TW202311379A - 包含（全）氟聚醚鏈的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本專利申請關於包含(全)氟聚醚鏈的共聚物，其特徵在於增加的黏度。

Description

包含（全）氟聚醚鏈的共聚物
本專利申請關於包含(全)氟聚醚鏈的共聚物，其特徵在於增加的黏度。 相關專利申請的交叉引用
本申請要求於2021年7月01日在歐洲提交的申請案號為21183081.5的優先權，出於所有目的將該申請的全部內容藉由援引方式併入本申請。
潤滑係維持機器正常運行狀態的重要方面。機械元件如軸承、銷、軸、齒輪和接頭需要在其運動表面之間進行適當潤滑以減少摩擦、防止污染、減少磨損和散熱。不適當的潤滑可能導致部件過早磨損和部件或系統失效。
(全)氟聚醚聚合物(在下文中稱為「PFPE聚合物」)長久以來已知作為幾種潤滑劑應用中的基礎油或添加劑。
本領域中已經揭露了幾種PFPE聚合物的合成。1953年報導了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，當時在六氟丙烯的光低聚反應的過程中獲得了油狀產物。從那時起，多種不同的全氟化聚醚已經合成並描述於文獻中。
US 4,500,739 ( 以蒙特愛迪生公司 ( Montedison ) 的名義 )揭露了過氧化PFPE尤其與全氟丁二烯(氟烯烴的II族)的反應。實例4揭露了與全氟丁二烯和大量過量的全氟化雙烯烴的反應，沿著大分子鏈產生側鏈不飽和基團，使得反應可以在六亞甲基二胺存在下進一步進行。
US 8,258,090 B2 ( 以索爾維蘇萊克斯公司 ( Solvay Solexis S.p.A. ) 的名義 )揭露了具有下式的氟化潤滑劑： (I)      T-O-[A-B]z-[A’-B’]z’-A-T 其中 T和T’係C 1-3全氟烷基或C 1-6烷基， A和A係全氟聚醚鏈， B衍生自兩種不同的烯烴，其中至少一種可藉由自由基途徑均聚，B具有下式： (Ia)       -[(CR 1R 2-CR 3R 4) j-(CR 5R 6-CR 7R 8) j’]- 其中 j係從1至5，j’係從0至4並且j+j’之和係在2與5之間； R 1至R 8係鹵素、H、C 1-6(全)鹵代烷基、C 1-6烷基、C 1-6氧基(全)氟烷基； z大於或等於2，z’係整數並且z和z’之和係使得具有式(I)的聚合物的數目平均分子量係在500-500000的範圍內； B’係(Ia)，但是R1至R8中的至少一個具有不同於B中的含義。 該專利揭露了特徵在於直鏈主鏈的嵌段共聚物，換言之，沒有從具有式B的基團獲得支化。
使用PFPE聚合物單元獲得的聚合物已在本領域中揭露。交聯的氟彈性體就是其中之一。在這方面，S.P. Krukovsky等人- J of Fluorine Chemistry[氟化學雜誌] 96 (1999) 31-33 - 揭露了鏈中含有過氧基的全氟氧化烯與全氟二乙烯基醚在UV輻射和加熱下共聚以提供稱為彈性體的交聯聚合物。該文獻沒有揭露反應物的任何量，也沒有關於一種用於製造適用於潤滑劑的聚合物之方法。
雖然近年來的研究和開發集中於單和/或雙官能(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，但是本申請人認為仍然需要提供可以用作潤滑劑的中性PFPE聚合物。
本申請人面臨的問題係提供新的中性PFPE聚合物，其特徵在於增加的黏度(如藉由在25℃下以0.1 rad/s的複數黏度測量的)，同時維持低玻璃化轉變溫度(Tg)並且在室溫下仍為液態。
本申請人出人意料地發現，由於數目平均分子量的增加，特徵在於增加的黏度的中性支化(全)氟聚醚聚合物可以藉由易於在工業規模上實施之方法來提供。
有利地，該方法允許製造具有高的熱穩定性同時維持低的玻璃化轉變溫度並增加黏度指數(ASTM D2270)的中性(全)氟聚醚聚合物，使得此類聚合物特別可用作惡劣環境(包括例如需要寬範圍的工作溫度或高熱產生的應用)中的潤滑劑。
在第一方面，本發明關於一種嵌段共聚物[共聚物(P)]，其具有兩個鏈端並且包含各自具有兩個鏈端的第一和第二(全)氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中該嵌段共聚物的所述鏈端二者包含全氟化烷基，其中所述第一和第二PFPE鏈的第一鏈端包含全氟化烷基並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由具有式(I)的嵌段相互鍵合： (I)   -[A-B]- 其中 (A) 係PFPE鏈，並且 (B) 係符合下式(II)的部分： (II)
Figure 02_image001
其中 n係從1至3的整數； R 1至R 4各自獨立地在包含以下各項、較佳的是由以下各項組成之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、具有式(III)的基團： (III)　　 -(R 10) t[C(R 11)(R 12)-C(R 13)(R 14)(R 15)] z其中 R 10係氧原子、或視需要插入有和/或包含至少一個氧原子的包含從1至24個碳原子的二價/三價/四價全氟化烷基鏈， t係零或1， z係從1至3的整數， R 11至R 15各自獨立地在包含以下各項、較佳的是由以下各項組成之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、和具有式(IV)的基團： -[(A^) a-(B^) v]-(C^)-T 　　　(IV) 其中 A^係PFPE鏈， a係零或1， v係零或從1至3的整數， B^係具有式-[C(R 1^)(R 2^)-C(R 3^)(R 4^)]-的基團 其中R 1^至R 4^各自獨立地具有以上對於R 1至R 4所定義的含義， C^係PFPE鏈，並且 T係全氟化烷基； 其中： -- 式(I)中的所述A和B以及式(IV)中的所述A^和B^係統計性分佈的， -- R 1至R 4中的至少一個係具有式(III)的基團， -- R 11或R 12中的一個以及R 13至R 15中的一個係具有式(IV)的基團，其中a係1，並且 -- (B+B^)之和係從1至15。
在第二方面，本發明關於一種用於製造如上定義的共聚物(P)之方法[方法(P)]，所述方法包括以下步驟： a) 使至少一種過氧化(全)氟聚醚聚合物[PFPE過氧化物]與至少一種具有式(III-p)的全氟化化合物接觸： (III-p)
Figure 02_image003
其中 R 21至R 23和R 31至R 33中的每一個獨立地是氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基， R 10係氧原子、視需要插入有和/或包含至少一個氧原子的包含從1至24個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基， t係零或1，較佳的是1； z*和z**中的每一個獨立地是1或2； 其中 該具有式(III-p)的化合物的量係該PFPE過氧化物的量的小於5 wt.%； b) 使PFPE過氧化物和具有式(III)的化合物在UV輻射或加熱的存在下反應； c) 氟化，從而獲得所述共聚物(P)。
在根據本發明之方法中，重要的是適當選擇具有式(III-p)的不飽和部分的當量數以低於PFPE過氧化物中過氧化單元的莫耳，使得獲得不含作為側基的不飽和部分(也稱為「官能基」)的支化嵌段共聚物(P)。
共聚物(P)有利地不含包含能夠進行進一步化學反應的任何部分的側基。特別地，共聚物(P)不含不飽和部分作為側基。
在第三方面，本發明關於藉由以上所述之方法(P)獲得的共聚物(P)。
雖然純化步驟可以在步驟(c)之後進行，但熟悉該項技術者將清楚的是，根據本發明之共聚物(P)係在方法(P)的步驟(c)結束時作為混合物獲得的。
因此，在另外的方面，本發明關於一種混合物[混合物(P)]，其包含兩種或更多種如上定義的共聚物(P)。
熟悉該項技術者將清楚的是，混合物(P)係藉由如上所述之方法(P)獲得的。
有利地，所述混合物(P)可以經受一個或多個純化步驟(也稱為「分級」步驟)，從而獲得特徵在於不同黏度的單獨的共聚物(P)。
在另外的方面，本發明關於一種用於潤滑至少一種製品的至少一個表面之方法，所述方法包括使所述共聚物(P)或所述混合物(P)與所述至少一個表面接觸。
出於本說明書和以下申請專利範圍的目的： - 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像「聚合物(P)」等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略； - 首字母縮略詞「PFPE」代表「(全)氟聚醚」並且當用作名詞性實詞時，取決於上下文旨在係指單數或者複數的形式； - 術語「(全)氟聚醚」旨在指示完全或部分氟化的聚醚聚合物。
較佳的是，在共聚物(P)中，第一PFPE鏈、第二PFPE鏈、A、A^、C^彼此相同或不同。
較佳的是，所述全氟化烷基彼此相同或不同。
較佳的是，所述全氟化烷基係包含從1至3個碳原子的直鏈全氟烷基。
較佳的是，在共聚物(P)中，所述至少一個第一PFPE鏈藉由σ鍵或選自-CF 2-、-CF 2CF 2-或-O-的基團鍵合至所述至少一個具有式(I)的嵌段。
較佳的是，在共聚物(P)中，所述第二PFPE鏈藉由σ鍵或選自-CF 2-、-CF 2CF 2-或-O-的基團鍵合至所述至少一個具有式(I)的嵌段。
較佳的是，在共聚物(P)中，式(I)中的(A)和(B)藉由σ鍵或選自-O-、-CF 2-或-CF 2CF 2-的基團連接。
較佳的是，在共聚物(P)中，所述第一PFPE鏈、第二PFPE鏈、式(I)中的A以及式(IV)中的所述A^和C^中的每一個係包含重複單元、較佳的是由其組成的部分或完全氟化的鏈[鏈(R f)]，該等重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組： (Rf-i)   -CFXO-，其中X係F或CF 3； (Rf-ii)　 -CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，係F或CF 3，其前提係X中的至少一個係-F； (Rf-iii) 　-CF 2CF 2CW 2O-，其中每個W彼此相同或不同，係F、Cl、H； (Rf-iv)　-CF 2CF 2CF 2CF 2O-； (Rf-v)　 -(CF 2) j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R (f-a)-T的基團，其中R (f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF 2CFXO-、-CF 2CF 2CF 2O-、 -CF 2CF 2CF 2CF 2O-，其中每個X獨立地是F或CF 3並且T係C 1-C 3全氟烷基。
較佳的是，所述鏈(R f)符合下式： (R f-I) -[(CFX 1O) g1(CFX 2CFX 3O) g2(CF 2CF 2CF 2O) g3(CF 2CF 2CF 2CF 2O) g4]- 其中 - X 1獨立地選自-F和-CF 3， - X 2、X 3彼此相同或不同並且在每次出現時獨立地是 -F、-CF 3，其前提係X中的至少一個係-F； - g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得g1+g2+g3+g4在從2至1000的範圍內；如果g1、g2、g3和g4中的至少兩個不為零，則不同的重複單元總體上沿著鏈統計性地分佈。
更佳的是，鏈(R f)選自具有下式的鏈： (R f-IIA)   -[(CF 2CF 2O) a1(CF 2O) a2]- 其中： - a1和a2獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量在1,000與100,000之間；a1和a2二者都較佳的是不為零，其中比率a1/a2較佳的是包括在0.1與10之間； (R f-IIB)    -[(CF 2CF 2O) b1(CF 2O) b2(CF(CF 3)O) b3(CF 2CF(CF 3)O) b4]- 其中： b1、b2、b3、b4獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量在1,000與100,000之間；較佳的是，b1係0，b2、b3、b4＞ 0，其中比率b4/(b2+b3)≥1； (R f-IIC)  -[(CF 2CF 2O) c1(CF 2O) c2(CF 2(CF 2) cwCF 2O) c3]- 其中： cw=1或2； c1、c2和c3獨立地是≥0的整數，該等整數被選擇為使得數目平均分子量在1,000與100,000之間；較佳的是，c1、c2和c3均＞0，其中比率c3/(c1+c2)通常小於0.2。
還更佳的是，鏈(R f)符合此處下式(R f-III)： (R f-III)    -[(CF 2CF 2O) a1(CF 2O) a2]- 其中： - a1和a2係＞0的整數，使得數目平均分子量在1,000與100,000之間，其中比率a1/a2通常是在0.1與10之間、更佳的是在0.2與5之間。
較佳的是，在式(II)中，n係等於1或2、更佳的是1的整數。
較佳的是，在式(II)中，取代基R 1至R 4中的至少一個係具有式(III)的基團，並且其他取代基各自獨立地選自氟原子或具有從1至3個碳原子的全氟化烷基鏈，更佳的是氟原子或具有1個碳原子的全氟化烷基鏈。
根據一個實施方式，在式(III)中，t係0。
根據另一個實施方式，在式(III)中，t係1，並且 R 10符合下式之一： (R 10-i)   -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF2O) f*其中 d、d*、e、e*、f和f*中的每一個獨立地是零或1，並且 R CF係視需要插入有一個或多個氧原子的包含從1至12個、較佳的是從1至8個碳原子的全氟化烷基鏈 (R 10-ii)   -O-(C 3F 6O) h-(CF 2) i-(C 3F 6O) j-O- 其中h=j並且h+j係從2至6，並且i係從2至6。
根據此實施方式，較佳的是R 10符合下式： (R 10-i)   -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF2O) f*其中 d、f、d*和f*係零， e和e*係1，並且 R CF係包含從1至10個、較佳的是從1至8個碳原子的直鏈全氟化烷基鏈。
較佳的是，在式(III)中，z等於1並且R 10係氧原子或視需要插入有和/或包含至少一個氧原子的包含從1至24碳原子的二價全氟化烷基鏈。
較佳的是，在式(III)中，取代基R 11和R 12中的一個係具有式(IV)的基團，並且另一個取代基選自氟原子或具有從1至3個碳原子的全氟化烷基鏈，更佳的是氟原子或具有1個碳原子的全氟化烷基鏈。
較佳的是，在式(III)中，取代基R 13至R 15中的一個係具有式(IV)的基團，並且另外兩個取代基獨立地選自氟原子或具有從1至3個碳原子的全氟化烷基鏈，更佳的是氟原子或具有1個碳原子的全氟化烷基鏈。更佳的是，所述兩個取代基相同並且是氟原子。
較佳的是，在式(IV)中，a係1，v係1並且B^係具有下式的基團： -[C(R 1^)(R 2^)-C(R 3^)(R 4^)]-，其中R 1^至R 4^各自獨立地分別與R 1至R 4中的每一個相同。
較佳的是，共聚物(P)特徵在於以0.1 rad/s並在25℃下測量的從10 Pa*s至5000 Pa*s的複數黏度。
根據本發明，所述共聚物(P)係藉由如上所述之方法(P)獲得的。
在步驟(a)之前，PFPE過氧化物可以經受過氧鍵的部分還原，例如藉由化學還原或UV處理或熱處理。
較佳的是，所述PFPE過氧化物係包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈的過氧化(全)氟聚醚聚合物，所述鏈端的每一個包含具有從1至3個碳原子的(全)氟化烷基鏈、視需要包含一個或多個氯原子或選自醯基氟、氟甲酸酯和酮的官能端基，所述鏈端鍵合到所述(全)氟聚醚鏈的相對側，所述(全)氟聚醚鏈包含以下項、較佳的是由以下項組成：獨立地選自由如上定義的式(Rf-i)至(Rf-v)組成之群組並且具有0.1與4之間、較佳的是0.1與3.5之間的過氧化物含量(PO)的重複單元，該過氧化物含量定義為100 g的PFPE過氧化物中活性氧的克數(Mw=16)。
較佳的是，在所述具有式(III-p)的化合物中，當t係1時，兩個、三個或四個不飽和部分鍵合到屬於R 10的相同或不同的原子上，較佳的是碳原子。
較佳的是，所述至少一種具有式(III-p)的化合物符合下式： CF 2=CF(R 10) tCF=CF 2其中 t係零或1， R 10符合下式之一： (R 10-i)   -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF2O) f*其中 d、d*、e、e*、f和f*中的每一個獨立地是零或1，並且 R CF係視需要插入有一個或多個氧原子的包含從1至12個、較佳的是從1至8個碳原子的全氟化烷基鏈 (R 10-ii)   -O-(C 3F 6O) h-(CF 2) i-(C 3F 6O) j-O- 其中h=j並且h+j係從2至6，並且i係從2至6。
較佳的是，所述具有式(III-p)的化合物選自包含以下各項、更佳的是由以下各項組成之群組： CF 2=CFCF=CF 2CF 2=CFOCF=CF 2CF 2=CFCF 2OCF 2CF=CF 2CF 2=CFO-(CF 2) 3CF=CF 2CF 2=CFCF 2O(CF 2) 3OCF 2-CF=CF 2CF 2=CFCF 2CF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 2CF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 3CF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 4CF=CF 2CF 2=CFOCF 2OCF=CF 2CF 2=CFO(CF 2) 2OCF=CF 2CF 2=CFO(CF 2) 3OCF=CF 2CF 2=CFO(CF 2) 4OCF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 2OCF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 3OCF=CF 2CF 2=CF(CF 2) 4OCF=CF 2CF 2=CFCF 2O(CF 2) 2OCF 2O-CF=CF 2CF 2=CFCF 2O(CF 2) 3OCF 2O-CF=CF 2CF 2=CFCF 2O(CF 2) 4OCF 2OCF=CF 2CF 2=CFCF 2O(CF 2) 6OCF 2CF=CF 2CF 2=CFO-CF 2O-(CF 2) 2O-CF 2O-CF=CF 2CF 2=CFO-CF 2O-(CF 2) 3O-CF 2O-CF=CF 2CF 2=CFO-CF 2O-(CF 2) 4O-CF 2O-CF=CF 2CF 2=CFO-(CF 2O) 6-CF=CF 2CF 2=CFO-(CF 2CF 2O) 2-CF=CF 2CF 2=CFO-(CF 2CF 2O) 2-CF 2OCF=CF 2CF 2=CFO(C 3F 6O) h-(CF 2) i-(C 3F 6O) j-OCF=CF 2其中h和j相同並且 它們之和係從2至6並且i係從2至6。
根據特別較佳的實施方式，所述至少一種具有式(III-p)的化合物符合下式： CF 2=CF(R 10) tCF=CF 2其中t係1並且 R 10符合下式： (R 10-i)   -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF2O) f*其中 d、f、d*和f*係零， e和e*係1，並且 R CF係包含從1至10個、較佳的是從1至8個碳原子的直鏈全氟化烷基鏈。
較佳的是，在步驟(a)中，具有式(III-p)的化合物的量係PFPE過氧化物的量的小於3 wt.%、甚至更佳的是小於1 wt.%。
熟悉該項技術者將容易理解的是，隨著反應的進行和共聚物(P)的獲得，具有式(III-p)的化合物中的不飽和部分變成共聚物(P)中的飽和部分，使得式(III-p)中的取代基R 21至R 23變成共聚物(P)的式(III)中的取代基R 1至R 3，取代基R 31變成式(III)中的取代基R 11或R 12中的任一個，並且取代基R 32和R 33變成共聚物(P)的式(III)中的取代基R 13至R 15中的任一個。
步驟(a)和步驟(b)可以在氟化溶劑的存在下進行。較佳的是，所述氟化溶劑在包含以下各項的組中選擇：全氟烴、氫氟烴、全氟聚醚、氫氟聚醚。
較佳的是，步驟(b)在UV輻射的存在下進行從2至60小時的時間。
較佳的是，步驟(b)在UV輻射的存在下在從 -60℃至+60℃、更佳的是從-20℃至+40℃並且甚至更佳的是從0℃至30℃的溫度下進行。
作為替代方案，步驟(b)可以在熱處理下進行，較佳的是藉由在從100℃至250℃的溫度下加熱。
熟悉該項技術者將清楚的是，在步驟(b)結束時獲得的聚合物具有低於0.05、較佳的是低於0.001的過氧化物含量(PO)。
較佳的是，所述步驟(c)藉由在無水氮氣流的存在下用氟處理來進行。
較佳的是，所述方法(P)在步驟(c)之後包括去除溶劑的步驟(d)和/或分級步驟(e)。
所述去除溶劑的步驟(d)可以藉由蒸發進行，例如藉由真空蒸餾。
所述分級步驟(e)可以藉由溶劑萃取進行，當分級步驟藉由沈澱分級進行時，使用超臨界CO 2、六氟二甲苯或氫氟烴及其混合物作為溶劑。較佳的是超臨界CO 2。
如以上所解釋的，純化步驟可以在步驟(c)或步驟(d)之後進行，熟悉該項技術者將清楚的是，根據本發明之共聚物(P)在方法(P)的步驟(c)或步驟(d)結束時作為混合物(P)獲得，其中存在特徵在於不同黏度和/或分子量和/或取代基的共聚物(P)。
共聚物(P)有利地用作潤滑劑，尤其是用於惡劣環境中，例如經受寬範圍的工作溫度。
共聚物(P)或混合物(P)可以原樣使用，或者與潤滑領域技術人員已知的一種或多種添加劑混合使用，從而獲得組成物[組成物(CL)]。
例如，組成物(CL)可以包含其它合適的潤滑劑作為基礎油，此種基礎油在包含以下各項的組中選擇：部分氟化、完全氟化和氫化的基礎油，前提係所述基礎油能夠與共聚物(P)形成溶液。
完全氟化潤滑劑基礎油的非限制性實例係在 EP 2100909A(索爾維蘇萊克斯公司)中被確定為化合物(1)-(8)的那些。
例如，合適的添加劑選自增稠劑、防銹劑、抗氧化劑、熱穩定劑、降凝劑、抗磨劑包括用於高壓的那些、分散劑、示蹤劑、染料、滑石和無機填料。
增稠劑的實例係滑石、二氧化矽、氮化硼、聚脲、鹼金屬或鹼土金屬對苯二酸鹽、鈣皂和鋰皂以及其複合物和PTFE(聚四氟乙烯)；它們之中，較佳的是PTFE。
分散劑的實例係例如，表面活性劑，較佳的是非離子表面活性劑、更佳的是(全)氟聚醚表面活性劑以及(全)氟烷基表面活性劑。
如果應用需要，也可以使用溶劑。
溶劑的實例係氟化或部分氟化的溶劑，如Galden ®PFPE、Novec® HFE和其它有機溶劑像氟烷烴，氟芳香族化合物，氟烷基醚，氟烷基胺，氟醇，酮如甲基乙基酮，醇如異丙醇，酯如乙酸丁酯，氫氟烴等。
可以受益於根據本發明之共聚物(P)、混合物(P)或組成物(CL)的潤滑劑特性的製品沒有特別限制。
所述製品較佳的是包括至少一個金屬表面。
所述製品的實例係用於油氣應用的泵如電動潛油泵等，旋轉機器如蒸汽輪機和燃氣輪機；電連接器；風扇離合器或冷卻風扇的軸承；或重型卡車自動離合器，更特別地是所述離合器的軸承。
根據本發明之共聚物(P)、混合物(P)或組成物(CL)可以有利地用作阻尼裝置中的阻尼器流體。
因此，在另外的方面，本發明關於一種用於抵消裝置中的振動和/或衝擊之方法，所述方法包括提供包括阻尼器裝置的設備，所述阻尼器裝置包含至少一種如上定義的共聚物(P)、混合物(P)或組成物(CL)。
如果藉由援引併入本文的任何專利案、專利申請案和出版物的揭露內容與本申請案的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應優先。
現在將關於以下實例對本發明進行說明，其目的僅僅是說明性的並且不旨在限制本發明之範圍。 實驗部分
材料
過氧化全氟聚醚油，其具有下式： T-O-(CF 2CF 2O) m(CF 2O) n-(O) h-T’ 數目平均分子量(M n)=48600 g/mol， m/n=1.0並且PO=1.65% T、T’=-CF 3(83%)、-C(=O)F(6%)、-CF 2C(=O)F(11%) 係由索爾維特種聚合物義大利公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)獲得的。
Galden® HT200係由索爾維特種聚合物義大利公司獲得的。
全氟(雙乙烯基醚)(PBVE)係由Anles有限責任公司獲得的。
六氟苯係從西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)獲得的。
方法
19F-NMR 光譜法：使用針對氟核工作的Varian Mercury 200 MHz光譜儀來獲得以下實例中報告的PFPE油的結構、數目平均分子量和組成。使用CFCl 3作為內標準在純樣品上獲得 19F-NMR譜。六氟苯也用作溶劑。
過氧化含量 (PO) 的確定：過氧化含量(PO)表示為每100 g聚合物中過氧化氧的克數。使用配備有鉑電極的Mettler DL40裝置藉由碘量滴定進行過氧化物含量的分析。用於PO確定的靈敏度極限係0.0002%。
複數黏度的確定：根據ISO 6721第10部分，使用具有平行板幾何形狀(25 mm直徑)的MCR502 Anton-Paar流變儀藉由頻率掃描測試測量複數黏度。
凝膠滲透層析法 (GPC) ：使用HFE7100作為洗脫液，使用混合CCD柱以及Waters 410折光儀檢測器進行分析。
實例 1 - 共聚物 (P-1) 的合成
使用配備有封裝在石英圓筒中的高壓汞燈(HANAU TQ150)、磁力攪拌器、熱電偶和冷凝器的1000 mL圓柱形光化學玻璃反應器進行反應。
將200.3 g的起始過氧化全氟聚醚油與1501 g的Galden® HT200和1.30 g的PBVE一起裝入光化學反應器中並充分攪拌以獲得均勻的混合物。然後用冰/水浴將反應混合物冷卻至約10℃並且向系統中以1.0 Nl/h的速率吹掃氮氣。打開UV燈。
照射55小時後，關掉燈並將反應混合物轉移到第二個玻璃反應器中，並在40℃下在UV輻射存在下用1.0 Nl/h的氟氣氟化總共24小時。 19F-NMR分析證實了產物的完全氟化並且在鏈端處不存在-CF 2COF和-COF末端。
將獲得的溶液在配備有磁力攪拌器的圓底燒瓶中在240℃下蒸餾4 h以便除去溶劑。
蒸餾首先在大氣壓下進行，然後在減壓(0.1毫巴)下進行，直到完全除去溶劑。
獲得163.6 g的呈透明黏性油狀物形式的共聚物(P-1)作為殘餘物，藉由碘量滴定法對其進行分析以證實過氧化物單元的完全去除。
19F-NMR分析證實了不存在殘餘的過氧化物。 聚合物(P-1)具有m/n=1.0，並且T、T’=-CF 3。
實例 2 - 沒有 PBVE 的對比聚合物 (C-1^) 的合成
該對比實例採用與實例1中相同的光化學設備和過氧化全氟聚醚前體。
將199.9 g的起始過氧化全氟聚醚油與1502 g的Galden® HT200一起裝入光化學反應器中並充分攪拌以獲得均勻的混合物。
然後如在實例1中所述進行合成。 19F-NMR分析證實了產物的完全氟化並且在鏈端處不存在-CF 2COF和-COF末端。
還如在實例1中所述進行蒸餾。
獲得172.4 g的呈透明黏性油狀物形式的對比聚合物(C-1^)作為殘餘物，藉由碘量滴定法對其進行分析以證實過氧化物單元的完全去除。
19F-NMR分析證實了不存在殘餘的過氧化物。 對比共聚物(C-1^)具有m/n=1.0，並且T、T’=-CF 3。
Figure 02_image005
根據本發明之共聚物(P-1)的增加的分子量分佈和複數黏度證實了相對於對比聚合物(C-1^)的鏈延長。

Claims (18)

  1. 一種嵌段共聚物[共聚物(P)]，其具有兩個鏈端並且包含各自具有兩個鏈端的第一和第二(全)氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中該嵌段共聚物的所述鏈端二者包含全氟化烷基，其中所述第一和第二PFPE鏈的第一鏈端包含全氟化烷基並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由具有式(I)的嵌段相互鍵合： (I)  -[A-B]- 其中 (A) 係PFPE鏈，並且 (B) 係符合下式(II)的部分： (II)
    Figure 03_image001
    其中 n係從1至3的整數； R 1至R 4各自獨立地在包含以下各項、較佳的是由以下各項組成之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、具有式(III)的基團： (III) -(R 10) t[C(R 11)(R 12)-C(R 13)(R 14)(R 15)] z其中 R 10係氧原子、或視需要插入有和/或包含至少一個氧原子的包含從1至24個碳原子的二價/三價/四價全氟化烷基鏈， t係零或1， z係從1至3的整數， R 11至R 15各自獨立地在包含以下各項、較佳的是由以下各項組成之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、和具有式(IV)的基團： -[(A^) a-(B^) v]-(C^)-T        (IV) 其中 A^係PFPE鏈， a係零或1， v係零或從1至3的整數， B^係具有式-[C(R 1^)(R 2^)-C(R 3^)(R 4^)]-的基團， 其中R 1^至R 4^各自獨立地具有以上對於R 1至R 4所定義的含義， C^係PFPE鏈，並且 T係全氟化烷基； 其中： -- 式(I)中的所述A和B以及式(IV)中的所述A^和B^係統計性分佈的， -- R 1至R 4中的至少一個係具有式(III)的基團， -- R 11或R 12中的一個以及R 13至R 15中的一個係具有式(IV)的基團，其中a係1，並且 -- (B+B^)之和係從1至15。
  2. 如請求項1之共聚物(P)，其中， - 所述第一和第二PFPE鏈，如請求項1中所定義的所述A、A^、C^彼此相同或不同；和/或 - 所述全氟化烷基中的每一個彼此相同或不同，係包含從1至3個碳原子的直鏈全氟烷基；和/或 - 所述第一PFPE鏈藉由σ鍵或選自-CF 2-、-CF 2CF 2-或 -O-的基團鍵合至所述至少一個具有式(I)的嵌段；和/或 - 所述第二PFPE鏈藉由σ鍵或選自-CF 2-、-CF 2CF 2-或 -O-的基團鍵合至所述至少一個具有式(I)的嵌段； - 式(I)中的所述A和B藉由σ鍵或選自-CF 2-或-CF 2CF 2-的基團連接。
  3. 如請求項1或2中任一項之共聚物(P)，其中，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個、式(I)中的A以及式(IV)中的所述A^和C^獨立地是包含重複單元、較佳的是由其組成的部分或完全氟化的鏈[鏈(R f)]，該等重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組： (Rf-i) -CFXO-，其中X係F或CF 3； (Rf-ii) -CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，係F或CF 3，其前提係X中的至少一個係-F； (Rf-iii) -CF 2CF 2CW 2O-，其中每個W彼此相同或不同，係F、Cl、H； (Rf-iv) -CF 2CF 2CF 2CF 2O-； (Rf-v) -(CF 2) j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R (f-a)-T的基團，其中R (f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF 2CFXO-、-CF 2CF 2CF 2O-、 -CF 2CF 2CF 2CF 2O-，其中每個X獨立地是F或CF 3並且T係C 1-C 3全氟烷基。
  4. 如前述請求項中任一項之共聚物(P)，其中，在式(II)中： - n係等於1或2的整數；和/或 - 取代基R1至R4中的至少一個係如請求項1中所定義的具有式(III)的基團，並且其他取代基各自獨立地選自氟原子或具有從1至3個碳原子的全氟化烷基鏈，更佳的是氟原子或具有1個碳原子的全氟化烷基鏈。
  5. 如前述請求項中任一項之共聚物(P)，其中，在式(III)中： - t係0；或 - t係1並且R 10符合下式之一： (R 10-i)   -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF2O) f*其中 d、d*、e、e*、f和f*中的每一個獨立地是零或1，並且 R CF係視需要插入有一個或多個氧原子的包含從1至12個、較佳的是從1至8個碳原子的全氟化烷基鏈 (R 10-ii)  -O-(C 3F 6O) h-(CF 2) i-(C 3F 6O) j-O- 其中h=j並且h+j係從2至6，並且i係從2至6。
  6. 如前述請求項中任一項之共聚物(P)，其中，在式(III)中： - z等於1並且R 10係氧原子或視需要插入有和/或包含至少一個氧原子的包含從1至24碳原子的二價全氟化烷基鏈；和/或 - 取代基R 11和R 12中的一個係如請求項1中所定義的具有式(IV)的基團，並且另一個取代基選自氟原子或具有從1至3個碳原子的全氟化烷基鏈；和/或 - 取代基R 13至R 15中的一個係具有式(IV)的基團，並且另外兩個取代基獨立地選自氟原子或具有從1至3個碳原子的全氟化烷基鏈。
  7. 如前述請求項中任一項之共聚物(P)，其中，在式(IV)中： - a係1，v係1並且B^係具有式-[C(R 1^)(R 2^)-C(R 3^)(R 4^)]-的基團，其中R 1^至R 4^各自獨立地在包含以下各項、較佳的是由以下各項組成之群組中選擇：氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基、或如請求項1中所定義的具有式(III)的基團。
  8. 如前述請求項中任一項之共聚物(P)，所述共聚物(P)具有根據ISO 6721第10部分以0.1 rad/s並在25℃下測量的從10 Pa*s至2000 Pa*s的複數黏度。
  9. 如請求項1之共聚物(P)，所述共聚物(P)不含包含以下項的側基：能夠經受化學反應的部分。
  10. 一種混合物[混合物(P)]，其包含兩種或更多種如請求項1至9中任一項之共聚物(P)。
  11. 一種用於製造如請求項1至9中任一項之共聚物(P)或如請求項10中之混合物(P)之方法[方法(P)]，所述方法包括以下步驟： a) 使至少一種包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈的過氧化(全)氟聚醚聚合物[PFPE過氧化物]與至少一種具有式(III-p)的全氟化化合物接觸，所述鏈端的每一個包含具有從1至3個碳原子的(全)氟化烷基鏈，視需要包含一個或多個氯原子或選自醯基氟、氟甲酸酯和酮的官能端基，所述鏈端鍵合到所述(全)氟聚醚鏈的相對側，所述(全)氟聚醚鏈包含以下項、較佳的是由以下項組成：獨立地選自由如請求項3中定義的式(Rf-i)至(Rf-v)組成之群組並且具有0.1與4之間的過氧化物含量(PO)的重複單元，該過氧化物含量定義為100 g的PFPE過氧化物中活性氧的克數(Mw= 16)， (III-p)
    Figure 03_image003
    其中 R 21至R 23和R 31至R 33中的每一個獨立地是氟原子、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基， R 10係氧原子、視需要插入有和/或包含至少一個氧原子的包含從1至24個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基， t係零或1，較佳的是1； z*和z**中的每一個獨立地是1或2； 其中 該具有式(III-p)的化合物的量係該PFPE過氧化物的量的小於5 wt.%； b) 使該PFPE過氧化物和該具有式(III)的化合物在UV輻射或加熱的存在下反應； c) 氟化，從而獲得所述共聚物(P)。
  12. 如請求項11之方法(P)，其中，t係1，並且兩個、三個或四個不飽和部分鍵合到屬於R 10的相同或不同的碳原子上。
  13. 如請求項12之方法(P)，其中，所述至少一種具有式(III-p)的化合物符合下式： CF 2=CF(R 10) tCF=CF 2其中 t係零或1， R 10符合下式之一： (R 10-i)   -(CF 2) d(O) e(CF 2O) fR CF(O) e*(CF 2) d*(CF2O) f*其中 d、d*、e、e*、f和f*中的每一個獨立地是零或1，並且 R CF係視需要插入有一個或多個氧原子的包含從1至12個、較佳的是從1至8個碳原子的全氟化烷基鏈 (R 10-ii)  -O-(C 3F 6O) h-(CF 2) i-(C 3F 6O) j-O- 其中h=j並且h+j係從2至6，並且i係從2至6。
  14. 如請求項11至13中任一項之方法(P)，所述方法(P)包括： - 在步驟(a)之前，將該PFPE過氧化物中的該等過氧鍵部分還原的步驟，較佳的是藉由化學還原或UV處理或熱處理；和/或 - 在步驟(c)之後，去除溶劑的步驟(d)和/或分級步驟(e)。
  15. 一種組成物[組成物(CL)]，其包含如請求項1至9中之共聚物(P)或如請求項10之混合物(P)、至少一種在包含以下各項的群組中選擇的基礎油：部分氟化、完全氟化和氫化的基礎油，前提係所述基礎油能夠與共聚物(P)和視需要的至少一種添加劑形成溶液，該至少一種添加劑選自增稠劑、防銹劑、抗氧化劑、熱穩定劑、降凝劑、抗磨劑包括用於高壓的那些、分散劑、示蹤劑、染料、滑石和無機填料。
  16. 一種用於潤滑至少一種製品的至少一個表面之方法，所述方法包括使如請求項1至9之所述共聚物(P)、或如請求項10之所述混合物(P)或如請求項14之所述組成物(CL)與所述至少一個表面接觸。
  17. 如請求項15之方法，其中，所述製品選自用於油氣應用的泵如電動潛油泵等，旋轉機器如蒸汽輪機和燃氣輪機；電連接器；風扇離合器或冷卻風扇的軸承；或重型卡車自動離合器，更特別地是所述離合器的軸承。
  18. 一種用於抵消裝置中的振動和/或衝擊之方法，所述方法包括提供包括阻尼器裝置的設備，所述阻尼器裝置包含至少一種如請求項1至9中之共聚物(P)、或如請求項10之所述混合物(P)或如請求項14之所述組成物(CL)。
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