JPH0360333B2 - - Google Patents

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JPH0360333B2
JPH0360333B2 JP58045339A JP4533983A JPH0360333B2 JP H0360333 B2 JPH0360333 B2 JP H0360333B2 JP 58045339 A JP58045339 A JP 58045339A JP 4533983 A JP4533983 A JP 4533983A JP H0360333 B2 JPH0360333 B2 JP H0360333B2
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perfluoropolyether
peroxide
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JP58045339A
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JPS58173128A (ja
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Kahoritsushio Jerarudo
Tomaso Uiora Jian
Korutei Kosutante
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Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
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Publication date
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Publication of JPS58173128A publication Critical patent/JPS58173128A/ja
Publication of JPH0360333B2 publication Critical patent/JPH0360333B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 式 RO−〔（C2F4O）ｐ（CF2O）ｑ−（Ｏ）ｓ〕−R′ (1) （但し式中Ｒ及びR′は相互に等しいか異なるも
ので−CF3、−COF、−CF2−COFであり、ｐ、ｑ
及びｓは300乃至20.000範囲内で構成され、ｐ／
ｑは0.2乃至25の範囲内で構成されている）のポ
リ過酸化ペルフルオロポリエーテル類がペルフル
オロエチレン類の光酸化により取得されることは
周知である。このポリ過酸化物は150乃至250℃の
範囲内温度で熱又は加熱処理することにより、或
は純粋の又は一溶媒中に溶解したポリ過酸化物を
水銀灯で照射することにより過酸化物酸素原子欠
如ポリエーテルとすることが出来よう。
この第二の段階に於いては、前駆物質(1)中の過
酸化物酸素原子の含量が高い時は、分子減成と減
量を生じ、過酸化物酸素原子含量が大である程著
しい。また、分子量低下や減量も、鎖中の、ベー
タ分裂過程として知られている漸進的分裂（連鎖
分裂）の可能なオキシペルフルオロメチレン単位
量が大きい程、大きくなる。
例えば、構造式(1)に相当する、四弗化エチレン
の光酸化により生じ、生成物100ｇ中に過酸化物
酸素1.8ｇを含有、即ち、ｐ＋ｑ単位の和とした
場合、ｓ／ｐ＋ｑモル比0.1、分子量570000、
ｐ／ｑ比1.3に相当する−Ｏ−Ｏ−単位を含有す
る過酸化物前駆物質の場合にあつては、硝子製反
応器中、130乃至190℃の温度で８時間熱処理を行
うと、もはや過酸化物ではない、分子量33.000、
ｐ／ｑ比0.7の最終生成物を生じ、減量率は25％
に達する。還元過程に於いて、平均値として、出
発原料ポリ過酸化物の鎖１本から、長さが約
500p＋ｑ単位に相当する新規な鎖が12本得られ
ることが計算されている。
上記及び下記の過酸化物酸素に関する含有率は
夫々の過酸化物架橋体について酸素原子１の割合
に当る。
同一出発生成物について、これを20℃の保存
の、その中央部に中圧水銀ハナウ灯TQ150を設
置した一連の石英製共心鎧装設備硝子製円筒形反
応器中に入れた場合、減量18％が記録され、調製
された生成物は、550（ｐ＋ｑ）単位より成る鎖に
相当する分子量45000を示した。
油分100ｇに対し過酸化物酸素含有量4.1ｇ、
ｐ／ｑ比2.1、20℃粘度３×105C.St分子量1.1×
106を特徴とする構造式(1)の過酸化物前駆物質の、
150乃至250℃加熱処理による加熱還元試験を８時
間繰り返すと、非過酸化物生成物が減量率58％、
約100（ｐ＋ｑ）単位に相当する分子量7700で得ら
れる。斯くて、出発過酸化物鎖１本当り約150本
の鎖が得られたことになる。
上述の如く、本発明は、重合体鎖中エーテル架
橋体を介して相互に結合し、重合体鎖に沿うて、
＜無作為＞分布による配置となした少くとも三個
の異なるアルキレン単位をもち、これ等の単位の
うち、二つは−CF2−及び−C2F4より成り、C2F4
の光酸化作用の結果生じたものであり、過酸化物
前駆物質の構造中に先在していたものであり、他
方、三番目のアルキレン単位は、本発明の方法に
より鎖体中に導入されるものであつて、炭素原子
三個以上より成るペルフルオロポリエーテル類の
取得のための新規方法に関する。
上記新単位は、過酸化物前駆物質に代つて挿入
され、他の先在するオキシペルフルオロアルキレ
ン単位と代替してポリエーテル構造を形成する。
本発明の出発生成物は、前掲式(1)に当る構造をも
つポリ過酸化ペルフルオロポリエーテルであり、
式中、ｐ＋ｑの和は300乃至20000、但し、好まし
くは、300乃至15000、ｓ／ｐ＋ｑ比0.05乃至0.5、
好ましくは0.05乃至0.25である。
上記出発生成物は、一連の透明石英製共心鎧装
を装備した円筒形反応器中で行う光酸化作用によ
つて得られるが、鎧装中央部に中圧水銀灯ハナウ
TQ150型（150W）を設置し、隣接鎧装空間には
濃度２％以下のCuSO4水溶液を循環させ、外側空
間には、窒素流を循環させるようにして行う。反
応器中にはジフルオロジクロロメタン1000ｇを圧
入、−60乃至−35℃の温度範囲に保つ。
上記鎧装系内部の水銀灯点灯後、酸素、テトラ
フルオロエチレン混合物（O2／C2F4比は２乃至
１）を毎時80ｔの流速で発泡処理した。
CuSO4溶液に過されて、水銀灯から出て来る
放射線中より、CuSO4濃度が２％にまで上昇する
につれ、波長280mm以下の放射線は徐々に除かれ
て行く。このようして、選定された放射線は過酸
化物含有量と分子量が増大した生成物の形成を促
進する。
上記諸条件下５時間照射後に、沃素還元滴定、
核磁気共鳴分析、粘度等により特徴づけられるポ
リエーテル過酸化物油分25重量％以下含有溶液が
得られる。
ポリ過酸化ペルフルオルポリエーテル前駆物質
を−50乃至＋50℃の温度範囲で、弗素化又は塩弗
素化液体溶剤の存在又は不存在下に、同温度範囲
に於いて、空気或は分子状酸素の不存在下に、気
体又は液体状で同混合物中に導入する適当なオレ
フイン類と反応させる。
混合反応物は、次に、中圧水銀蒸気を使用して
ハナウTQ150型により発光する240乃至360mm範
囲の紫外線を照射する。
この過程は、従来、再照射法と呼ばれているも
ので、過酸化物結合の切断に続いて、退化物β−
切断反応に対して競争的速度でオレフインの挿入
反応が行われる反応計画により、−０−０−基の
除去へと導く。
本方法に最適の溶剤はペルフルオロアルカン類
の群及びペルフルオロポリエーテル類、ペルフル
オロエタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフ
ルオロジメチルシクロブタン、ペルフルオロプロ
ピルピラン等の群から選定される。
上記光化学作用によると、ポリ過酸化物前駆物
質との反応に最適且つ最も好ましいものであるこ
とが判明するフルオロオレフイン類は、その凡て
が、過酸化物又は紫外放射線の存在下に遊離基機
構による単一重合反応をしない（グループ）或
は単一重合反応が難しい（グループ）と言つた
特徴を有している。
グループのフルオロオレフイン類としての好
ましい例として、ヘキサフルオロプロペン、１−
ヒドロペンタフルオロプロペン−１、２−ヒドロ
ペンタフルオロプロペン−１、ペルフルオロメチ
ルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニル
エーテル、４−トルフルオロメチル−３、６−ジ
オキシペルフルオロヘプテン−１等があり、グル
ープのフルオロオレフイン類の例は、シクロペ
ルフルオロブテン、ペルフルオロブタジエン、ト
リフルオロブロムエチレン等である。
該オレフイン類は、上述条件で、過酸化物−０
−０−結合分裂により生じるペルフルオロアルコ
ーキシド型基と反応し、或はβ−切断機構による
ペルフルオロアルコキシド基の直接複分解から生
じるペルフルオロアルキレン型基と反応する。
全体的反応として見た場合、ペルフルオロオレ
フインは、各基間のカプリング始反応と終反応を
通じて、過酸化物結合点の重合体鎖中に挿入さ
れ、鎖の分裂反応に関しては高度の競争性を有し
ている。
例えば、前記C2F4光酸化より生じる、分子量
1.1×106、生成物100ｇ中活性酸素４ｇ含有の、
溶解した酸素分子の痕跡を止めることなく除去し
た式(1)の過酸化物前駆物質は、ハナウTQ150型
水銀灯を使用して、ヘキサフルオロプロペンの存
在下、低温で再照射処理を行い新規のペルフルオ
ロポリエーテルを得た。そこでは先在する過酸化
物−０−０−基の場所において、連続する上記反
応により −OC3F6−CF2O− −OC3F6−C2F4O− （式中、C3F6は−CF2−CF（CF3）−単位を表し、
C2F4は−CF2CF2−単位を表す） を主要型とする構造を形成するヘキサフルオロプ
ロペン（C3F6）基の挿入が生じた。
本発明の好ましい方法による時は、過酸化ペル
フルオロポリエーテル前駆物質を過剰のフルオロ
オレフイン中に溶解して30乃至50％溶液とし、出
来た混合液を−40℃乃至０℃の温度に冷却した
後、石英製鎧装或は同窓を介して、中圧水銀灯照
射処理をするようにすると良い。
次に、反応を、出来たポリエーテルをフルオロ
オレフインの蒸発、蒸溜による回収を行いなが
ら、過酸化物架橋体が完全に消失する迄行う。こ
の反応によつて、出発過酸化物質と重量に何等減
損が生じないことが認められよう。
反応生成物について、化学および構造（核磁気
共鳴）分析により、過酸化物酸性の消失と、出発
ペルフルオロポリエーテルポリ過酸化物前駆物質
構造に比して、新しい新規構造を生成物自体に附
与する新生ペルフルオロアルキレン単位と出現を
検証する。
更に、ゲル浸透クロマトグラフイー試験により
（20℃）粘度30000C.Stと分子量MW270000なるこ
とを測定する。
核磁気共鳴分析より、ｐ／ｑ比は0.8に等しい
ことが判明する所から、各出発過酸化物鎖から、
平均４個の鎖が形成されていることが分る。
この再照射処理方法により得られる生成物は、
構造式(1)の過酸化物前駆物質に起因する中性型
（例えば−CF3の如き）鎖状末端部、或は酸性型
（例えば−CF2−CCFの如き）鎖状末端部をもつ
ペルフルオロポリエーテル鎖より成り立つ。
弗化カルボニルの酸性末端部は、二つの方法に
より中性末端部に変換させることが出来よう。即
ち (a) 高温弗素化（150°〜240℃）による方法 (b) 180℃、エチレングリコール存在下５％ KOH使用アルカリ加水分解による方法 がそれである。
この新生中性基は、第一の方法にあつては−
C2F5、−CF3の種類であり、第二の場合には、−
CF2Hの種類である。
上記(a)の弗素化による方法は、過酸化物前駆物
質の再照射処理工程をグループ所属のフルオロ
オレフイン類を用いて行われたものである時に
は、中性ペルフルオロポリエーテル類を得るのに
好ましい方法である。
酸性末端部は、また、例えば、米国特許第
3847978号、同第3864318号、同3876617号等に記
載の各方法により、エステル、アミド、メチロー
ル各基の如き夫々異なる末端基に変換することも
出来よう。
フルオロオレフイン類による過酸化物前駆物質
の再照射に関する本方法の長所は、 (1) 従来既知の各種方法（オレフインの不存在下
にする熱還元法、光化学還元法等）により得ら
れるものに比べて、大きな高分子量−C2F4O−
及び−CF2O−単位を内包する非過酸化ペルフ
ルオロポリエーテル類が取得されること (2) ガス状生成物を発生する出発鎖の分子減成の
最小限化乃至は除去 (3) 弗素処理による末端酸類の除去の後、公知の
各種方法により得られるものより熱安定性の大
きなことが証明される最終製品が得られること などである。
本発明の方法により得られる、中性末端部を有
するペルフルオロポリエーテル類は化学及び熱安
定性の非常に高い熱交換用液体の如き高粘度作動
流体として、有用な用途を有する。更に、本発明
により得られる高分子量ペルフルオロポリエーテ
ル類の今一つの用途は、弗素化弾性重合体の加工
性（成形加工性）の改良を目的とする同重合体用
添加剤としての用途である。
過酸化物前駆物質の再照射処理過程を、ペルフ
ルオロブタジエンの場合のように、二重結合を二
個、或はブロムトリフルオロエチレンの臭素原子
のように、反応基をもつグループのフルオロオ
レフインを用いて行う場合には、最終生成物は、
再照射処理後に、出発過酸化物中に含まれる過酸
化物酸素から出発して、それ等の濃度中に適当に
配分することが出来、線状鎖間の網交差反応を又
はその他のオレフイン類のグラフト反応或はその
他の重合体物質又はその他の物質上への固定を実
現する反応点としても利用出来る反応点をペルフ
ルオロポリエーテル鎖（二重結合或は臭素原子）
中に有する。
実施例 １ 直径夫々22、40、60mmの同軸石英製鎧装より成
る三層鎧装系を装備した気体導入用通風管直径
100mmの、−80℃熱安定化冷却器装着900c.c.入り円
筒形硝子製反応器中にジクロルジフルオロメタン
1100ｇを導入した。直径25mm鎧装内部にはハナウ
TQ150型150W中圧水銀灯を設置した。他方、25
mm鎧装と40mm鎧装間の空間には濃度0.5％CuSO4
溶液を循環させて燃焼器の冷却と波長260mm以下
の放射線の除去を行うようにした。40mmφ鎧装と
60mmφ鎧装間の空間内には、窒素を循環させた。
通風管より反応器中に、５時間でC2F4120と
酸素200を供給し、反応混合物の温度を−35℃
に保つた。
５時間の終りに、水銀灯を消灯し、溶剤を反応
器より蒸発させ、窒素の弱流により、その除去を
容易にした。この操作により、残渣として残つた
液状重合体210ｇを収集した。
沃度還元滴定分析により、重合体油100ｇ中過
酸化物酸素18ｇが含有されていることが確められ
た。該磁気共鳴分析で、この重合体生成物は
CF2O及び−CF2CF2O−型単位を、−CF2OO−及
び−CF2CF2OO−単位と統計的間隔で、C2／C1
全比が13であるような量で含むポリエーテル鎖よ
り成ることが判つた。
高分子量であるため、末端部は、核磁気共鳴分
析法では検出不可能で、従つてこの方法では分子
量の評価が出来ない。ブルツクフイールド粘度計
により測定した上記生成物の粘度は105C.St，に
等しく、この数値は、前記検度により計算すると
鎖中の単位6050個に当る分子量570.000になる。
上記により調製し、純粋の状態で分離した生成
物100ｇを前記反応器の如き反応器中に入れ、静
かな窒素流を維持しながら、反応器中−40℃に保
ち、ペルフルオロプロペン400ｇを凝縮した。全
重合体油をオレフイン中に溶解した後、蒸溜水で
冷却した鎧装系中に、中圧150W水銀灯を導入し
た。
８時間照射処理後、水銀灯を消灯、未反応ペル
フルオロプロペンを蒸発させた。このようにし
て、沃度還元滴定分析の結果、過酸化物酸素を何
等含有していないことが判明した重合体油105ｇ
を収集した。
毛管粘度計により評価した粘度は17000C.Stで
あり、分子量190.000に相当する。
該磁気共鳴分析では、非過酸化物ポリエーテル
の通常の構造の他に、炭素原子４個以上を含む新
生単位に由来する新しいバンドか幾つか現われて
いることが分つた。
次に、上記生成物を、撹拌装置、冷却器、通風
管付三首フラスコ中に定量的に移行し、通風管中
を弗素−窒素混合比１対１弗素−窒素混合体を毎
時10の流速で通過させた。温度を150℃より
徐々に240℃へ２時間昇温する。弗素化処理を次
いで合計10時間続行し、分子量180.000に相当の
粘度16.000C.St.の中性生成物85ｇを取得した。
此の生成物について、37.8℃及び98.9℃に於け
る、8000及び1200C.Stに夫々相当する粘度値によ
る粘度指数の評価を行つた。
熱酸化安定性をTi−Al−Ｖ合金及び時速１
の気流の存在下250℃で24時間試験を行つたが、
生成物の減量についても、また粘度及び酸性特性
についても、全く変化は見られなかつた。
比較例 １−Ａ 純粋な状態の出発過酸化物生成物50ｇを石英製
瓶内部に入れ、同瓶外部に設置の中圧150W水銀
灯で室温照射処理をした。15時間照射処理後、過
酸化物物質中、検出出来ない含量を有する重合体
油41.5ｇを収集したが、粘度は、鎖体１個当り
450単位に等しい分子量36.000に相当する1150C.
Stに達した。
前記方法により取得した生成物の弗素化処理に
より、鎖体中390単位に等しい（ｐ／ｑ＝0.78）
分子量34.000に相当する粘度1000C.Stを示す中性
重合体油38ｇが得られた。
比較例 １−Ｂ 出発過酸化物生成物50ｇを撹拌装置、冷却器、
通風管付フラスコ中に移入し通風管中に、窒素の
僅かな流れを循環させた。
油分は、次の加熱サイクルにより240℃まで加
温した。即と140℃（２時間）、160℃（２時間）、
180℃（２時間）、200℃（２時間）、240（８時間）。
上記処理が終了すると、分子量32.000（鎖体１
個当り400単位）に相当する粘度950C.Stを有する
非過酸化物油35.6ｇが収集された。
既に前記した方法により調製した生成物の弗素
化処理により、分子量32000（鎖体１個当り400単
位に等しい）に相当する粘度940C.Stのポリエー
テル30.1ｇが得られた。
実施例 ２ 実施例１の場合と同一装置を使用し、冷却鎧装
中にCuSO41％溶液を循環させながら、同一方法
で操作して、反応器中に、C2F4140、酸素200
を５時間で供給し、反応器温度を−45℃に維持
した。反応の終了後、溶剤を蒸発させた後、油分
100ｇにつき3.1ｇに等しい活性酸素を含む液状重
合体221ｇを収集した。
ブルツクフイールド粘度計により測定した粘度
は13×105C.Stに達し、分子量800.000（8420単位）
に相当し、他方、該磁気共鳴分析により定量した
C2／C1単位は13であつた。
実施例１に記載の方法により操作して、上記生
成物100ｇを第二反応器に移入し、本生成物上に
ペルフルオロプロピレン400ｇを凝縮させた。
混合物は、次いで、−30℃の温度で８時間照射
処理をした。一旦光化学還元反応が行われると、
重合体生成物105ｇが収集されたが、その過酸化
物含有量は零であることが証明された。毛管粘度
計を使用して定量した本生成物の粘度は26.000C.
Stであることが証明され、分子量は250.000（鎖体
１個当り2810単位に相当）に相当した。C2／C1
単位率は、該磁気共鳴分析により定量したが、
0.8であつた。
比較例 ２ 同一過酸化物生成物100ｇを、比較例1Bに説明
したのと同様の方法で操作して、熱的還元処理を
した。
本反応の終了時に、分子量18.900（１鎖体当り
220単位に当る）に相当する粘度550C.Stの示した
非過酸化物油58ｇが収集された。尚、ｐ／ｑ比は
0.6であつた。
実施例 ３ 前記装置を使用し、水銀灯の冷却にはCuSO42
％溶液を使用した。この濃度を使用して、波長
280mm以下の紫外放射線の除去が可能であること
が判明した。
５時間の間、反応混合物温度を−40℃に保ちな
がら、反応器中に、C2F480と酸素160を供給
した。本反応の終了時、高粘質重合体生成物120
ｇが収集されたが、沃度還元滴定分析により、過
酸化物酸素100ｇ中生成物41ｇが含まれていたこ
とと分子量11×106に等しい粘度３×105C.Stを有
していたことが判明した。
該磁気共鳴分析はC2対C1比が21なることを示
した。
取得した生成物のうち60ｇを、実施例１記載と
同一の方法によりC3F6400ｇに溶解、水冷中圧水
銀灯の全スペクトラムを使用して照射した。
８時間照射処理後、ペルフルオロプロペンを蒸
去した後、粘度30.000C.St、該磁気共鳴分光測定
法によるC2／C1測定比0.8の非過酸化物生成物67
ｇが収集された。
その結果、平均分子量270.000、鎖体当り単位
数3050を得た。
生成物は定量的に三口フラスコ中に移入、実施
例１に報告の方法により、弗素化処理をした。本
処理により、分子量260.000に相当する粘度
28.000の中性生成物580ｇを得た。
比較例 ３ 上記調製の過酸化物生成物の残る60ｇに実施例
１に報告の方法により熱還元処理を施した。90C.
Stの低粘度、C2／C1比0.3、対鎖単位数100相当の
分子量7700を有する生成物25ｇを得た。
実施例 ４ 生成物100ｇ中活性酸素0.8ｇに等しい過酸化物
酸素量を含有し、分子量3500相当の粘度1100C.St
を有するポリ過酸化ポリエーテル160ｇをペルフ
ルオロシクロピラン400ｇ中に溶解、実施例１記
載のものと同様な鎧装反応器複合体中にて、４時
間、照射処理をする。
光化学還元反応処理の間、反応器にペルフルオ
ロブタジエン2.5を特製引抜き管より供給した。
真空下、使用溶剤の蒸去後、過酸化物生成物含有
量０の生成物を162ｇ収集した。粘度は1250C.St
であつた。
上記調製の油生成物のC2Cl−CFCl2溶液に臭素
を添加、分子中の二重結合の存在を証明した。更
に、1780cm-1赤外線スペクトラムは二重結合に典
型的な振動数を示した。
上記調製ペルフルオロポリエーテル生成物50ｇ
をCF2Cl−CFCl2に溶解、アセトン中で希釈した
過マンガン酸塩で40℃、５時間酸化処理した。使
用溶剤を除去、アセトン洗浄後、50℃、２時間保
持のヘキサメチレンジアミン3.5ｇを含むメタノ
ール溶液を生成物に加えた。斯くしてCF2Cl−
CFCl2不溶性ゲル形成を行わしめた。赤外線分析
は、アミド結合の特徴である、6.8ミクロン位に
カルボニル基が存在していることを示した。この
事からペルフルオロポリエーテルがヘキサメチレ
ンジアミンにより架橋されたことが推測される。
実施例 ５ 前述した所と同一と装置及び同一方法を使用し
て、過酸化生成物中、生成物100ｇ当り活性酸素
0.8ｇを含み、粘度1100C.Stのポリ過酸化ポリエ
ーテル100ｇをトリフルオロプロモエチレン400ｇ
に溶解し、反応物混合体を−45℃に保持した。
この溶液を、ハナウTQ150型水銀灯で４時間
照射処理した。溶剤の蒸去後、粘度550C.St（分子
量23.000）の非過酸化物油95ｇを得た。
百分率分析は臭素含有量は1.8重量％であるこ
とを示した。粘度分子量23.000を基礎に、各鎖は
臭素原子を平均５個包含していたことが計算され
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 構造（CF2O）、（C2F4O）の循環単位と次の
    構造： −Ｏ−Ｘ−CF2O− −Ｏ−Ｘ−C2F4O−または −Ｏ−Ｙ−CF2O− −Ｏ−Ｙ−C2F4O− （式中、ＸおよびＹは少くとも部分的に弗素化さ
    れたアルキレン基およびアルケニレン基であり、
    それぞれに少くとも炭素原子３個を有する） の少くとも１個を持つ単位からなり、当該単位は
    重合体鎖中に無作為分布的に配列し、分子量は
    23000と270000の間であるペルフルオロポリエー
    テル。 ２ −CF2−、−C2F4−各単位の和が、300と
    20000の範囲内にあることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載のペルフルオロポリエーテル。 ３ 炭素原子３個或いはそれ以上のフルオロアル
    キレン単位と−CF2−、−C2F4−各単位の和との
    数値比が0.05と0.25の範囲内にあることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載のペルフルオロポ
    リエーテル。 ４ 酸素を紫外線の存在下にC2F4に作用させて
    得られる過酸化ペルフルオロポリエーテルを、少
    くとも部分的に弗素化されていて、紫外線およ
    び／または過酸化物の存在下で単独重合しない
    か、あるいはほとんどしないものの中から選ばれ
    たモノオレフインまたはジオレフインと紫外線の
    存在下で反応させ、また任意に、当該生成物ペル
    フルオロポリエーテルを高温下弗素ガス処理し、
    酸末端基を中性末端基に変換することからなる構
    造 （CF2O）、（C2F4O）の循環単位と次の構造： −Ｏ−Ｘ−CF2O− −Ｏ−Ｘ−C2F4O−または −Ｏ−Ｙ−CF2O− −Ｏ−Ｙ−C2F4O− （式中、ＸおよびＹは少くとも部分的に弗素化さ
    れたアルキレン基およびアルケニレン基であり、
    それぞれに少くとも炭素原子３個を有する） の少くとも１個を持つ単位からなり、当該単位は
    重合体鎖中に無作為分布的に配列し、分子量は
    23000と270000の間であるペルフルオロポリエー
    テルの製造方法。 ５ 弗素化オレフインがC3F6であることを特徴
    とする特許請求の範囲第４項記載のペルフルオロ
    ポリエーテルの製造方法。 ６ 弗素化オレフインがCFBr＝CF2であること
    を特徴とする特許請求の範囲第４項記載のペルフ
    ルオロポリエーテルの製造方法。 ７ 弗素化オレフインがCF2＝CF−CF＝CF2で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
    のペルフルオロポリエーテルの製造方法。 ８ 過酸化ペルフルオロポリエーテルは、水銀灯
    より発しCuSO4水溶液で過した紫外線の存在下
    に酸素をC2F4に作用させて得ることを特徴とす
    る特許請求の範囲第４項記載のペルフルオロポリ
    エーテルの製造方法。
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