JPS6210490B2

JPS6210490B2 -

Info

Publication number: JPS6210490B2
Application number: JP57046565A
Authority: JP
Inventors: Harumi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1982-03-24
Publication date: 1987-03-06
Also published as: JPS58164535A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、パーフルオロ化合物の製造法に関す
る。更に詳しくは、酸フロライド化合物を変換し
て化学的に安定な、それに相当するパーフルオロ
化合物を製造する方法に関する。

一般式 XCF₂CF₂O（−CFXCF₂O）−_oCFXCOF …〔〕（ここで、Ｘはフツ素原子またはトリフルオロメ
チル基であり、ｎは０または正の整数である）で
表わされる酸フロライド化合物は、分子の末端基
に加水分解してフツ酸を生成し易い酸フロライド
基を有しているので、腐食性、毒性、耐熱性など
への悪影響が懸念され、そのためにこれを化学的
に安定な末端基に変換せしめることが従来から行
われている。そして、通常最も安定な末端基はパ
ーフルオロアルキル基であり、このような安定な
末端基への変換反応が、種々の方法によつて行わ
れている。

かかる変換反応の一種として、前記〔〕式で
示される酸フロライド化合物を、次の一般式で示
される、それに相当するカルボン酸化合物に加水
分解し、 XCF₂CF₂O（−CFXCF₂O）−_oCFXCOOH
………〔〕（ここで、Ｘおよびｎは前記定義の如くである）、
これを50〜300℃の温度でフツ素ガスで処理し、
次の一般式で示されるパーフルオロ化合物に変換
する方法が提案されている（特公昭38−12197号
公報）。

XCF₂CF₂O（−CFXCF₂O）−_oCF₂X ………〔〕（ここで、Ｘおよびｎは前記定義の如くである）。

ところで、前記酸フロライド化合物〔〕は、
例えば米国特許第3250807号明細書、同第3250808
号明細書などに記載される方法、即ちフツ化セシ
ウム触媒の存在下にテトラフルオロエチレンオキ
サイドまたはヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ドをアニオン重合させることにより得られ、その
重合反応時あるいはそれをカルボン酸化合物
〔〕に変換させるための加水分解時に用いられ
た極性溶媒の完全な分離が容易ではなく、その後
フツ素ガス処理する際にそこに混在する極性溶媒
がフツ素ガスの消費量を増大させる。また、カル
ボン酸基のフツ素化反応では、わずかではあるが
末端に−CHFCF₃基が導入されることがあり、こ
の基は苛酷な条件下では分解してフツ化水素を発
生させるので、反応器の腐食、劣化などがもたら
される。

しかるに、前記酸フロライド化合物〔〕を直
接フツ素ガスで処理すると、一段階で目的とする
パーフルオロ化合物〔〕が得られることが、本
発明者によつて見出された。従つて、本発明はパ
ーフルオロ化合物の製造法に係り、テトラフルオ
ロエチレンオキサイドまたはヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドの重合によつて得られた前記一
般式〔〕で表わされるパーフルオロ化合物は、
前記一般式〔〕で表わされる酸フロライド化合
物をフツ素ガスと約100〜350℃の温度で処理する
ことにより製造される。

同様に、末端基が酸フロライド基の化合物をフ
ツ素ガスで処理してそれをパーフルオロアルキル
基に変換させることは、特公昭49−45719号公報
に記載されている。ここで用いられている末端酸
フロライド化合物は、次の一般式で示され、Ｗ−Ｏ（−C₃F₆O）−_S（−CF₂O）−_T（−C₂F₄O）−_U（
−Ｏ）−
_ＶＺかかる化合物は、ヘキサフルオロプロピレンを紫
外線照射下に酸素の存在下で反応させることによ
り得られ、基（−Ｏ）−は、分子鎖に沿つて不規則に
分布している酸素原子を意味し、異なるオキシペ
ルフルオロアルキレン単位に対してペルオキシド
の形の結合しているとされている。そして、この
化合物をフツ素ガスで処理すると、次の一般式で
示される化合物が得られ、Ｘ−Ｏ（−C₃F₆O）−_P（−CF₂O）−_Q（−C₂F₄O）−_R
Ｙ得られた末端基がパーフルオロアルキル基の化合
物は、もはや活性酸素や酸性官能基をいずれも全
く含まないとされており、反応生成物の平均的指
数値Ｐ、ＱおよびＲは、出発物質の指数値Ｓ、Ｔ
およびＵに等しいかあるいはそれらよりも10％以
下の低い値であるとされている。

このように、この先行技術に係る方法では、ま
ず光酸化重合法によつて得られる出発物質の収率
が一般に低く（実施例１では10％以下であり、他
の実施例においても50％をこえることはない）、
高価な原料を無駄にしているばかりではなく、フ
ツ素化反応においても、その反応は末端酸フロラ
イド基のパーフルオロアルキル化反応以外に基（−
Ｏ）−の除去反応が行われ、これに伴つてこの基が
結合しているオキシペルフルオロアルキレン単位
の指数値の減少などといつた副反応がもたらされ
ることもある。

これに対して、本発明にあつては、フツ素ガス
処理さるべき出発物質酸フロライド化合物〔〕
は、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドのアニ
オン重合によつて約90〜95％程度の好収率で得ら
れ、しかもそれのフツ素ガス処理に際しては、高
温で処理しても末端酸フロライド基のパーフルオ
ロアルキル化反応のみが起り、主鎖部分が変化す
ることはなく、出発物質に対応する化合物〔〕
が得られる。

酸フロライド化合物のフツ素ガス処理に用いら
れるフツ素ガスは、それ単独でも用いられるが、
一般には窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
ガスで希釈して用いられ、その希釈濃度（容量）
は最低約１％程度であり、一般には約５〜100
％、好ましくは約10〜100％程度の濃度で用いら
れる。処理温度としては、一般に約100〜350℃、
好ましくは約200〜350℃、更に好ましくは約250
〜320℃の範囲が用いられ、これ以下の温度では
濃度100％のフツ素ガスを用いても反応が僅かし
か進行せず、一方これ以上の温度ではパーフルオ
ロエーテル化合物の主鎖の切断、それに伴う分子
量の低下がもたらされる。

処理装置としては、後述するようにフツ素ガス
処理に伴なうフツ化水素の発生が殆んどみられな
いためその材質に制限はなく、通常のガラス製反
応容器でも用いることができる。また、SUS、鉄
などの金属製反応容器を使用した場合にも、その
錆の発生量は著しく少ない。

反応終了後の後処理は、一般に水洗、脱水後、
減圧下で乾燥させることが行われる。得られた反
応生成物の末端基がパーフルオロアルキル基とな
つていることは、Ｆ−NMRスペクトルでの−25
〜−26ppm（CFCl₃外部基準）の吸収（−
COF）および赤外線吸収スペクトルの1880cm^-1
の吸収（−COF）がいずれも存在しないことか
ら確認される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１米国特許第3250808号明細書に記載される方法
に準拠して、触媒としてのフツ化セシウム15ｇお
よび溶媒としてのテトラエチレングリコールジメ
チルエーテル22ｇの存在下に、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキサイド２Kgを−30℃で重合させた。
得られた反応混合物を加熱してテトラエチレング
リコールを分離し、次いで析出したフツ化セシウ
ムをロ別した後、1torr、360℃の条件下での留出
物を全部除去し、液状の残渣1.6Kg（収率80％）
を得た。これは、Ｆ−NMRスペクトルおよび赤
外線吸収スペクトルの測定結果から、次の構造を
有する酸フロライド化合物と考えられる。

得られた酸フロライド化合物をガラス製反応器
中に仕込み、窒素ガスで20％濃度に希釈されたフ
ツ素ガスを用い、300℃で４時間処理した。12.3
のフツ素ガス（25℃、１気圧での換算値、以下
同じ）が消費され、次の構造を有すると考えられ
るパーフルオロ化合物が1.57Kg（収率78％）得ら
れた。

得られたパーフルオロ化合物について、促進フ
ツ化水素化試験を次のようにして行なつた。パー
フルオロ化合物に、100℃で毎分10の通気量の
空気を24時間通じ、発生したフツ化水素の量をラ
ンタンアリザリン錯体（同仁化学製品ドータイ
トアルフツソン）を用いて、NaFを標準として
いる760nｍの吸光度を測定する吸光分析法によ
つて定量したところ、パーフルオロ化合物１ｇ当
りのフツ化水素発生量は2.4×10^-7モルであつ
た。

実施例２実施例１で得られた酸フロライド化合物のフツ
素ガス処理を、気液接触塔を用いて行なつた。気
液接触塔としては、塔径が25.4mm、長さが300mm
で、塔充填物としてステンレス製φ８デイクソン
パツキンが充填されているものが用いられ、液循
環流量約10ml／分、温度250℃で20％濃度の窒素
ガス希釈フツ素ガスで４時間処理した。11.1の
フツ素ガスが消費され、その後フツ素ガス処理に
用いられた気液接触塔を分解し、発生、分離され
た錆の総量を測定したところ、約0.4ｇであつ
た。

得られたパーフルオロ化合物の促進フツ化水素
化試験を実施例１と同様に行なつた結果、パーフ
ルオロ化合物１ｇ当りのフツ化水素発生量は3.9
×10^-7モルであつた。

比較例１実施例１において、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテルを分離したヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドの重合物に10倍量のトリフルオ
ロトリクロルエタンを加え、その溶液に溶媒と同
容量の水を加えて、酸フロライド化合物の加水分
解反応を行なつた。加水分解反応は、室温下で６
時間行われ、その後溶媒および水を留去し、次い
で1torr、360℃での留出物を除去した。次の構造
を有すると考えられるカルボン酸化合物が得ら
れ、この化合物についてのフツ素ガス処理が、実施例
１と同様に行われた。フツ素ガスの消費量は、
20.1であつた。

得られたパーフルオロ化合物の促進フツ化水素
化試験を実施例１と同様に行なつた結果、パーフ
ルオロ化合物１ｇ当りのフツ化水素発生量は7.2
×10^-5モルであつた。

比較例２比較例２で得られたカルボン酸化合物について
のフツ素ガス処理が、実施例２と同様に行われ
た。フツ素ガスの消費量は18.7ｇであり、気液接
触塔に発生、分離した錆の総量は約5.2ｇであつ
た。

得られたパーフルオロ化合物の促進フツ化水素
化試験を実施例１と同様に行なつた結果、パーフ
ルオロ化合物１ｇ当りのフツ化水素発生量は5.6
×10^-5であつた。

実施例３米国特許第3250808号明細書に記載される方法
に準拠して、触媒としての活性炭１ｇの存在下
に、テトラフルオロエチレンオキサイド55ｇを−
78〜−45℃で25時間重合させた。得られた反応混
合物を、パーフルオロジメチルシクロブタンに溶
解、ロ過し、白色のワツクス状物を得、これから
0.1torr、300℃以上の条件下で留出物を全部除去
し、液状の残渣を得た。これはＦ−NMRスペク
トルおよび赤外線吸収スペクトルの測定結果か
ら、次の構造を有する酸フロライド化合物と考え
られる。

CF₃CF₂O（−CF₂CF₂O）−₂₂CF₂COF この酸フロライド化合物20ｇをガラス製反応容
器中に仕込み、窒素ガスで20％濃度に希釈された
フツ素ガスを用い、300℃で６時間処理した。
0.14のフツ素ガスが消費され、Ｆ−NMRスペ
クトルおよび赤外線吸収スペクトルの測定結果か
ら、次の構造を有すると考えられるパーフルオロ
化合物が得られた。

CF₃CF₂O（−CF₂CF₂O）−₂₂CF₃ 得られたパーフルオロ化合物の促進フツ化水素
化試験を実施例１と同様に行なつた結果、パーフ
ルオロ化合物１ｇ当りのフツ化水素発生量は4.1
×10^-7モルであつた。

以上の各実施例および各比較例の対比から、フ
ツ素ガス処理で消費されるフツ素ガス量および発
生する錆の総量は、いずれも酸フロライド化合物
の方がカルボン酸化合物よりも少ないことが分
る。フツ素ガス消費量が少ないということは、減
圧蒸留時に酸フロライド化合物の方がカルボン酸
化合物よりもテトラエチレングリコールジメチル
エーテルなどの溶媒との分離性にすぐれているた
めと考えられ、また錆の発生量が少ないというこ
とは、フツ素ガス処理時に酸フロライド化合物の
方がカルボン酸化合物よりも副反応が生じ難く、
それに伴つて発生するフツ化水素の量が少ないこ
とを意味しており、このことはパーフルオロ化合
物を潤滑油などの各種用途に用いた場合に、金属
の腐食を低減させるという効果を奏する。

比較例３特公昭49−45719号公報に記載される方法に準
拠してトリフルオロトリクロルエタンを溶媒とし
て、定格400Wの紫外線を照射しながら、テトラ
フルオロエチレンを毎分２の流量で、また酸素
を毎分５の流量で供給し、反応温度を−13℃±
５℃に保ちながら、２時間40分重合反応を行な
い、その後反応ガスの供給を停止して、液相の照
射を更に12時間行なつた。

反応終了後溶媒を留去し、77ｇのオイル状物質
を得た。この物質は、Ｆ−NMRスペクトルおよ
び赤外線吸収スペクトルの測定結果から、次の構
造を有するペルオキシド化合物と考えられる。

CF₃O（CF₂CF₂O）₈（CF₂O）₂₄（Ｏ）₀₄COF 得られたペルオキシド結合を有する酸フロライ
ド化合物をガラス製反応容器中に仕込み、窒素ガ
スで20％濃度に希釈されたフツ素ガスを用い、
180℃８時間で処理すると、7.7のフツ素ガスが
消費された。

次いで、0.1torr、250℃の条件下での留出物を
全部留去し、オイル状の残渣28ｇを得た。この物
質は、Ｆ−NMRスペクトルおよび赤外線吸収ス
ペクトルの測定結果から、次の構造を有するパー
フルオロ化合物と考えられる。

CF₃O（CF₂CF₂O）₇（CF₂O）₂₄CF₃ 得られたパーフルオロ化合物の促進フツ化水素
化試験を実施例１と同様に行なつた結果、パーフ
ルオロ化合物１ｇ当りのフツ化水素発生量は1.2
×10^-3モルであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１テトラフルオロエチレンオキサイドまたはヘ
キサフルオロプロピレンオキサイドの重合によつ
て得られた一般式 XCF₂CF₂O（−CFXCF₂O）−_oCFXCOF （ここで、Ｘはフツ素原子またはトリフルオロメ
チル基であり、ｎは０または正の整数である）で
表わされる酸フラロイド化合物を、フツ素ガスと
約100〜350℃の温度で処理することを特徴とする
一般式 XCF₂CF₂O（−CFXCF₂O）−_oCF₂X （ここで、Ｘおよびｎは前記定義の如くである）
で表わされるパーフルオロ化合物の製造法。２不活性ガスで希釈されたフツ素ガスが用いら
れる特許請求の範囲第１項記載のパーフルオロ化
合物の製造法。