオレフィンへの付加生成物を得る。
この実施例は、炭素原子３以上の直鎖状連鎖を有するハイポフルオライト類が、非常に低い収率でオレフィン類になることを示す。
【００９８】
実施例９（比較）
ハイポフルオライト ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＦ（ベータ分枝したオキシアルキレンハイポフルオライト）の合成、およびオレフィン ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌへの付加（比較試験）
実施例１のようにして調製したＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入し、ＵＳＰ ３，１１４，７７８の実施例ＩＶのようにして得た、式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣ（Ｏ）Ｆ（２ミリモル）およびフッ素（４ミリモル）を触媒上で縮合させる。これを−８０℃で４時間反応させる。液体窒素中で冷却した後、未反応のフッ素 （１．６ミリモル）を回収する。過剰のフッ素を除去したのち、得られたハイポフルオライトＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＦを磁気攪拌機と内部熱電対を備えた２５ｍｌのガラス製反応器中へ温度−８０℃で徐々に添加する。この応器中では、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（６ミリモル）とＣＦＣｌ３（１２ミリモル）とを予め縮合させた。
【００９９】
添加終了後、反応混合物を‐８０℃で１時間放置する。反応混合物についての１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析は、当初のアシルフルオライドＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣ（Ｏ）Ｆの９３％が転化し、ハイポフルオライトの分解に由来するＣＯＦ２， ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ３， ＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ物質、および少量であるが、当初のアシルフルオライドに対して２％の収率で、式：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ
を有する、ハイポフルオライトのオレフィンへの付加生成物を得る。
【０１００】
実施例１０
ＣｓＦ触媒、および原料アシルフルオライドに対して過剰のフッ素を用いる式：
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ （Ｉ）
のビス−ハイポフルオライトの合成を行う、本発明の方法による不連続法の試験実施例１に記載のようにして調製したＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入する。
実施例２と同様に操作して、平均分子量（ＭＷ）６２０を有する、式
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
のジアシルフルオライド（２ミリモル）を導入する；実施例３−３Ｂで用いられた、ｍ／ｎ ４．３０、−ＣＯＦ末端基の官能性１．８２、−ＣＦ２ＣＦ３末端基の官能性０．１８。
【０１０１】
液体窒素で冷却後、存在しているかもしれない未縮合の物質を真空下で除去し、フッ素（５．４７ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で４時間放置する。これを−１９６℃に冷却し、未反応のＦ２（１．７０ミリモル）を回収して除去する。反応混合物を−１０５℃とし、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）を縮合させる。次いで、反応混合物の温度を−５５℃とし、トランス−１，２−ジクロロエチレンＣＨＣｌ＝ＣＨＣＩ（４．３７ミリモル）を徐々に加える。添加終了後、反応混合物を−５５℃で１時間放置する。揮発性物質を水ポンプによって除去し、反応混合物をＣ６Ｆ６中に回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の−ＣＯＦ末端基の完全な消失を示す。
【０１０２】
転化したジアシルフルオライドに対してモル％で示される、生成した各末端基の量は、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ：４１％
− −ＯＣＦ３ ５９％
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析によって、反応混合物中に次の生成物が同定され、定量された（相対モル％）：
− ＣｌＦＨＣＣＨＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ ２４％
− ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ ３５％
− ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ ４１％
反応生成物を分別蒸留により分離する。
【０１０３】
ＣＦＣｌ３に対するｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ＝０）：
−５１．７， −５５．３ （２Ｆ −ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）；
−９１．１， −９１．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ ２ ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ）；
−１４３．４， −１４５．２ （１Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ）。
【０１０４】
実施例１０Ａ−１０Ｅ
これらの実施例は、次の相違点を除いて、実施例１０と同様にして行った：
− 実施例１０Ｄでは、アクリル酸エチル オレフィン（４．３７ミリモル）を反応器に温度−１９６℃で加え、反応混合物を温度−５０℃とし、次いでこの温度で１時間放置した。
− 実施例１０Ｅでは、アセトニトリル（２ｍｌ）に溶解した無水マレイン酸 オレフィン（４．３７ミリモル）を温度−１９６℃で反応器に加え、反応混合物を温度−３０℃とし、この温度で１時間放置する。
得られた結果を表３にまとめた。
【０１０５】
実施例１１
ビス−ハイポフルオライト（１）およびモノ−ハイポフルオライト（２）の合成が、ＣｓＦ 触媒の上での対応ジアシルフルオライドの部分的フッ素化およびＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌへの付加により行なわれる、本発明の方法による不連続法の試験
実施例４および３−３Ｂで用いたジアシルフルオライド：
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
（２ミリモル）を、実施例４と同様に操作して、内部熱電対を備え、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含む、１０ｍｌの金属製反応器に導入する。
【０１０６】
液体窒素下に冷却したのち、真空下で存在するかもしれない未縮合の物質を除去し、フッ素（２．１０ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で４時間放置する。フッ素化の終了時に、フッ素転化が完了していることが分かる。温度−８０℃にて、反応器中で濃縮したのち、Ａ−１１（ＣＦＣｌ３）（３ミリモル）およびトランス−１，２−ジクロロエチレン（２．８０ミリモル）を徐々に加える。添加終了後、反応混合物を−８０℃で１時間放置し、次いで−５０℃とし、揮発性物質を水ポンプによって除去する。
【０１０７】
次いで、反応生成物をＣ６Ｆ６中に回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の−ＣＯＦ末端基の転化率が５７％であることを示す。生成した各末端基の量を、転化したジアシルフルオライドに対してモル％で示すと、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ：５１％
− −ＯＣＦ３： ４９％
【０１０８】
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析によって、反応混合物が、当初のモルに対して３１モル％を示す原料ジアシルフルオライド類のほかに、次の反応生成物によっても形成されていることが分かる（相対モル％）：
‐ＣｌＦＨＣＣＨＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ １２％
‐ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ ２２％
‐ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ １１％
‐Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ １２％
‐Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ １２％
反応生成物は分別蒸留により分離される。
【０１０９】
ＣＦＣｌ３に対するｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ＝０）：
１３．２ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−）；
１３．０ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５１．７， −５５．３ （２Ｆ ‐ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
‐５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７７．０ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−７８．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）；
−９１．１， −９１．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ ２ ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ）；
−１４３．４， −１４５．２ （１Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌ）。
【０１１０】
実施例１２
ビス‐ハイポフルオライト（１）およびモノ‐ハイポフルオライト（２）の合成が、ＣｓＦ 触媒上での対応ジアシルフルオライドの部分的フッ素化およびＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２への付加により行なわれる、本発明の方法による不連続法の試験
実施例４のジアシルフルオライド：
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
（２ミリモル）を、実施例１１と同様に操作して、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含み、内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入する。
【０１１１】
液体窒素下に冷却したのち、存在しているかもしれない未縮合の物質を真空下で除去し、フッ素（１．８２ミリモル）を加え、反応混合物を‐１０℃で４時間放置する。フッ素化が終わったとき、フッ素転化が完了していることが分かる。反応混合物を‐１０５℃とし、濃縮したのち、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２（２．８０ミリモル）を加える。
【０１１２】
添加終了後、反応混合物を‐１０５℃で１時間放置し、次いで‐７０℃とし、揮発性物質を水ポンプによって除去する。
反応生成物をＣ６Ｆ６中に回収する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、当初の‐ＣＯＦ末端基の転化率が４９％であり、転化した‐ＣＯＦ末端基に対して計算し、モル％で以下に示される次の中性末端基を有する生成物を得る：
− −ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３： ９０％
− −ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３ ： １０％
反応生成物は分別蒸留により分離される。
【０１１３】
ＣＦＣｌ３に対するｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ＝０）：
１３．２ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−）；
１３．０ （１Ｆ Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
‐５１．７， −５５．３ （２Ｆ ‐ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
‐５５．４ （３Ｆ ‐ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ ３ ）；
‐５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
‐５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
‐７７．０ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
‐７８．８ （２Ｆ −ＯＣＦ２ＯＣＦ ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ）；
‐８６．７ （３Ｆ −ＯＣＦ（ＣＦ ３ ）ＯＣＦ３）；
‐８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
‐８８．４、‐９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）；
‐９８．２ （１Ｆ ‐ＣＯＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３）
【０１１４】
実施例１３
ＣｓＦ 触媒上での対応ジアシルフルオライドのフッ素化およびＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌへの付加によりビス−ハイポフルオライト（１）の合成が行なわれる、本発明の方法による半連続法の試験
不活性雰囲気下に温度２００℃で４時間加熱して活性化したのち、ヘリウム１Ｎｌ／ｈで希釈したＦ２ １Ｎｌ／ｈ で、温度１５０℃にて４時間でフッ素化したＣｓＦ触媒（２．３ｇ）を、還流濃縮器、機械的攪拌器および内部熱電対を備えた４２０ｍｌの金属製反応器に導入する。
【０１１５】
残留フッ素を除いたのち、実施例２のジアシルフルオライド（ＭＷ＝４６０）（１００ ｇ、０．２２モル）を加え、次いで反応混合物を外部低温保持装置で‐８０℃とする。ヘリウム（０．５リットル／ｈ）で希釈した元素状フッ素１．０リットル／ｈ（ｌ／ｈ）により形成される混合物を、反応器中へ１時間で流す。反応器から流出するガスのガスクロマトグラフ分析は、供給したフッ素に対してフッ素収率が９５％であることを示す。
【０１１６】
次いで、反応混合物を外部液体窒素の低温保持装置により‐１０５℃とし、ヘリウム（４Ｎｌ／ｈ）で希釈したＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（１Ｎｌ／ｈ）により形成される混合物を、温度‐１０５℃で１時間かけて加える。
反応混合物を再び‐８０℃とし、そこで上記と同じ条件下でさらなにフッ素化およびオレフィン付加を行う。この反応に続いて、当初の‐ＣＯＦ末端基の完全な転化までの１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行う。一連の上記操作で、全部で０．４２モルのフッ素を導入して、フッ素収率９５％を達成する。
【０１１７】
反応終了後、触媒から分離して得られた生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ分析にかける。
原料アシルフルオライドの転化は定量的である。
転化したジアシルフルオライドに対してモル％で示される、生成した各末端基の量は、それぞれ次のとおりである：
− −ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：８５％
− −ＯＣＦ３ １５％
【０１１８】
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析により、反応混合物が次の反応生成物により示されたモル％で形成されていることが分かる：
ａ）ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ ７２％
ｂ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ ２６％
ｃ）ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３ ２％
生成物は分別蒸留により分離される。
生成物の特徴付け：１９Ｆ−ＮＭＲ
【０１１９】
ＣＦＣｌ３（ｐ．ｐ．ｍ．＝０）に対する１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ｐ．ｐ．ｍ．）：
−５１．７， −５５．３ （２Ｆ −ＯＣＦ ２ Ｏ−）；
−５６．２ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）；
−５７．８ （３Ｆ ＣＦ ３ ＯＣＦ２Ｏ−）；
−７１．０ （２Ｆ −ＣＦ ２ Ｃｌ）；
−７６．５ （１Ｆ −ＣＦＣｌ）；
−８７．５ （３Ｆ ＣＦ ３ ＣＦ２Ｏ−）；
−８８．４、−９０．７ （４Ｆ −ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ Ｏ−）。
【０１２０】
実施例１４（比較）
パーフルオロアルキルハイポフルオライト ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦの合成およびそれに続くＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌオレフィンの付加。
実施例２と同様に操作して、実施例８で用いたＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（４．０ミリモル）を、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含み内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入し、次いでフッ素（２．０ミリモル）を加えたのち、反応混合物を‐８０℃で４時間放置する。フッ素化の終了時に、フッ素転化が完了していることが分かる。温度−１０５℃にて、反応器中で濃縮したのち、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（２．８０ミリモル）を徐々に加える。添加終了後、反応混合物を−１０５℃で１時間放置する。
【０１２１】
次いで、反応生成物をＣ６Ｆ６中に回収する。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析により分析して、当初の‐ＣＯＦ末端基の転化率が５０％であることが確認された。生成した物質は、ハイポフルオライトＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦの分解生成物：ＣＯＦ２，ＣＦ３ＣＦ３、およびわずかながら、オレフィンへの付加生成物ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（モル収率：転化したアシルフルオライドに対して１％未満）である。
この実施例は、３以上の炭素原子の直鎖を有するハイポフルオライトへのオレフィン付加が、極めて低い収率で起こることを示す。
【０１２２】
実施例１５（比較）
ハイポフルオライトＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＦの合成およびそれに続くＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌオレフィンの付加
実施例２と同様に操作して、実施例９で用いたアシルフルオライドＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣ（Ｏ）Ｆ（４．０ミリモル）を、ＣｓＦ触媒（０．９０ｇ）を含み内部熱電対を備えた１０ｍｌの金属製反応器に導入し、次いでフッ素（２．０ミリモル）を加える。反応混合物を‐８０℃で４時間放置する。フッ素化の終了時、フッ素転化が完了していることが分かる。温度−１０５℃にて、反応器中で濃縮したのち、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）（３ミリモル）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（２．８０ミリモル）を徐々に加える。添加終了後、反応混合物を−１０５℃で１時間放置する。
【０１２３】
反応混合物についての１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析は、当初のアシルフルオライドＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣ（Ｏ）Ｆの５０％が転化して、ハイポフルオライトＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＦの分解に由来する物質ＣＯＦ２， ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ３およびＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、ならびにわずかながら、オレフィンへの付加生成物ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（転化したアシルフルオライドに対して収率約１％）が得られていることを示した。
この実施例は、生成物ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＦに類似した構造を有するハイポフルオライト類へのオレフィンの付加は、極めて低い収率となることを示す。
【０１２４】
表１について以下に説明する。
実施例２−２Ｃ， ３−３Ｂおよび４：ジアシルフルオライドのフッ素化（表中、当初の‐ＣＯＦ末端基のミリモル）条件、ハイポフルオライトへのオレフィンの付加条件、‐ＣＯＦ転化％および反応生成物中に形成される末端基ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−のモル％；実施例４では、％が転化したアシルフルオライドの量に対して計算されている。フッ素化反応時間は４時間であり、使用した触媒はＣｓＦ（０．９ｇ）である。
【０１２５】
【表１】
表１Ａについて以下に説明する。
実施例４Ａ−４Ｃ：不連続法での反応
ジアシルフルオライドのフッ素化（表中、当初の‐ＣＯＦ末端基のミリモル）の条件、ハイポフルオライトへのオレフィンの付加条件、‐ＣＯＦ転化％および反応生成物中に形成された末端基ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−のモル％；％は転化したアシルフルオライドの量に対して計算される。フッ素化反応時間は４時間であり、使用した触媒はＣｓＦ（０．９ｇ）である。
【０１２７】
【表１Ａ】
表２について以下に説明する。
実施例５および６：ジアシルフルオライドのフッ素化条件（略称：表中ＤＡＣＦ）、ジアシルフルオライドの転化％および転化したモノハイポフルオライト（２）のモル数に対して計算した反応生成物中に形成された末端基ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯ−／ＣＦ３Ｏ−のモル％比。フッ素化反応の温度は−１０℃であり、使用した触媒はＫＨＦ２である。付加反応での温度は−１０５℃であり、使用したオレフィンはＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌであり、反応溶媒はＣ３Ｆ８である。
【０１２９】
【表２】
表３について以下に説明する。
実施例１０、１０Ａ−１０Ｅ， １１−１２： バッチ反応
ジアシルフルオライドのフッ素化条件（表中、当初の‐ＣＯＦ末端基のミリモル）、ハイポフルオライトへのオレフィンの付加条件、‐ＣＯＦ転化％、反応生成物の末端基の式、反応生成物中の前記末端基およびＣＦ３Ｏ−のモル％；％は転化したアシルフルオライドの量に対して計算した。フッ素化反応は−１０℃で４時間行い、使用した触媒はＣｓＦ（０．９０ｇ）である。Ｔ℃（１ａ）および（１ｂ）の欄では、それぞれの実施例でＴインターバルが示される。
【０１３１】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、高い収率で、爆発の危険性を伴わないで、２より大きい炭素原子数を有するハイポフルオライト類から（パー）ハロエーテル類を製造することができる。
Claims (16)
- 式（Ｉ）を有する（パー）ハロエーテル類：
Ｘ−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＸ１Ｘ２ −ＣＦＸ３Ｘ４ （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は下記の意味を有する：
１）それらは互いに独立して、Ｆ、Ｈ、ＣｌまたはＢｒ；好ましくはＦ、
Ｈ、Ｃｌ；さらに好ましくは：
− Ｘ３ ＝ Ｆそして Ｘ４ ＝ Ｃｌ、 Ｘ１ ＝ Ｆ そして Ｘ２ ＝ Ｃｌ；
Ｘ３ ＝ Ｆ そして Ｘ４ ＝ Ｃｌ、 Ｘ１ ＝ Ｆ、 Ｘ２ ＝ Ｈ；
− Ｘ１ ＝ Ｘ３ ＝ Ｈ そして Ｘ２ ＝Ｘ４ ＝ Ｃｌ；
− Ｘ１ ＝ Ｘ３ ＝ Ｘ４ ＝ Ｃｌ そして Ｘ２ ＝ Ｈ；
２） Ｘ１またはＸ２のうちの一方および／またはＸ３またはＸ４のうちの一方は、以下の群から選択される：
−ＣＯＯＲＩ Ｈ （ただし、Ｒ１ Ｈ は Ｃ１〜Ｃ３ アルキルである）； −ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３； −ＣＮ； −ＮＣＯ； −ＮＣＳ； 置換または非置換のアリール（ただし、置換されているとき置換基はＮＯ２である）； −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２； −ＯＣ（Ｏ）２ＣＨ３；− Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２； − Ｐ（Ｏ）２（Ｃ６Ｈ５）２； ‐ＳＯ２Ｆ； 好ましくは、下記の群である： −ＣＯＯＲ１ Ｈ， −ＣＮ， ＮＣＯ， ＮＣＳ， 上記に定義したアリ−ル， −ＳＯ２Ｆ；
ただし、Ｘ１、Ｘ２ 、Ｘ３ 、Ｘ４ からなる群の残りの置換基は１）で定義した意味を有する；
３） Ｘ１またはＸ２のうちの一方および／またはＸ３またはＸ４のうちの一方は、以下の群から選択される：
３）ａ．Ｃ１−Ｃ２０、 好ましくは Ｃ１−Ｃ５ の直鎖状または分枝鎖状のパー（ハロ）フッ素化アルキル、好ましくは（パー）フルオロアルキル；
３）ｂ． Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ５の直鎖状または分枝鎖状のパー（ハロ）フッ素化オキシアルキル、好ましくは（パー）フルオロオキシアルキル；
ただし、アルキルがパー（ハロ）であるとき、１以上のＣｌおよび／またはＢｒが存在する；
３）ａ． および ３）ｂ． 好ましくは、それぞれ２）に示すものおよび／または、有機のＣ１−Ｃ４モノカルボン酸の直鎖状無水物、またはＣ４−Ｃ６ジカルボン酸の環状無水物からなる群から選ばれるフッ素化または水素化された、有機無水物から選択される、１以上の官能基を含み、無水物の中ではＣ４−Ｃ６ジカルボン酸の環状無水物が好ましい；
３）ｃ． フッ素化有機無水物を除いて、上記３）で示したものから選ばれる、１以上の官能基を任意に含んでいてもよい、 Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ５の直鎖状または分枝鎖状のアルキル；
ただし、Ｘ１、 Ｘ２、 Ｘ３、 Ｘ４の群の残りの置換基は、１）で定義した意味を有する；
４） Ｘ１またはＸ２の一方と、 Ｘ３またはＸ４の一方とが一緒になって、さらに基−ＣＸＩＸ２−ＣＦＸ３Ｘ４の２つの炭素原子とともに、環中に４〜６の炭素原子、好ましくは４つの炭素原子を含む、環状フッ素化または水素化された無水物またはイミド化合物を形成する、一方、Ｘ１またはＸ２およびＸ３またはＸ４の残りの置換基は、１）で定義した意味を有する；
４ａ） Ｘ３およびＸ４は、それらが結合した関連する炭素原子とともに、４つの炭素原子を有する環状無水物を形成し；Ｘ１およびＸ２は、１）で定義した意味を有する；
Ｘは、次の意味を有する；
−Ｆ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ３ パー（ハロ）アルキル；好ましくは（パー）フルオロアルキル、ただし、１つのフッ素原子は１つの塩素 原子で任意に置換されていてもよい；
‐ −［Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＣＸ１Ｘ２−ＣＦＸ３Ｘ４， −［Ｏ］ＴＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ，
式中、
Ｌ＝１で以下に定義するようにＲｆ ＝ Ｒｆ ”のとき、Ｔ＝０；
Ｌ＝０のとき、Ｔ＝０；
Ｌ＝１で以下に定義するようにＲｆ ＝ Ｒｆ’のとき、Ｔ＝１；
‐ Ｌ＝１で以下に定義するように、Ｒｆ ＝ Ｒｆ’のとき、Ｘは Ｃ１−Ｃ５ パーフルオロオキシアルキルであってもよい；
Ｌ＝０， １；
− Ｌ＝０のとき、Ｘの意味から次のものが除かれる；
− Ｆ；
− −［Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＣＸ１Ｘ２−ＣＦＸ３Ｘ４
（ただし、Ｔ＝０、 Ｘ１＝Ｆ、 Ｘ２＝Ｃｌ、 Ｘ３＝Ｆ、 Ｘ４＝Ｃｌ）；
− Ｃ１−Ｃ３ パーフルオロアルキル（ただし、Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｃｌ、Ｘ３＝ＦそしてＸ４＝Ｃｌ）；
− Ｌ＝１のとき， Ｒｆ＝Ｒｆ’またはＲｆ”；ただし、Ｒｆ’＝Ｃ１−Ｃ２０パーフルオロアルキレン；Ｒｆ”は、次式で示されるパーフルオロオキシアルキレン：
− （ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｐ（ＯＣＦＣＦ３）ｑ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ− （Ｖ）
式中、 ｍ、 ｎ、 ｐ、 ｑ、 ｒ は次のような整数である：
ｍ は０〜１００（両端を含む）；
ｎ は０〜１００（両端を含む）；
ｐ は０〜６０（両端を含む）；
ｒ は０〜６０（両端を含む）；
ｑ は０〜６０（両端を含む）；
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｑ ≧ １ ；
Ｒｆ”の数平均分子量は６６〜１２，０００、好ましくは６６〜３，０００である。 - Ｒｆ ＝ Ｒｆ“のとき、パーフルオロオキシアルキレンが好ましくは次の式：
−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎ− （ＶＩ）
（式中、ｍおよびｎは互いに独立して、上記の数値、好ましくは０〜２０を有し；ｍおよびｎがともに存在するとき、ｍ／ｎは０．１〜６の範囲である）
を有する、請求項１に記載の（パー）ハロエーテル類。 - 次の式を有する、請求項１または２に記載の（パー）ハロエーテル類：
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣｌ；
ＣＦ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣｌ；
ＣＦ３ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣｌ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣｌ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＨＦＣｌＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＦＣｌ；
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ；
ＣＦＣｌ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦＣｌ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦＣｌ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦＣｌ２ＣＨＣｌＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ２；
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（ＣＦ３）２ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ；
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３；
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３；
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＯＯＭｅ；
Ｆ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＯＯＭｅ；
ＭｅＯＣＯＣＨＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＯＯＭｅ；
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−
の分子量は６２０である）。 - Ｌ＝０のときＸはＦでない場合を除いて、次の工程からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の式（Ｉ）（パー）ハロエーテル類の製造法：
ａ） 式（ＩＩＩ）：
Ｘ’−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ Ｃ（Ｏ）Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ’、ＬおよびＲｆは下記の意味を有する）
のアシルフルオライドを、不活性の液体または気体希釈剤の不存在下または存在下に、一般式
ＭｅＦｙ．ｚＨＦ
（式中、Ｍｅ はアルカリ金属もしくはアルカリ土金属；ｙは金属の原子価により１または２であり；ｚは０または０．５〜４の範囲、好ましくはｚ＝０または１である）
を有する触媒または触媒混合物の存在下に、‐１００℃〜＋５０℃、好ましくは‐８０℃〜＋２０℃の温度でフッ素化することによる、式（ＩＩ）：
Ｘ’−（Ｒｆ）Ｌ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＦ （ＩＩ）
（式中、
Ｘ’は、以下の意味を有する：
− Ｆ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ３パー（ハロ）アルキル； 好ましくはパーフルオロアルキル（ここで、１つのフッ素原子は１つの塩素原子で任意に置き換えられていてもよい）；または、
− −［Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、−［Ｏ］ＴＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ただし、上記のとおり、Ｒｆ＝Ｒｆ”のとき、Ｔ＝０； 上記のとおり、Ｒｆ＝Ｒｆ’のとき、Ｔ＝１； Ｌ＝０のとき、Ｔ＝０；
Ｌ ＝ ０、ｌ；
Ｌ ＝ ０のとき、Ｘ’はＦとは異なり、−ＣＦ２−ＣＦ２ＯＦとは異なる；
Ｌ ＝ １、 Ｒｆ ＝ Ｒｆ’またはＲｆ”であるとき； Ｒｆ’＝Ｃ１−Ｃ２０パーフルオロアルキレン、そしてＲｆ”＝上記の式（Ｖ）を有するパーフルオロオキシアルキレン、より好ましくは、上記の式（ＶＩ）を有する、Ｒｆ”の数平均分子量は６６〜１２，０００である；
Ｌ ＝ １、そしてＲｆ ＝ Ｒｆ’のとき、Ｘ’はＣ１−Ｃ５ パーフルオロオキシアルキルでもある）
のハイポフルオライトの合成：
ｂ） 不活性の液体または気体希釈剤の不存在下または存在下に、０℃〜‐１２０℃、好ましくは‐６０〜‐１１０℃の範囲の温度で、ハイポフルオライト類 （ＩＩ）と、式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４ （ＶＩＩ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は上記のとおりである）
の（パー）ハロオレフィン類との反応。 - 不連続法、半連続法または連続法で行なわれる、請求項４に記載の製造法。
- 工程ａ）で用いられる触媒が次のＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＫＨＦ２から選択される、請求項４または５に記載の製造法。
- 工程ｂ）で不連続法および半連続法で操作することにより、オレフィンがハイポフルオライトに加えられる、請求項４〜６のいずれかに記載の製造法。
- 不連続法、半連続法または連続法で操作することにより、加えられる不活性希釈剤中のハイポフルオライトの濃度が５０重量％より高い、好ましくは７０重量％より高い、さらに好ましくは希釈剤の不存在下である、請求項４〜７のいずれかに記載の製造法。
- ハイポフルオライトを製造するためのフッ素化反応の工程ａ）が、アシルフルオライドに対して過剰量または不足量のフッ素で行なわれる、請求項４〜８のいずれかに記載の製造法。
- 連続法で、不足量の反応試剤がフッ素である工程ａ）で、反応が液体または気体希釈剤の不存在下に行なわれ；不足量の反応試剤がアシルフルオライド（過剰量のフッ素）であるとき、あるいは反応試剤が化学量論的であるとき、不活性希釈剤の存在下に行なわれる、請求項９に記載の製造法。
- 連続法の工程ｂ）において、反応器に導入されるハイポフルオライトの当量／時間（ｅｑ．−ＯＦ／ｈ）とオレフィンの当量／時間（ｅｑ．オレフィン／ｈ）との比が、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２である、請求項４〜１０のいずれかに記載の製造法。
- −１０℃より高い沸点を有するハイポフルオライト類が用いられる、請求項４〜１１のいずれかに記載の製造法。
- 不活性希釈剤が、Ｃ３Ｆ８，Ｃ４Ｆ８（環状）、Ｃ３Ｆ８Ｏ（エーテル）、
ＣＦ３−（ＣＦ２）２−ＣＦ３、Ｎ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、（パー）フルオロエーテル類、α，ω−ジヒドロフルオロポリエーテル類、ＣＨＣｌ２−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃｌから選択される、請求項４〜１２のいずれかに記載の製造法。 - （パー）フルオロポリエーテル類またはα，ω−ジヒドロフルオロポリエーテル類の沸点が３０℃〜３００℃の範囲にある、請求項１３に記載の製造法。
- 式（ＩＩ）のハイポフルオライト類
（式中、Ｌ＝１、Ｒｆは前記のとおり、ただし、Ｘ’は次の意味を有する：
− Ｆ、直鎖状または分枝鎖状の、Ｃ１−Ｃ３パー（ハロ）アルキル；好ましくはパーフルオロアルキル、ただし１つのフッ素原子は１つの塩素原子 で任意に置換されていてもよい；または
− −［Ｏ］ＴＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、
ただし、前記と同様にＲｆ＝Ｒｆ”であるときＴ＝０；前記と同様にＲｆ＝Ｒｆ’であるときＴ＝１）。 - 次の中から選択される、請求項１５に記載のハイポフルオライト類：
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＣＦ３Ｏ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ；
ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ。
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