JPS58164535A - パ−フルオロ化合物の製造法 - Google Patents

パ−フルオロ化合物の製造法

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JPS58164535A
JPS58164535A JP4656582A JP4656582A JPS58164535A JP S58164535 A JPS58164535 A JP S58164535A JP 4656582 A JP4656582 A JP 4656582A JP 4656582 A JP4656582 A JP 4656582A JP S58164535 A JPS58164535 A JP S58164535A
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fluorine gas
perfluoro compound
acid
gas
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Harumi Tatsu
春美 達
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Nippon Mektron KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本慢明は、Jイーフルオロ化合物のIi造法に関する。
更に胛しくは、酸フ胃ライド化合物を変換して化学的に
安定な、それに相当するパーフルオリ化合物を製造する
方法に関する〇 一般式 %式% (ここで、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基
であり、nはOオたは正の整数である)で表わされる酸
7習うイド化合物は、分子の末端基に加水分解してフッ
酸を生成し易い酸7四ライド基を有しているので、腐食
性、毒性為耐熱性などへの悪影響が懸念され、そのため
にこれを化学的に安定な末端基に変換せしめることが従
来から行われている。そして、通常最も安定な末端基は
パーフルオ四アルキル−であり、このような安定な末端
基への羨換反応が、種々の方法によって行われている。
かかる変換反応の一種として、前記〔13式で示される
酸7wiライド化合物を、次の一般式で示される、それ
に相当するカルメン階化合物に加水分解し、 xov、ay、o+ayxay、o −)HO7XOO
O1!   ……(1:](ここで、Xおよびnは前記
定義の如くである)、これを50〜300℃の温度でフ
ッ素ガスで処理し、次の一般式で示されるパーフルオー
化合物に変換する方法が提案されている(特公昭38−
12197号公報)。
X07.OIF、0(OFIOlF、O→Hay、x 
      −・−・・・[厘](ここで、Xおよびn
は前記定義の如くである)。
ところで、前記酸70ライド化合物〔1〕は、例えば米
国特IN+第3,250,807号明細書、同@a、z
so、sos号明細書などに記載される方法、即ち7ツ
化セシウム触媒の存在下にテトラフルオロエチレンオ中
サイドまたはヘキサフルオロプロピレンオキサイドをア
ニオン重合させることにより得られ、その重合反応時あ
るいはそれをカルボン酸化合物〔1〕に変換させるため
の加水分解時に用いられた極性溶媒の完全な分離が容易
ではなく、その後フッ素ガス処理する際にそこに混在す
る極性溶媒がフッ素ガスの消費量を増大させる。また、
カルメン酸基のフッ素化反応では、わずかではあるが末
端に−0H7Q]F、基が導入されることがあり、この
基は苛ので、y応器の腐食、劣化などがもたらされる。
しかるに、前記酸7pライド化合物〔1〕を直接フッ素
ガスで処理すると、一段階で目的とするパーフルオロ化
合物〔夏〕が得られることが、本発明者によって見出さ
れた。従って、本発明はパーフルオ習化合物の製造法に
係り、前記一般式〔厘〕で表わされるパーフルオロ化合
物は、前記一般式〔1〕で表わされる1!70ライド化
合物をフッ素ガスと約100〜350℃の温度で処理す
ることにより製造される。
同様に、末端基が酸70ライド基の化金物を7ツ素ガス
で処理してそれをパーフルオロアルキル基に変換させる
ことは、特公昭49−45719号公報に記載されてい
る。ここで用いられている末端隈フ四ライド化合物は、
次の一般式で示され、w −o +o、y、o+r+a
y、o f O,IF40QO%4Kかかる化合物は、
ヘキサフルオロプルピレンを紫外線照射下に酸素の存在
下で反応させることにより得られ、基+0÷は、分子鎖
に沿って不規則に分布している酸素原子を意味し、異な
るオキシペルフルオロアルキレン単位に対してペルオキ
シドの形の結合しているとされている。そして、この化
合物をフッ素ガスで処理すると、次の一般式で示される
化合物が得られ、 X−0−(−0,?40p0?、OvO,F40+−Y
得うれた末端基がパーフルオロアルキル基の化合物は、
もはや活性酸素や酸性官能基をいずれも全く含まないと
されており、反応生成物の平均的指数値P、QおよびR
は、出発物質の指数値B、Tおよびυに等しいかあるい
はそれらよりも10襲以下の低い値であるとされている
このように、この先行技術に係る方法では、まず光酸化
重合法によって得られる出発物質の収率が一般に低く 
(実施例1では10襲以下であり、他の実施例において
も501gをこえることはない)、高価な原料を無駄に
しているばかりではなく、フッ素化反応においても、そ
の反応は末端酸70ライド基のパーフルオロアルキル化
反応以外に基+0+の除央反応が行われ、これ叫伴って
この基が結合しているオキシペルフルオロアルキレン単
位の指@#¥の減少などといった副反応がもたらされる
こともある。
これに対して、本発明にあっては、フッ素ガス処理さる
べき出発物質酸フロライド化合物[1)は、ヘキサフル
オロプロピレンオキサイドのアニオン重合によって約9
0〜95%程度の好収率で得られ、しかもそれのフッ素
ガス処理に際しては、高温で処理しても末端酸70ライ
ド基のパーフルオロアルキル化反応のみが起り、主#I
i1部分が変化することはなく、出発物質に対応する化
合物〔璽〕が得られる。
酸70ライド化合物のフッ素ガス処理に用いられるフッ
素ガスは、尋れ単独でも用いられるが、一般には窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いら
れ、その希釈濃度(容量)は最低約1%程度であり、一
般には約5〜100%1好ましくは約10〜100 %
程度の濃度で用いられる。処理温度としては、一般に約
100〜350℃、好ましくは約200〜350℃、更
に好ましくは約250〜320℃の範囲が用いられ、こ
れ以下の温度では濃度100%のフッ素ガスを用いても
反応が僅かしか進行せず、一方これ以上の温度ではパー
フルオロエーテル化合物の主鎖の切断、それに伴う分子
量の低下がもたらされる。
処理装置としては、後述するようにフッ素ガス処理に伴
なう7ツ化水素の発生が殆んどみられないためその材質
に制限はなく、通常のガラス製反応容器でも用いること
ができる。また、8υ81鉄などの金属製反応容器を使
用した場合にも、その錆の発生量は着しく少ない。
反応終了後の後処理は、一般に水洗、脱水後、減圧下で
乾燥させることが行われる。得られた反応生成物の末端
基がパーフルオ璽アルキル基となっていることは、?−
NMRスペクトルでの−25〜−26ppm (OFO
/、外部基準)の吸収(−ooy )および赤外線吸収
スペクトルの1880 tsa−’の吸収(−007)
がいずれも存在しないことから確認される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1 釆国特許第3.2!50.808号明細書に記載される
方法に準拠して、触媒としての7フ化セシウム159お
よび溶媒としてのテトテエチレングリコールジメチルエ
ーテル22 gの存在下に、ヘキサフルオロプロピレン
オキサイド2Klを一30℃で重合させた。得られた反
応混合物を加熱して↑トラエチレングリコールを分離し
、次いで析出した7ツ化セシウムな口別した後、l t
orr s 360℃の条件下での留出物を全部除資し
、液状の残渣1.64(収率80%)を得た。これは、
?−NMRスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの測
定結果から、次の構造を有する酸7pライド化合物と考
えられる。
得られたW170ライド化合物をガラス製反応器中に仕
込み、窒素ガスで20襲濃度に希釈されたフッ素ガスを
用い、300℃で4時間処理した。12.3Iのフッ素
ガス(25℃、1気圧での換算値、以下同じ)が消費さ
れ、次の構造を有すると考えらレルパーフルオロ化合物
が1.57 Kl (収率78弧)得られた。
得られたパーフルオロ化合物について、促進7ツ化水素
化試験を次のようにして行なった。パーフルオロ化合物
に、100℃で毎分101の通気量の空気を24時間通
じ、発生した7ツ化水素の量をランタン アリザリン錯
体(同位化学製品ドータイト アルフツフン)を用いて
、N&IPを標準としている760 mmの吸光度を測
定する吸光分析法によって定量したところ、パーフルオ
ロ化合物lり当りの7ツ化水素発生量は2.4 X 1
0−’モルであった。
実1mN2 実施例1で得られた酸70ライド化合物のフッ素ガス処
理を、気液接触塔を用いて行なった。気液接触塔として
は、jI径が25.4■、長さが300−で、塔充填物
としてステンレス−−8デイクソンパツキンが充填され
ているものが用いられ、液循環流量約10帷物、温度2
50℃で20襲濃度の窒素ガス希釈フッ素ガスで4時間
処理した。11.1 /のフッ素ガスが消費され、その
後フッ素ガス処理に用いられた気液接触塔を分解し1発
生1分離された錆の総量な測定したところ、約0.4g
であった。
得られたパーフルオロ化合物の促進7ツ化水素化試験を
v4施例1と同様に行なった結果、パーフルオロ化合物
1g当りのフン化水素発生量は3.9XIOモルであっ
た。
比較例1 の重合物に10倍量のトリフルオルトリク四ルエタンを
加え、この溶液に溶媒と同容量の水を加えて、酸フ資ラ
イド化合物の加水分解反応を行なった。加水分解反応は
、室温下で6時間行われ、その後溶媒および水を留去し
、次いでl torr 5360℃での留出物を除去し
た。次の構造を有すると考えられるカルボン酸化合物が
得られ、 この化合物についてのフッ素ガス処理が、実施例1と同
様に行われた0フツ素ガスの消%#菫は、20.11で
あった。
得られたパーフルオロ化合物の促進フッ化水素化試験を
実施例1と同様に行なった結果、パーフルオロ化合物1
g当りのフッ化水素発生量は7.2×10  モルであ
った。
比較例2 比較例2で得られたカルボン酸化合物についてのフッ素
ガス処理が、実施例2と同様に行われた。
フッ素ガスの消費量は18.79であり、気液接触塔に
発生、分離した錆の総量は約5.29であった。
得られたパーフルオロ化合物の促進フッ化水素化試験を
実施例1と同様に行なった結果、パーフルオロ化合物1
g当りのフッ化水素発生社は5.6X 10−’であっ
た。
実施例3 米国特許13,250,808号明細書に記載される方
法に準拠して、触媒としての活性炭19の存在下に、テ
トラフルオロエチレンオキサイド559をths合物を
、バーフルオロジメチルシフ四ブタンに熔解、p通し、
白色のワックス状物を得、これからQ、l torr 
s 300℃以上の条件下で留出物を全部除去し、液吠
の残渣を得た。これは? −MMIスペタFルおよび赤
外線吸収スペクトルの測定結果から、次の構造を有する
ーフロライド化合物と考えられる。
ay、at、o+ay2axffio−y a’p、a
oyこの1170ライド化合物209をガラス製反応容
器中に仕込み、窒素ガスで20%濃度に希釈されたフッ
素ガスを用い、300℃で6時間処理した。
0.14 tのフッ素ガスが消費され、ff−IM!ス
ペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの測定結果から、
次の構造を有すると考えられるパーフルオロ化合物が得
られた。
0ν、o’y、o÷01,0120匁015得られたパ
ーフルオシ化合物の促進フッ素化試験を実施例1と同様
に行なった結果、パーフルオリ化合物1り当りの7ツ化
水素発生量は4.I Xl0−’モルであった。
以上の各実施例および各比較例の対比から、フッ素ガス
処理で消費されるフッ素ガス量および発生する錆の総量
は、いずれも117”ライド化合物の方がカルボン酸化
合物よりも少ないことが分る。
フッ素ガス消費量が少ないということは、減圧蒸留時に
酸7リライド化合物の方がカルボン酸化合物よりもテシ
ラエチレンダリコールジメチルエーテルなどの溶媒との
分離性にすぐれているためと考えられ、また蛸の発生量
が少ないということは、フッ素ガス処理時に酸7冒うイ
ド化合物の方がカルボン酸化合物よりも副反応が生じ難
く、それに伴って発生する7ツ化水素の量が少ないこと
を意味しており、このことはパーフルオロ化合物を潤滑
油などの各種用途に用いた場合に、金属の腐食を低減さ
せるという効果を冑する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式 %式% (ここで、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基
    であり、nは0壇たけ正の整数である)で表わされる際
    70ライド化合物を、フッ素ガスと約100〜350℃
    の温度で処理することを特徴とする一般式 %式% (ここで、Xおよびnは前記定義の如くである)で衷わ
    されるパーフルオロ化合物の製造法。 2、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスが用いられる特
    許請求の範囲第1項記載のパーフルオリ化合物の製造法
JP4656582A 1982-03-24 1982-03-24 パ−フルオロ化合物の製造法 Granted JPS58164535A (ja)

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