TW202413464A - 全氟聚醚聚合物 - Google Patents

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安德烈 羅堤佐
雨果 迪帕多
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義大利商首威專業聚合物義大利公司
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本發明關於包含(全)氟聚醚鏈和官能基的新共聚物。

Description

全氟聚醚聚合物
本發明關於包含(全)氟聚醚鏈和官能基的新共聚物。 相關專利申請的交叉引用
本專利申請案要求於2022年9月28日在歐洲以Nr 22198267.1提交的優先權，出於所有目的將此申請案的全部內容藉由援引併入本申請案。
(全)氟聚醚聚合物(在下文中稱為「PFPE聚合物」)長久以來已知作為幾種潤滑劑應用中的基礎油或添加劑。
本領域中已經揭露了幾種PFPE聚合物的合成。1953年報導了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，當時在六氟丙烯的光低聚反應(photoligomerization)的過程中獲得了油狀產物。從那時起，多種不同的全氟化聚醚已經合成並描述於文獻中。
US 4,500,739(以蒙特愛迪生公司(Montedison)的名義)揭露了過氧化PFPE尤其與全氟丁二烯(氟烯烴的第II類)的反應。實例4揭露了與全氟丁二烯和大量過量的全氟化雙烯烴的反應，沿著大分子鏈產生側鏈不飽和基團，使得反應可以在六亞甲基二胺存在下進一步進行。
US 8,258,090(以索爾維蘇萊克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.)的名義)揭露了具有下式的氟化潤滑劑： (I)   T-O-[A-B] z-[A’-B’] z’-A-T’ 其中 T和T’係C 1-3全氟烷基或C 1-6烷基， A和A’係全氟聚醚鏈， B衍生自兩種不同的烯烴，其中至少一種可藉由自由基途徑均聚，B具有下式： (Ia) -[(CR 1R 2-CR 3R 4) j-(CR 5R 6-CR 7R 8) j’]- 其中 j係從1至5，j’係從0至4並且j+j’之和係在2與5之間； R 1至R 8係鹵素、H、C 1-6(全)鹵代烷基、C 1-6烷基、C 1-6氧基(全)氟烷基； z大於或等於2，z’係整數並且z和z’之和係使得具有式(I)的聚合物的數目平均分子量係在500-500 000的範圍內； B’係(Ia)，但是R 1至R 8中的至少一個具有不同於B中的含義。
該專利揭露了嵌段共聚物，其特徵在於線性主鏈，沒有任何支化。事實上，在B中沒有獲得支化，尤其是包含(全)氟聚醚鏈。
包含沿主鏈的官能基的PFPE聚合物已在本領域中揭露，其可用作反應性中間體化合物和添加劑。
由聚過氧化全氟聚醚和氟化烯烴在U.V.輻射存在下反應獲得的全氟聚醚聚合物已揭露於 US 4,500,739(蒙特愛迪生公司(Montedison S.p.A.)，1985年2月19日)中。
US 6,403,539(奧塞蒙特公司(Ausimont S.p.A)，2002年6月11日)揭露了含有沿主鏈作為側基的磺醯氟基團的全氟聚醚聚合物。該專利申請揭露了一種方法，其中將含磺醯氟的單體與O 2流在液體反應介質中同時進料，從而獲得在鏈中含有過氧基的全氟聚醚。然而，出於安全考慮，不希望存在過氧基。因此，該專利申請揭露了為了獲得沒有鏈斷裂的非過氧化產物，使過氧化全氟聚醚在通常在150℃至250℃範圍內的溫度下經受熱處理或者經受光化學處理(視需要在溶劑的存在下)。本文揭露的方法(其中官能化單體係在聚合開始時添加的)不允許合成具有與官能化單體分離的嵌段的聚合物，而是允許合成具有無規分佈的官能基的PFPE聚合物。
多官能(全)氟聚醚聚合物進一步揭露於 US 5,719,259(杜邦公司(E.I. DuPont de Nemours and Company)，1998年2月17日)， US 4,853,097(奧塞蒙特公司，1989年8月1日)， US 5,104,911(奧塞蒙特公司，1992年4月14日)中。
US 2011/0230631(索爾維蘇萊克斯公司(Solvay Solexis S.p.A)，2011年9月22日)揭露了(全)氟聚醚，其包含至少一個(全)氟聚氧伸烷基鏈，該鏈包含至少一個具有式-CF 2-CF(CF 2O-SO 2F)-O-的重複單元，其中括弧內的氟硫酸酯基團係側基，其隨後與親核劑反應以提供官能基，如值得注意地是羧酸、醯氟、醯胺以及酯。
CN 103724559(中昊晨光化工研究院(ZHONGHAO CHENGUANG RES INST CHEMICAL IND)，2014年4月16日)揭露了一種方法，其包括將光氧化法製備的全氟聚醚過氧化物置於惰性含氟溶劑中，在紫外線照射條件下引入全氟烯烴，以及使該全氟烯烴與該過氧化物反應形成穩定的全氟聚醚化合物。
WO 2019/048394(索爾維特種聚合物義大利公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)，2019年3月14日)揭露了多官能全氟聚醚衍生物，其包含多個選自由-SO 3Xa、-PO 3Xa以及-COOXa組成之群組的可電離基團，其中Xa係H、銨基或單價金屬。
本申請人面臨的問題係提供新的功能性PFPE共聚物，其特徵在於增加的黏度(如藉由在0.1 rad/s和25℃下的複數黏度測量的)，同時維持低玻璃化轉變溫度(Tg)並且在室溫下仍為液態。
此外，根據本發明之新的功能性PFPE共聚物的特徵在於增加的黏度指數，值得注意地是在40℃與100℃之間。
此外並且更出乎意料地，根據本發明之新的功能性PFPE共聚物的特徵在於增加的熱穩定性(如藉由TGA分析在實例中所示)，這使得它們適合在惡劣環境和應用中使用。
此外，包含官能基的新PFPE共聚物適合用作不同技術領域(包括防銹、耐磨)中的添加劑，以增加基礎油和增稠劑以及分散在此類基礎油中的其他成分之間的相容性。此外，如將在詳細描述中更詳細解釋的，官能基可以進一步反應或衍生以提供進一步官能化的衍生物。
出於本說明書和以下申請專利範圍的目的： - 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像「聚合物(P)」等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略； - 首字母縮略詞「PFPE」代表「全氟聚醚」並且當用作名詞性實詞時，取決於上下文旨在係指單數或者複數的形式； - 術語「官能度(F)」旨在指示如藉由NMR或滴定測量的根據本發明之共聚物中官能基的量。
在第一方面，本發明關於一種嵌段共聚物[共聚物(P)]，其包含各自具有兩個鏈端的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端都包含選自包含從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、-C(=O)F和-OC(=O)F的基團，並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由以下相互鍵合： - 至少一個符合式(I)的第一嵌段[嵌段(1)]： (I) 其中 m係0或從1至5、較佳的是從1至2的整數； R 5至R 8各自獨立地在包含以下各項、較佳的是由以下各項組成的組中選擇：-F、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、和具有式(II)的基團： (II) -R 20-(X) y其中 R 20係σ鍵，或包含從1至12個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，其較佳的是包含和/或插入有至少一個氧原子， X係官能基，其較佳的是選自：-SO 2F、-SO 3H、-COOH、-COF、-CN、-Br和-CONH 2；並且 y係等於1或2的整數； 其前提係在式(I)中，R 5至R 8中的至少一個、較佳的是一個係具有式(II)的基團； - 至少一個符合式(III)的第二嵌段[嵌段(2)]： (III) 其中 n係從1至3的整數； R 1至R 4各自獨立地在包含以下各項、較佳的是由以下各項組成的組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、具有式(IV)的基團： (IV) -(R 10) t[C(R 11)(R 12)-C(R 13)(R 14)(R 15)] z其中 R 10係氧原子、或包含從1至24個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的二價/三價/四價全氟化烷基鏈， t係零或1， z係從1至3的整數， R 11至R 15各自獨立地在包含以下各項、較佳的是由以下各項組成的組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、和具有式(V)的基團： -[(A) a-(B) b-(F) f] u-(A)-T   (V) 其中 u係零或從1至50的整數； T係全氟化烷基； a係零或1， 每個A係PFPE鏈； b係零或從1至3的整數， B係具有式(III*)的嵌段： -[C(R 1^)(R 2^)-C(R 3^)(R 4^)]- (III*) 其中 R 1^至R 4^各自獨立地具有以上分別對於R 1至R 4中的每一個所定義的含義； f係0或從1至5、較佳的是從1至2的整數； F係具有式(I*)的嵌段： -[C(R 5^)(R 6^)-C(R 7^)(R 8^)]- 其中 R 5^至R 8^各自獨立地具有以上分別對於R 5至R 8中的每一個所提供的含義； 其前提係： - 在所述式(III)中，R 1至R 4中的至少一個係具有式(IV)的基團， - 在所述式(III*)中，R 1^至R 4^中的至少一個係具有式(IV)的基團 - 在所述式(IV)中，R 11或R 12中的一個以及R 13至R 15中的一個係具有式(V)的基團， - 在所述式(V)中，重複單元(A)、(B)和(F)呈統計分佈； 以及 - 視需要，至少一個包含PFPE鏈的第三嵌段[嵌段(3)]； 其前提係，在共聚物(P)中： -(m+f)之和係至少1、較佳的是從1至100； -(n+b)之和係至少1、較佳的是從1至15、更佳的是從1至11、甚至更佳的是從1至9；並且 - 所述至少一個嵌段(1)、所述至少一個嵌段(2)、以及當存在時所述至少一個嵌段(3)呈統計分佈。
熟悉該項技術者將理解的是，所述第一和第二PFPE鏈的所述第一鏈端對應於共聚物(P)的兩個鏈端。
較佳的是，在共聚物(P)中，所述PFPE鏈中的每一個係包含重複單元R°、較佳的是由其組成的全氟化的鏈[鏈(R f)]，所述重複單元獨立地選自由以下組成之群組： (i)-CFXO-，其中X係-F或-CF 3； (ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，係-F或-CF 3，其前提係X中的至少一個係-F； (iii)-CF 2CF 2CF 2O-； (iv)-CF 2CF 2CF 2CF 2O-； (v)-(CF 2) j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R (f-a)-T的基團，其中R (f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF 2CFXO-、-CF 2CF 2CF 2O-、-CF 2CF 2CF 2CF 2O-，其中每個X獨立地是-F或-CF 3並且T係C 1-C 3全氟烷基鏈。
較佳的是，鏈(R f)符合下式： (R f-I) -[(CFX 1O) g1(CFX 2CFX 3O) g2(CF 2CF 2CF 2O) g3(CF 2CF 2CF 2CF 2O) g4]- 其中 - X 1獨立地選自-F和-CF 3， - X 2、X 3，彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地是-F、-CF 3，其前提係X中的至少一個係-F； - g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得g1+g2+g3+g4在從2至300、較佳的是從2至100的範圍內；如果g1、g2、g3和g4中的至少兩個不為零，則不同的重複單元總體上沿著所述鏈呈統計分佈。
更佳的是，鏈(R f)選自具有下式的鏈： (R f-IIA) -[(CF 2CF 2O) a1(CF 2O) a2]- 其中： - a1和a2獨立地是≥0的整數，使得如藉由NMR測量的數目平均分子量在400與100,000之間、較佳的是在400與50,000之間；a1和a2二者都較佳的是不為零，其中比率a1/a2較佳的是包括在0.1與10之間； (R f-IIB)       -[(CF 2CF 2O) b1(CF 2O) b2(CF(CF 3)O) b3(CF 2CF(CF 3)O) b4]- 其中： b1、b2、b3、b4獨立地是≥0的整數，使得如藉由NMR測量的數目平均分子量在400與100,000之間、較佳的是在400與50,000之間；較佳的是，b1、b2、b3、b4中的每一個＞0； (R f-IIC)  -[(CF 2CF 2O) c1(CF 2O) c2(CF 2(CF 2) cwCF 2O) c3]- 其中： cw=1或2； c1、c2和c3獨立地是≥0的整數，該等整數被選擇為使得如藉由NMR測量的數目平均分子量在400與100,000之間、較佳的是在400與50,000之間；較佳的是，c1、c2和c3均＞0，其中比率c3/(c1+c2)通常小於0.2。
還更佳的是，鏈(R f)符合下式(R f-III)： (R f-III)  -[(CF 2CF 2O) a1(CF 2O) a2]- 其中： - a1和a2係＞0的整數，使得如藉由NMR測量的數目平均分子量在400與100,000之間、較佳的是在400與50,000之間，其中比率a1/a2通常在0.1與10之間、更佳的是在0.2與5之間。
較佳的是，在嵌段(1)中，m係0或從1至2的整數。
較佳的是，在嵌段(1)中，R 5至R 8中的一個係具有式(II)的基團。
較佳的是，在嵌段(1)中，R 20係σ鍵或選自如下文表示的具有式(R 20-i)至(R 20-iv)的基團的基團： (R 20-i) -(CF 2) s1-O-(CF 2) s2- 其中s1和s2中的每一個獨立地是從1至6、較佳的是從1至3的整數； (R 20-ii) -O-(CF 2) s3- 其中s3係從1至6、較佳的是從1至5的整數； (R 20-iii) -O-R 400-O-R 401- 其中 R 400係包含從1至6個、較佳的是從1至3個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈，並且更佳的是符合式-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF 2CF 2CF 2-、-CF 2CF(CF 3)-；並且 R 401係包含從1至3個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈，更佳的是符合式-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF(CF 2)-； (R 20-iv) 其中 R 500係包含從1至6個碳原子、較佳的是從1至3個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 501係具有式-OR 503的鏈，其中R 503係包含從1至3個碳原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 502係包含從1至4個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 501和R 502中的每一個結合如以上在式(II)中所定義的基團X。
較佳的是，在嵌段(2)和式(IV)中，R 10符合下式之一： (R 10-i)   -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF 2O) f*其中 d、d*、e、e*、f和f*中的每一個獨立地是零或1，並且 R CF係視需要插入有一個或多個氧原子的包含從1至12個、較佳的是從1至8個碳原子的全氟烷基鏈 (R 10-ii)  -O-(C 3F 6O) h-(CF 2) i-(C 3F 6O) j-O- 其中h=j並且h+j係從2至6，並且i係從2至6。
在第二方面，本發明關於一種用於製造如以上所定義的共聚物(P)的方法[方法(P)]。根據本發明之方法可以容易地從實驗室規模擴大到中試(pilot)及工業規模。
有利地，本發明之共聚物(P)係藉由方法(P)製備的，該方法包括至少以下步驟： (a)使以下各項接觸： - 至少一種包含至少一個過氧基的全氟聚醚聚合物[PFPE過氧化物]； - 至少一種具有式(X-p)的全氟化化合物： (X-p) 其中 R 21至R 23中的每一個獨立地是-F、或具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈， R 20、X和y係如以上對於式(II)所定義的； - 至少一種具有式(XX-p)的全氟化化合物： (XX-p) 其中 R 21至R 23中的每一個如以上在式(X-p)中所定義， R 31至R 33中的每一個獨立地是-F、或具有從1至6個碳原子的全氟化烷基， R 10係氧原子、視需要插入有至少一個氧原子的包含從1至24個碳原子的全氟化烷基鏈， t*係零或1； z*和z**中的每一個獨立地是1或2；以及 (b)使所述PFPE過氧化物、所述至少一種具有式(X-p)的化合物和所述至少一種具有式(XX-p)的化合物在UV輻射的存在下或在加熱下反應。
在步驟(a)中，反應物的添加順序不受限制。因此，PFPE過氧化物、具有式(X-p)的化合物和具有式(XX-p)的化合物可以以任何順序供應到反應環境中。
在步驟(a)之前，PFPE過氧化物可以經受過氧鍵的部分還原，例如藉由化學還原或UV處理或熱處理。
較佳的是，所述PFPE過氧化物係具有兩個鏈端的過氧化全氟聚醚聚合物，每個鏈端包含選自包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈或-C(=O)F的基團，所述兩個鏈端鍵合至全氟聚醚鏈[鏈(R f)]的相對側，該全氟聚醚鏈包含重複單元(R°)，較佳的是由其組成，該等重複單元獨立地選自由如以上所定義的式(i)至(v)組成之群組並且具有在0.1與4之間、較佳的是在0.1與3.5之間的過氧化物含量(PO)，該過氧化物含量定義為100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw=16)的克數。
較佳的是，在所述PFPE過氧化物中，鏈(R f)符合如以上定義的式(Rf-I)，或(Rf-IIA)，(Rf-IIB)，(Rf-IIC)或(Rf-III)。
較佳的是，在所述至少一種具有式(X-p)的化合物中，R 21、R 22和R 23中的每一個係-F。
較佳的是，在所述化合物(X-p)中，R 20係σ鍵或選自如下文中所定義的具有式(R 20-i)至(R 20-iv)的基團的基團： (R 20-i) -(CF 2) s1-O-(CF 2) s2- 其中s1和s2中的每一個獨立地是從1至6、較佳的是從1至3的整數； (R 20-ii) -O-(CF 2) s3- 其中s3係從1至6、較佳的是從1至5的整數； (R 20-iii) -O-R 400-O-R 401- 其中 R 400係包含從1至6個、較佳的是從1至3個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈，並且更佳的是符合式-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF 2CF 2CF 2-、-CF 2CF(CF 3)-；並且 R 401係包含從1至3個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈，更佳的是符合式-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF(CF 2)-； (R 20-iv) 其中 R 500係包含從1至6個碳原子、較佳的是從1至3個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 501係具有式-OR 503的鏈，其中R 503係包含從1至3個碳原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 502係包含從1至4個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 501和R 502中的每一個結合如以上所定義的基團X。
較佳的是，所述至少一種具有式(X-p)的化合物在包含以下各項、更佳的是由以下各項組成的組中選擇： CF 2=CFCF 2OCF 2CF 2COOH CF 2=CFOCF 2COOH CF 2=CFO(CF 2) 5COOH CF 2=CFOCF 2CF 2OCF 2COOH CF 2=CFOCF 2CF 2COOH CF 2=CFCF 2OCF 2CF 2COF CF 2=CFOCF 2COF CF 2=CFO(CF 2) 3OCF(CF 3)COF CF 2=CFO(CF 2) 5COF CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CN CF 2=CFOCF 2CN CF 2=CFO(CF 2) 5CN CF 2=CFO(CF 2) 3OCF(CF 3)CN CF 2=CFCF 2OCF 2CF 2CN CF 2=CFOCF 2CF 2Br CF 2=CFCF 2OCF 2CF 2Br CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2Br CF 2=CFCF 2OCF 2CF 2CONH 2CF 2=CFOCF 2CONH 2CF 2=CFOCF 2CF 2CONH 2CF 2=CFOCF 2CF 2SO 2F CF 2=CFSO 2F CF 2=CFOCF 2CF(SO 2F) 2CF 2=CFOCF 2CF(CF 2OCF2CF2SO 2F)(OCF 2CF 2SO 2F) CF 2=CFOCF 2CF(CF 2CF 2SO 2F)(OCF 2CF 2SO 2F) CF 2=CFOCF 2OCF 2CF(CF 2OCF 2CF 2SO 2F)(SO 2F)。
一些具有式(X-p)的示例性化合物及其製備在 WO 03/106515(以大金公司(Daikin Inc.)的名義)、 JP 2017-025242(以旭硝子公司(ASAHI GLASS CO., LTD.)的名義)和 US 2008/138685(以AGC公司(AGC Inc.)的名義)中提供。
較佳的是，在所述具有式(XX-p)的化合物中，當t係1時，一個、兩個、三個或四個不飽和部分鍵合到屬於R 10的相同或不同的原子上，較佳的是碳原子。
較佳的是，所述至少一種具有式(XX-p)的化合物符合下式： CF 2=CF(R 10) tCF=CF 2其中t係零或1，並且 R 10符合下式之一： (R 10-i)   -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF 2O) f*其中 d、d*、e、e*、f和f*中的每一個獨立地是零或1，並且 R CF係視需要插入有一個或多個氧原子的包含從1至12個、較佳的是從1至8個碳原子的全氟烷基鏈 (R 10-ii)  -O-(C 3F 6O) h-(CF 2) i-(C 3F 6O) j-O- 其中h=j並且h+j係從2至6，並且i係從2至6。
根據特別佳的實施方式，所述至少一種具有式(XX-p)的化合物符合下式： CF 2=CF(R 10) tCF=CF 2其中t係1並且 R 10符合下式： (R 10-i)   -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF 2O) f*其中 d、f、d*和f*係零， e和e*係1，並且 R CF係包含從1至10個、較佳的是從1至8個碳原子的直鏈全氟烷基鏈。
較佳的是，所述具有式(XX-p)的化合物選自包含以下各項、更佳的是由以下各項組成的組： CF 2=CFCF=CF 2CF 2=CFOCF=CF 2CF 2=CFCF 2OCF 2CF=CF 2CF 2=CFO-(CF 2) 3CF=CF 2CF 2=CFCF 2O(CF 2) 3OCF 2-CF=CF 2CF 2=CFCF 2CF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 2CF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 3CF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 4CF=CF 2CF 2=CFOCF 2OCF=CF 2CF 2=CFO(CF 2) 2OCF=CF 2CF 2=CFO(CF 2) 3OCF=CF 2CF 2=CFO(CF 2) 4OCF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 2OCF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 3OCF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 4OCF=CF 2CF 2=CFCF 2O(CF 2) 2OCF 2O-CF=CF 2CF 2=CFCF 2O(CF 2) 3OCF 2O-CF=CF 2CF 2=CFCF 2O(CF 2) 4OCF 2OCF=CF 2CF 2=CFCF 2O(CF 2) 6OCF 2CF=CF 2CF 2=CFO-CF 2O-(CF 2) 2O-CF 2O-CF=CF 2CF 2=CFO-CF 2O-(CF 2) 3O-CF 2O-CF=CF 2CF 2=CFO-CF 2O-(CF 2) 4O-CF 2O-CF=CF 2CF 2=CFO-(CF 2O) 6-CF=CF 2CF 2=CFO-(CF 2CF 2O) 2-CF=CF 2CF 2=CFO-(CF 2CF 2O) 2-CF 2OCF=CF 2CF 2=CFO(C 3F 6O) h-(CF 2) i-(C 3F 6O) j-OCF=CF 2其中h和j相同並且 它們之和係從2至6並且i係從2至6。
所述至少一種化合物(X-p)和化合物(XX-p)中的每一種的量不受限制。
例如，所述化合物(X-p)的雙鍵的當量與過氧基的當量較佳的是在從1:100至5000:100的範圍內。
同樣，所述化合物(XX-p)的雙鍵的當量與過氧基的當量較佳的是在從1:100至100:100的範圍內。
方法(P)的步驟(a)可以有利地藉由使所述PFPE過氧化物與一種具有式(X-p)的化合物接觸來進行。
替代性地，所述步驟(a)可以藉由使所述PFPE過氧化物與兩種或更多種具有式(X-p)的化合物接觸來進行。
方法(P)的步驟(a)可以有利地藉由使所述PFPE過氧化物與一種具有式(XX-p)的化合物接觸來進行。
替代性地，所述步驟(a)可以藉由使所述PFPE過氧化物與兩種或更多種具有式(XX-p)的化合物接觸來進行。
步驟(a)和步驟(b)可以在氟化溶劑的存在下進行。
較佳的是，所述氟化溶劑在包含以下各項之群組中選擇：全氟烴、氫氟烴、全氟聚醚、氫氟聚醚。
較佳的是，步驟(b)在UV輻射的存在下進行從2至150小時、更佳的是從5至100小時的時間。
較佳的是，步驟(b)在UV輻射的存在下在從-60℃至+150℃、更佳的是從-20℃至+100℃並且甚至更佳的是從0℃至60℃的溫度下進行。
作為替代方案，步驟(b)可以在熱處理下進行，較佳的是藉由在從150℃至250℃的溫度下加熱。
較佳的是，所述步驟(b)係在惰性氣氛中進行的。
較佳的是，所述方法(P)在步驟(b)之後包括去除溶劑的步驟(c)和/或分級步驟(d)。
所述去除溶劑的步驟(c)可以藉由蒸發進行，例如藉由真空蒸餾。
所述分級步驟(d)可以藉由溶劑萃取進行，當分級步驟藉由沈澱分級進行時，使用超臨界CO 2、六氟二甲苯或氫氟烴及其混合物作為溶劑。較佳的是超臨界CO 2。
在第三方面，本發明關於藉由如上之方法(P)獲得的共聚物(P)。
有利地，在共聚物(P)的嵌段(1)中作為側基引入的官能基，如值得注意地是-SO 2F、-SO 3H、-COOH、-COF、-CN、-Br和-CONH 2，以及在共聚物(P)的鏈端處的官能基，如值得注意地是-COF和-OC(O)F，可以適當反應以獲得其他不同的官能基。
表述「可以反應」旨在指示，考慮到共聚物(P)的最終用途，此類官能基可以例如被鹽化、水解、還原、氧化或經歷不同的化學反應，以提供一個或多個具有所希望的反應性的官能基。
有利地，根據本發明之共聚物(P F)係從如以上之方法(P)獲得的，該方法進一步包括在所述步驟(b)之後的至少一個步驟(c)，該步驟包括鹽化、水解、氧化、還原或能夠提供令人關注的一個或多個官能基的另一個化學反應中的至少一個。
本發明進一步涵蓋在方法(P)的步驟(c)結束時獲得的共聚物(P F)。
因此，本發明涵蓋一種嵌段共聚物[共聚物(P F)]，其包含各自具有兩個鏈端的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端都包含選自以下的基團：包含從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈；-COOH及其與有機陽離子較佳的是鎓陽離子、更佳的是銨，或與無機陽離子較佳的是鹼金屬、更佳的是Na +、K +的鹽；-COOR，其中R係包含從1至6個碳原子、較佳的是從1至3個碳原子、更佳的是1個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；-COF；-CONH 2；-CON(R 300)(R 301)，其中R 300和R 301中的每一個具有對於R所定義的相同含義；-(R) cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的；-C(O)-O-C(O)R，其中R係如以上所定義的； 其前提係(i)所述第一和第二PFPE鏈的至少一個鏈端包含不同於具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈的基團；和(ii)當一個鏈端包含基團-COF時，另一個鏈端不包含具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈或-COF； 並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由以下相互鍵合： - 至少一個符合式(I)的第一嵌段[嵌段(1)]： (I) 其中 m、R 5至R 8具有以上定義的含義； - 至少一個符合式(III)的第二嵌段[嵌段(2)]： (III) 其中 n、R 1至R 4具有以上定義的含義； 以及 - 視需要，至少一個包含PFPE鏈的第三嵌段[嵌段(3)]； 其前提係，在共聚物(P F)中： -(m+f)之和係至少1、較佳的是從1至100； -(n+b)之和係至少1、較佳的是從1至15、更佳的是從1至11、甚至更佳的是從1至9；並且 - 所述至少一個嵌段(1)、所述至少一個嵌段(2)、以及當存在時所述至少一個嵌段(3)呈統計分佈。
在另一方面，本發明關於一種混合物[混合物(P F)]，其包含兩種或更多種如以上所定義的共聚物(P F)。
雖然純化步驟可以在所述方法(P)的步驟(b)和/或步驟(c)中的任一個之後進行，但典型地獲得根據本發明之共聚物(P)或共聚物(P F)的混合物。
因此，在另外的方面，本發明關於一種混合物[混合物(P)]，其包含兩種或更多種如以上定義的共聚物(P)。
熟悉該項技術者將清楚的是，混合物(P)係藉由如以上之方法(P)獲得的。
有利地，所述混合物(P)可以經受一個或多個如以上所揭露的純化步驟(也稱為「分級」步驟)，從而獲得單獨的共聚物(P)，其特徵在於不同的黏度和/或如藉由 19F-NMR測量的數目平均分子量和/或官能度(F)，較佳的是從3至102。
所述混合物可以進一步含有用作起始材料的PFPE過氧化物和/或可以獲得的含有過氧基的共聚物(P)[共聚物(P O-O)]的混合物和/或含有過氧基的共聚物(P F)[共聚物(P F-O-O)]的混合物。
有利地，共聚物(P O-O)和/或共聚物(P F-O-O)可以被分離並在其他方法中用作中間體。
雖然基於PFPE過氧化物中的起始過氧基的量，可存在於本發明之含有共聚物(P)或共聚物(P F)的混合物中的過氧基的量可最高達99%，但取決於最終應用，所述過氧基的量可適當調節至例如高達95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%。
更佳的是，所述過氧基的量高達1%，甚至更佳的是高達0.5%，並且還更佳的是高達0.1%。
在另一方面，本發明關於一種嵌段共聚物[共聚物(P O-O)]，其包含第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個係如以上所定義的鏈(Rf)或係鏈(Rf O-O)，其中(Rf O-O)係符合如以上對於(R°)所定義的式(i)至(v)中的任何一個並且具有在0.1與4之間、較佳的是在0.1與3.5之間的過氧化物含量(PO)的重複單元，該過氧化物含量定義為在100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw=16)的克數，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個具有兩個鏈端，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端包含選自包含從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、-C(=O)F和-OC(=O)F的基團；並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由以下相互鍵合： - 如以上所定義的至少一個符合式(I)的第一嵌段[嵌段(1)]； - 如以上所定義的至少一個符合式(III)的第二嵌段[嵌段(2)]； 和/或 - 視需要，如以上所定義的至少一個包含PFPE鏈的第三嵌段[嵌段(3)]； 其前提係 * 在共聚物(P O-O)中 - 所述嵌段(1)、所述嵌段(2)、以及當存在時所述嵌段(3)呈統計分佈， -(n+b)之和係至少1、較佳的是從1至15、更佳的是從1至11、甚至更佳的是從1至9； -(m+f)之和係至少1、較佳的是從1至100。
在還另一個實施方式中，本發明關於一種嵌段共聚物[共聚物(P F-O-O)]，其包含第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個係如以上所定義的鏈(Rf)或係鏈(Rf O-O)，其中(Rf O-O)係符合如以上對於(R°)所定義的式(i)至(v)中的任何一個並且具有在0.1與4之間、較佳的是在0.1與3.5之間的過氧化物含量(PO)的重複單元，該過氧化物含量定義為在100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw=16)的克數，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個具有兩個鏈端，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端包含選自以下的基團：包含從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈；-COOH及其與有機陽離子較佳的是鎓陽離子、更佳的是銨，或與無機陽離子較佳的是鹼金屬、更佳的是Na +、K +的鹽；-COOR，其中R係如以上所定義的；-COF；-CON(R 300)(R 301)，其中R 300和R 301中的每一個係氫原子或具有對於R所定義的相同含義；-(R) cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的；-C(O)-O-C(O)R，其中R係如以上所定義的；-Br；-CN 2；並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由以下相互鍵合： - 如以上所定義的至少一個符合式(I)的第一嵌段[嵌段(1)]； - 如以上所定義的至少一個符合式(III)的第二嵌段[嵌段(2)]； 和/或 - 視需要，如以上所定義的至少一個包含PFPE鏈的第三嵌段[嵌段(3)]； 其前提係 * 在共聚物(P F-O-O)中 - 所述嵌段(1)、所述嵌段(2)、以及當存在時所述嵌段(3)呈統計分佈， -(n+b)之和係至少1、較佳的是從1至15、更佳的是從1至11、甚至更佳的是從1至9； -(m+f)之和係至少1、較佳的是從1至100。
在還另一方面，本發明關於一種混合物[混合物(M1)]，其包含至少一種如以上所定義的共聚物(P)，以及用作起始材料的所述PFPE過氧化物中的至少一種和/或共聚物(P O-O)中的一種或多種。
在還另一方面，本發明關於一種混合物[混合物(M2)]，其包含至少一種如以上所定義的共聚物(P F)，以及至少一種如以上所定義的共聚物(P)、用作起始材料的所述PFPE過氧化物、所述一種或多種共聚物(P O-O)和/或所述一種或多種共聚物(P F-O-O)。
根據本發明之共聚物(P)和/或共聚物(P F)可以用於幾個行業中的不同應用，其中需要在高溫和惡劣環境下具有優異的耐受性和耐久性。例如，共聚物(P)和/或共聚物(P F)可以用作基礎油作為潤滑劑。替代性地，共聚物(P)和/或共聚物(P F)可以用作鹵化油和/或潤滑脂中的添加劑。
為此目的並且有利地，根據本發明之共聚物以及本文所描述的混合物在室溫下，或者甚至在低於室溫的溫度下處於液態，在共聚物的處理和儲存方面具有優勢。
因此，有利地，共聚物(P)在室溫下處於液態。
此外，有利地，共聚物(P F)在室溫下處於液態。
此外，共聚物(P O-O)和共聚物(P F-O-O)中的每一種以及混合物(M1)和混合物(M2)中的每一種在室溫下都處於液態。
此外，共聚物(P O-O)和共聚物(P F-O-O)中的每一種以及混合物(M1)和混合物(M2)中的每一種在室溫下都處於液態。
如果藉由引用方式併入本申請的任何專利、專利申請以及公開物的揭露內容與本申請的描述相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。
本發明將在下文中借助於包含於以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；該等實例僅是說明性的並且決不解釋為限制本發明之範圍。 實驗部分
材料
過氧化全氟聚醚油由索爾維特種聚合物義大利公司獲得，符合下式 XO-(CF 2CF 2O) a1(CF 2O) a2(O) h-X’ 其中 X和X’係-CF 3、-CF 2COF、-COF，並且具有以下特性： Mn=31 990 g/mol；P.O.=1.61%；a1/a2=1.0
以下是由Anles公司購買的，並且按原樣使用： (8CNVE)CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CN (PBVE)CF 2=CFOCF 2CF 2CF 2OCF=CF 2
全氟化溶劑Galden(R)HT200和Galden(R)D100、以及四氟乙烯(TFE)和全氟-甲基乙烯基-醚(PMVE)、和全氟化磺醯基乙烯基醚(VEFS)CF 2=CFOCF 2CF 2SO 2F係藉由索爾維特種聚合物義大利公司獲得的。
方法：
19F-NMR - 使用針對 19F核工作的Varian Mercury 300 MHz光譜儀來獲得全氟聚醚油的結構、分子量、鏈端組成。使用CFCl 3作為內標準在純樣品上獲得 19F-NMR譜。
過氧化物含量(PO)表示為每100 g聚合物中過氧化氧的克數。使用配備有鉑電極的Mettler DL40裝置藉由碘量滴定進行過氧化物含量的分析。用於PO確定的靈敏度極限係0.0002%。
使用具有平行板幾何形狀(25 mm直徑)的MCR502 Anton-Paar流變儀藉由頻率掃描測試測量複數黏度。以這種方式在25℃和100℃下測量黏度，並報告其在0.1 rad/s振盪下的值。
黏度指數係根據ASTM D2270測量在約40℃和約100℃下的黏度來計算的。
用來自TA儀器公司(TA Instruments)的TGA 5500分析儀在含氧氣氛(空氣)中以10℃/min的加熱速率進行TGA分析，測量樣品重量損失10%和50%時的溫度。
使用Thermo Fisher IS10光譜儀在液體樣品(作為在KBr上的薄膜)上獲得FT-IR光譜。
在配備有RI檢測器並在35℃下操作的Waters GPC上進行GPC分析以測量平均分子量(Mw和Mn)。所有的平均分子量結果皆為與全氟聚醚線性中性內標物相比較而報告的。
實例 1 - 具有 8CNVE 、 PBVE 的 PFPE 共聚物
將249.2 g以上描述的過氧化全氟聚醚油裝入配備有高壓汞燈型號HANAU TQ150、熱電偶、冷凝器和機械攪拌器的1500 mL攪拌的圓柱形光化學反應器中。
將該油用1876 g的Galden(R)D100稀釋。接下來，向反應器中添加19.4 g的8CNVE和2.5 g的PBVE。然後在攪拌下用氮氣吹掃混合物，並在20℃下打開UV燈42小時。在這段時間後，關閉燈並且將反應混合物轉移到2-L圓底燒瓶中。將混合物在減壓(0.1毫巴)下在120℃下汽提6 h。
獲得265 g的呈透明黏性油狀物形式的共聚物作為殘餘物。
19F-NMR分析證實了8CNVE在共聚物中的摻入濃度為8.1重量%。
共聚物具有a2/a1=0.9，並且X和X’=-CF 3、-CF 2COF和-OCOF。
藉由FT-IR光譜測量也證實了-CN官能基的引入，確認了2269 cm -1處的峰的存在。
對比實例 1 - 具有 8CNVE 的 PFPE 共聚物
將252.1 g以上描述的過氧化全氟聚醚油裝入與實例1相同的反應器中。將該油用1873 g的Galden(R)HT200稀釋。接下來，向反應器中添加19.45 g的8CNVE，並用氮氣吹掃混合物。然後在攪拌下用氮氣吹掃混合物，並在20℃下打開UV燈41小時。
在這段時間後，關閉燈並且將反應混合物轉移到2-L圓底燒瓶中。將混合物在減壓(0.1毫巴)下在120℃下汽提6 h。
獲得224.5 g的呈透明黏性油狀物形式的共聚物作為殘餘物。
產物的 19F-NMR分析證實了如下共聚物結構，其中8CNVE的濃度為8.0重量%： XO-(CF 2CF 2O) a2(CF 2O) a1(CF 2CFO(CF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CN)) m-X’ 其中a2/a1=0.9， m =6.4 X和X’=-CF 3、-CF 2COF和-OCOF。
數目平均分子量(M n)=31100 g/mol。
藉由FT-IR光譜測量也證實了-CN官能基的引入，確認了2269 cm -1處的峰的存在。
實例 2 - 具有 VEFS 和 PBVE 的 PFPE 共聚物
將250.5 g以上描述的過氧化全氟聚醚油裝入與實例1相同的反應器中。將該油用1877 g的Galden(R)HT200稀釋。接下來，向反應器中添加14.0 g的VEFS和2.5 g的PBVE，並用氮氣吹掃混合物。然後打開UV燈並在20℃下進行反應7 h。在這段時間後，關閉UV燈。
將獲得的溶液在配備有磁力攪拌器的圓底燒瓶中在240℃下蒸餾4 h以便除去溶劑和未反應的痕量單體。蒸餾首先在大氣壓下進行，然後在減壓(0.1毫巴)下進行，直到完全除去溶劑。
獲得220.3 g的呈透明黏性油狀物形式的共聚物作為殘餘物。
19F-NMR分析證實了不存在殘餘的過氧化物單元，並且VEFS在共聚物中的摻入濃度為5.8重量%。
共聚物具有a2/a1=1.0，並且X和X’=-CF 3、-CF 2COF和-OCOF。
對比實例 2a - 具有 VEFS 的 PFPE 共聚物
將250 g以上描述的過氧化全氟聚醚油裝入與實例1相同的反應器中。將該油用1875 g的Galden (R)HT200稀釋。接下來，向反應器中添加14.0 g的VEFS，並用氮氣吹掃混合物。然後打開UV燈並在20℃下進行反應7 h。在這段時間後，關閉UV燈。
將獲得的溶液在配備有磁力攪拌器的圓底燒瓶中在240℃下蒸餾4 h以便除去溶劑和未反應的痕量單體。蒸餾首先在大氣壓下進行，然後在減壓(0.1毫巴)下進行，直到完全除去溶劑。
獲得215.9 g的呈透明油狀物形式的共聚物作為殘餘物。
產物的 19F-NMR分析證實了不存在殘餘的過氧化物、VEFS的摻入濃度為6.0重量%以及以下結構： XO-(CF 2CF 2O) a2(CF 2O) a2(CF 2CFO(CF 2CF 2SO 2F)) m-X’ 其中 a2/a1=1.0， 平均m=5.6 X和X’=-CF 3、-CF 2COF和-OCOF；並且 數目平均分子量(Mn)=30400 g/mol。
對比實例 2b - 具有 VEFS 、 TFE 、 PMVE 和 PBVE 的 PFPE 共聚物
將250.3 g以上描述的過氧化全氟聚醚油裝入配備有高壓汞燈型號HANAU TQ150、熱電偶、冷凝器和機械攪拌器的1500 mL攪拌的圓柱形光化學反應器中。
將油用1876 g的Galden(R)HT200稀釋，並且然後向反應器中添加23.0 g的VEFS和1.1 g的PBVE。
然後在攪拌下用氮氣吹掃混合物，此後將兩種氟化的烯烴PMVE和TFE分別以14.6和8.0 g/h的速率引入到反應器中。流動開始後，打開UV燈，並在20℃下進行反應7 h。在這段時間後，中斷烯烴流，關閉UV燈。
將獲得的溶液在配備有磁力攪拌器的圓底燒瓶中在240℃下蒸餾4 h以便除去溶劑和未反應的痕量單體。蒸餾首先在大氣壓下進行，然後在減壓(0.1毫巴)下進行，直到完全除去溶劑。
獲得298.0 g的呈透明黏性油狀物形式的共聚物作為殘餘物，藉由碘量滴定法對其進行分析以證實過氧化物單元的完全去除。
19F-NMR分析證實了不存在殘餘的過氧化物單元。
VEFS、TFE和MVE在共聚物中的摻入濃度分別為5.3、13.9和9.8重量%。
共聚物具有a1/a2=0.9，並且X和X’=-CF 3、-CF 2COF和-OCOF。
根據本發明和比較的共聚物的特性總結在下表1中。
還對實例2和對比實例2a的聚合物進行TGA分析，以測量它們在加熱條件下的重量損失。結果報告在下表2中。 [表2]
損失10重量% 損失50重量%
實例 2 430℃ 522℃
對比 2a(*) 396℃ 503℃
(*)對比

Claims (16)

  1. 一種嵌段共聚物[共聚物(P)]，其包含各自具有兩個鏈端的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端都包含選自包含從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、-C(=O)F和-OC(=O)F的基團，並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由以下相互鍵合： - 至少一個符合式(I)的第一嵌段[嵌段(1)]： (I) 其中 m係0或從1至5的整數； R 5至R 8各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：-F、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、和具有式(II)的基團： (II) -R 20-(X) y其中 R 20係σ鍵，或包含從1至12個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，其較佳的是包含和/或插入有至少一個氧原子， X係官能基，其較佳的是選自：-SO 2F、-SO 3H、-COOH、-COF、-CN、-Br和-CONH 2；並且 y係等於1或2的整數； 其前提係在式(I)中，R 5至R 8中的至少一個、較佳的是一個係具有式(II)的基團； - 至少一個符合式(III)的第二嵌段[嵌段(2)]： (III) 其中 n係從1至3的整數； R 1至R 4各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、具有式(IV)的基團： (IV)  -(R 10) t[C(R 11)(R 12)-C(R 13)(R 14)(R 15)] z其中 R 10係氧原子、或包含從1至24個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的二價/三價/四價全氟化烷基鏈， t係零或1， z係從1至3的整數， R 11至R 15各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、和具有式(V)的基團： -[(A) a-(B) b-(F) f] u-(A)-T (V) 其中 u係零或從1至50的整數； T係全氟化烷基； a係零或1， 每個A係PFPE鏈； b係零或從1至3的整數， B係具有式(III*)的嵌段： -[C(R 1^)(R 2^)-C(R 3^)(R 4^)]- (III*) 其中 R 1^至R 4^各自獨立地具有以上分別對於R 1至R 4中的每一個所定義的含義； f係0或從1至5的整數； F係具有式(I*)的嵌段： -[C(R 5^)(R 6^)-C(R 7^)(R 8^)]- 其中 R 5^至R 8^各自獨立地具有以上分別對於R 5至R 8中的每一個所提供的含義； 其前提係： - 在所述式(III)中，R 1至R 4中的至少一個係具有式(IV)的基團， - 在所述式(III*)中，R 1^至R 4^中的至少一個係具有式(IV)的基團 - 在所述式(IV)中，R 11或R 12中的一個以及R 13至R 15中的一個係具有式(V)的基團， - 在所述式(V)中，重複單元(A)、(B)和(F)呈統計分佈； 以及 - 視需要，至少一個包含PFPE鏈的第三嵌段[嵌段(3)]； 其前提係，在共聚物(P)中： -(m+f)之和係至少1、較佳的是從1至100； -(n+b)之和係至少1、較佳的是從1至15；並且 - 所述至少一個嵌段(1)、所述至少一個嵌段(2)、以及當存在時所述至少一個嵌段(3)呈統計分佈。
  2. 如請求項1之共聚物(P)，其中，所述PFPE鏈中的每一個係全氟化的鏈[鏈(R f)]，其包含重複單元R°，所述重複單元獨立地選自由以下組成之群組： (i)-CFXO-，其中X係-F或-CF 3； (ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，係-F或-CF 3，其前提係X中的至少一個係-F； (iii)-CF 2CF 2CF 2O-； (iv)-CF 2CF 2CF 2CF 2O-； (v)-(CF 2) j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R (f-a)-T的基團，其中R (f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，該重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF 2CFXO-、-CF 2CF 2CF 2O-、 -CF 2CF 2CF 2CF 2O-，其中每個X獨立地是-F或-CF 3並且T係C 1-C 3全氟烷基烷基鏈。
  3. 如請求項1或2之共聚物(P)，其中，在嵌段(1)中： - m係0或從1至2的整數；和/或 - R 5至R 8中的一個係具有式(II)的基團；和/或 - R 20係σ鍵或選自如下文中所表示的具有式(R 20-i)至(R 20-iv)的基團： (R 20-i) -(CF 2) s1-O-(CF 2) s2- 其中s1和s2中的每一個獨立地是從1至6的整數； (R 20-ii) -O-(CF 2) s3- 其中s3係從1至6的整數； (R 20-iii) -O-R 400-O-R 401- 其中 R 400係包含從1至6個、較佳的是從1至3個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈，並且更佳的是符合式-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF 2CF 2CF 2-、-CF 2CF(CF 3)-；並且 R 401係包含從1至3個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈，更佳的是符合式-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF(CF 2)-； (R 20-iv) 其中 R 500係包含從1至6個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 501係具有式-OR 503的鏈，其中R 503係包含從1至3個碳原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 502係包含從1至4個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 501和R 502中的每一個結合如在請求項1中的式(II)中所定義的基團X。
  4. 如請求項1或2之共聚物(P)，其中，在嵌段(2)和式(IV)中，R 10符合下式之一： (R 10-i)  -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF 2O) f*其中 d、d*、e、e*、f和f*中的每一個獨立地是零或1，並且 R CF係視需要插入有一個或多個氧原子的包含從1至12個碳原子的全氟烷基鏈 (R 10-ii)  -O-(C 3F 6O) h-(CF 2) i-(C 3F 6O) j-O- 其中h=j並且h+j係從2至6，並且i係從2至6。
  5. 一種方法(P)，其至少包括以下步驟： (a)使以下各項接觸： - 至少一種包含至少一個過氧基的全氟聚醚聚合物[PFPE過氧化物]； - 至少一種具有式(X-p)的全氟化化合物： (X-p) 其中 R 21至R 23中的每一個獨立地是-F、或具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈， R 20、X和y係如請求項1中對於式(II)所定義的； - 至少一種具有式(XX-p)的全氟化化合物： (XX-p) 其中 R 21至R 23中的每一個獨立地是-F、或具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈， R 31至R 33中的每一個獨立地是-F、或具有從1至6個碳原子的全氟化烷基， R 10係氧原子、視需要插入有至少一個氧原子的包含從1至24個碳原子的全氟化烷基鏈， t*係零或1； z*和z**中的每一個獨立地是1或2；以及 (b)使所述PFPE過氧化物、所述至少一種具有式(X-p)的化合物和所述至少一種具有式(XX-p)的化合物在UV輻射的存在下或在加熱下反應。
  6. 如請求項5之方法(P)，其中，該方法(P)包括： - 在步驟(a)之前，藉由化學還原或UV處理或熱處理使該PFPE過氧化物經該受過氧鍵的部分還原的步驟；和/或 - 在步驟(b)之後，去除該溶劑的步驟(c)和/或分級步驟(d)。
  7. 如請求項5或6之方法(P)，其中，所述PFPE過氧化物係具有兩個鏈端的過氧化全氟聚醚聚合物，每個鏈端包含選自包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈或-C(=O)F的基團，所述兩個鏈端鍵合至全氟聚醚鏈[鏈(R f)]的相對側，該全氟聚醚鏈包含重複單元(R°)，該等重複單元獨立地選自由式(i)至(v)組成之群組： (i)-CFXO-，其中X係-F或-CF 3； (ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，係-F或-CF 3，其前提係X中的至少一個係-F； (iii)-CF 2CF 2CF 2O-； (iv)-CF 2CF 2CF 2CF 2O-； (v)-(CF 2) j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R (f-a)-T的基團，其中R (f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF 2CFXO-、-CF 2CF 2CF 2O-、-CF 2CF 2CF 2CF 2O-，其中每個X獨立地是-F或-CF 3並且T係C 1-C 3全氟烷基烷基鏈；並且具有在0.1與4之間的過氧化物含量(PO)，該過氧化物含量定義為在100 g的PFPE過氧化物中活性氧的克數。
  8. 如請求項5或6之方法(P)，其中，在所述至少一種具有式(X-p)的化合物中： - R 21、R 22和R 23中的每一個係-F；和/或 - R 20係σ鍵或選自如下文中所定義的具有式(R 20-i)至(R 20-iv)的基團： (R 20-i) -(CF 2) s1-O-(CF 2) s2- 其中s1和s2中的每一個獨立地是從1至6的整數； (R 20-ii) -O-(CF 2) s3- 其中s3係從1至6的整數； (R 20-iii) -O-R 400-O-R 401- 其中 R 400係包含從1至6個、較佳的是從1至3個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈，並且更佳的是符合式-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF 2CF 2CF 2-、-CF 2CF(CF 3)-；並且 R 401係包含從1至3個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈，較佳的是符合式-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF(CF 2)-； (R 20-iv) 其中 R 500係視需要插入有至少一個氧原子的包含從1至6個碳原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 501係具有式-OR 503的鏈，其中R 503係包含從1至3個碳原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 502係包含從1至4個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的直鏈全氟化烷基鏈； R 501和R 502中的每一個結合如以上在請求項1的式(II)中所定義的基團X。
  9. 如請求項5或6之方法(P)，其中，在所述具有式(XX-p)的化合物中： - 當t係1時，該一個、兩個、三個或四個不飽和部分鍵合到屬於R 10的相同或不同的原子上，較佳的是碳原子。
  10. 如請求項5或6之方法(P)，其中，所述至少一種具有式(XX-p)的化合物符合下式： CF 2=CF(R 10) tCF=CF 2其中t係零或1，並且 R 10符合下式之一： (R 10-i)   -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF 2O) f*其中 d、d*、e、e*、f和f*中的每一個獨立地是零或1，並且 R CF係視需要插入有一個或多個氧原子的包含從1至12個碳原子的全氟烷基鏈 (R 10-ii)  -O-(C 3F 6O) h-(CF 2) i-(C 3F 6O) j-O- 其中h=j並且h+j係從2至6，並且i係從2至6。
  11. 如請求項5或6之方法(P)，其中： - 步驟(a)和步驟(b)在氟化溶劑的存在下進行；和/或 - 所述步驟(b)係在惰性氣氛中進行的； - 步驟(b)在UV輻射的存在下進行從2至150小時的時間和/或在從-60℃至+150℃的溫度下進行；或者 - 步驟(b)在熱處理下進行，較佳的是藉由在從150℃至250℃的溫度下加熱。
  12. 一種嵌段共聚物[共聚物(P F)]，其包含各自具有兩個鏈端的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端都包含選自以下的基團：包含從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈；-COOH及其與有機陽離子較佳的是鎓陽離子，或與無機陽離子較佳的是鹼金屬的鹽；-COOR，其中R係包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；-COF；-CONH 2；-CON(R 300)(R 301)，其中R 300和R 301中的每一個具有對於R所定義的相同含義；-(R) cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的； -C(O)- O-C(O)R，其中R係如以上所定義的； 其前提係(i)所述第一和第二PFPE鏈的至少一個鏈端包含不同於具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈的基團；和(ii)當一個鏈端包含基團-COF時，另一個鏈端不包含具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈或-COF； 並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由以下相互鍵合： - 至少一個符合式(I)的第一嵌段[嵌段(1)]： (I) 其中 m係0或從1至5的整數； R 5至R 8各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：-F、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、和具有式(II)的基團： (II) -R 20-(X) y其中 R 20係σ鍵，或包含從1至12個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，其較佳的是包含和/或插入有至少一個氧原子， X係官能基，其較佳的是選自：-SO 2F、-SO 3H、-COOH、-COF、-CN、-Br和-CONH 2；並且 y係等於1或2的整數； 其前提係在式(I)中，R 5至R 8中的至少一個、較佳的是一個係具有式(II)的基團； - 至少一個符合式(III)的第二嵌段[嵌段(2)]： (III) 其中 n係從1至3的整數； R 1至R 4各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、具有式(IV)的基團： (IV)  -(R 10) t[C(R 11)(R 12)-C(R 13)(R 14)(R 15)] z其中 R 10係氧原子、或包含從1至24個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的二價/三價/四價全氟化烷基鏈， t係零或1， z係從1至3的整數， R 11至R 15各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基和如請求項1中所定義的具有式(V)的基團； 以及 - 視需要，至少一個包含PFPE鏈的第三嵌段[嵌段(3)]； 其前提係，在共聚物(P F)中： -(m+f)之和係至少1、較佳的是從1至100； -(n+b)之和係至少1、較佳的是從1至15；並且 - 所述至少一個嵌段(1)、所述至少一個嵌段(2)、以及當存在時所述至少一個嵌段(3)呈統計分佈。
  13. 一種嵌段共聚物[共聚物(P O-O)]，其包含第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個係如請求項2中所定義的鏈(Rf)或係鏈(Rf O-O)，其中(Rf O-O)係符合如請求項2中對於(R°)所定義的式(i)至(v)中的任何一個並且具有在0.1與4之間的過氧化物含量(PO)的重複單元，該過氧化物含量定義為在100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw=16)的克數，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個具有兩個鏈端，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端包含選自包含從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、-C(=O)F和-OC(=O)F的基團；並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由以下相互鍵合： - 至少一個符合式(I)的第一嵌段[嵌段(1)]： (I) 其中 m係0或從1至5的整數； R 5至R 8各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：-F、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、和具有式(II)的基團： (II) -R 20-(X) y其中 R 20係σ鍵，或包含從1至12個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，其較佳的是包含和/或插入有至少一個氧原子， X係官能基，其較佳的是選自：-SO 2F、-SO 3H、-COOH、-COF、-CN、-Br和-CONH 2；並且 y係等於1或2的整數； 其前提係在式(I)中，R 5至R 8中的至少一個、較佳的是一個係具有式(II)的基團； - 至少一個符合式(III)的第二嵌段[嵌段(2)]： (III) 其中 n係從1至3的整數； R 1至R 4各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、具有式(IV)的基團： (IV)  -(R 10) t[C(R 11)(R 12)-C(R 13)(R 14)(R 15)] z其中 R 10係氧原子、或包含從1至24個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的二價/三價/四價全氟化烷基鏈， t係零或1， z係從1至3的整數， R 11至R 15各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基和如請求項1中所定義的具有式(V)的基團； 和/或 - 視需要，如在請求項2中所定義的至少一個包含PFPE鏈的第三嵌段[嵌段(3)]； 其前提係 * 在共聚物(P O-O)中 - 所述嵌段(1)、所述嵌段(2)、以及當存在時所述嵌段(3)呈統計分佈， -(n+b)之和係至少1、較佳的是從1至15； -(m+f)之和係至少1、較佳的是從1至100。
  14. 一種嵌段共聚物[共聚物(P F-O-O)]，其包含第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個係如請求項2中所定義的鏈(Rf)或係鏈(Rf O-O)，其中(Rf O-O)係符合如請求項2中對於(R°)所定義的式(i)至(v)中的任何一個並且具有在0.1與4之間的過氧化物含量(PO)的重複單元，該過氧化物含量定義為在100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw=16)的克數，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個具有兩個鏈端，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端都包含選自以下的基團：包含從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈；-COOH及其與有機陽離子較佳的是鎓陽離子，或與無機陽離子較佳的是鹼金屬的鹽；-COOR，其中R係如以上所定義的；-COF；-CON(R 300)(R 301)，其中R 300和R 301中的每一個係氫原子或具有對於R所定義的相同含義；-(R) cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的；-C(O)-O-C(O)R，其中R係如以上所定義的；-Br；-CN 2；並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由以下相互鍵合： - 至少一個符合式(I)的第一嵌段[嵌段(1)]： (I) 其中 m係0或從1至5的整數； R 5至R 8各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：-F、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、和具有式(II)的基團： (II)  -R 20-(X) y其中 R 20係σ鍵，或包含從1至12個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，其較佳的是包含和/或插入有至少一個氧原子， X係官能基，其較佳的是選自：-SO 2F、-SO 3H、-COOH、-COF、-CN、-Br和-CONH 2；並且 y係等於1或2的整數； 其前提係在式(I)中，R 5至R 8中的至少一個、較佳的是一個係具有式(II)的基團； - 至少一個符合式(III)的第二嵌段[嵌段(2)]： (III) 其中 n係從1至3的整數； R 1至R 4各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、具有式(IV)的基團： (IV)  -(R 10) t[C(R 11)(R 12)-C(R 13)(R 14)(R 15)] z其中 R 10係氧原子、或包含從1至24個碳原子並且視需要插入有至少一個氧原子的二價/三價/四價全氟化烷基鏈， t係零或1， z係從1至3的整數， R 11至R 15各自獨立地在包含以下各項之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基和如請求項1中所定義的具有式(V)的基團； 和/或 - 視需要，如在請求項2中所定義的至少一個包含PFPE鏈的第三嵌段[嵌段(3)]； 其前提係 * 在共聚物(P F-O-O)中 - 所述嵌段(1)、所述嵌段(2)、以及當存在時所述嵌段(3)呈統計分佈， -(n+b)之和係至少1、較佳的是從1至15； -(m+f)之和係至少1、較佳的是從1至100。
  15. 一種混合物[混合物(M1)]，其包含至少一種如請求項1至4中任一項所定義的共聚物(P)、以及至少一種用作起始材料的所述PFPE過氧化物和/或如請求項13中所定義的共聚物(P O-O)中的一種或多種。
  16. 一種混合物[混合物(M2)]，其包含至少一種如請求項12中所定義的共聚物(P F)，以及至少一種如請求項1至4中任一項所定義的共聚物(P)、用作起始材料的所述PFPE過氧化物、所述一種或多種如請求項13中所定義的共聚物(P O-O)和/或所述一種或多種如請求項14中所定義的共聚物(P F-O-O)。
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