JPS58173128A - ペリフルオロポリエーテルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 式肪−［（Ｃ，Ｆ、０）ｐ−（ＣＦ、０）ｑ−（０）１
：ｌ　Ｒ（１）（但し式中Ｒ及びＲ社相互に等しいか異
なるものｒ　−ＣＦ、、　−ＣＯＦ、　−ＣＦ、−ＣＯ
Ｆｆ　＆　’Ｅ、ｐ、ｑ及びＳｕｓ　ｏ　Ｏ乃ｊｒ１２
０．０００の範囲内で構成され、Ｐ／（１はα２乃至２
３の範囲内で構成されている）のポリ過酸化物ベルフル
オ曹ポリエーテル類カベルフルオロエチレン類の光酸化
により取得されることは周知である・このポリ過酸化物
は１１５０乃至ｚｓｏ”ｃの範囲内温度で熱又は加熱処
塩することにより、或は純粋の又は−溶媒中に溶解した
ポリ過酸化物を水銀灯で照射することにより過酸化物酸
素原子欠如ポリエーテルとすることが出来よう。

この第二の段階に於いては、前駆物質（１）中の過酸化
−一嵩原子の音量が高い・時は、分子減成と減量を生じ
、過酸化物酸素原子含量が大である程着しい、を之、分
子量低下中減量賜、鎖中の、ベータ分叡過程として知ら
れている漸進約分ｌ＆！（連鎖分鋏）の可能なオキシベ
ルフルオーメチレン式単位量が大きい程、大きくなる。

例えば、構造式（１）　＆：相当する、四弗化エチレン
の光酸化により生じ、過酸化物酸素１ｏｏｐ中生成物Ｌ
８９、卿ち、ｐ＋ｑ単位の和とした場合、畠／Ｐ　−＋
−ｑ　４ル比Ｑ１、分子量５７０．　ＯＯＯ１Ｐ／（ｉ
比Ｌ３に相幽する一〇−〇一単位を含有する過酸化物前
駆物質の場合にあっては、硝子製反応器中、１３０乃至
１９０Ｔ、の温にで８時間熱処理を行うと、−はヤ過酸
化性ではない、分子量：ｓＳ、ＯＯ０１Ｊ）／Ｑ比αフ
の最終生成物会生じ、減量率は２５チに達する。′還元
過程に於いて、平均値として、出発Ｗ、＠ポリ過酸化物
の鎖１本から、長さが約５００ｐ＋ｑ単位に相幽する新
規な鎖が１２本得られることが計算されている。

上記及び下記過賊化物酸素中の含有率は夫々の過酸化物
架橋体について！Ｉ！素鳳子１の割合に肖る。

同一出発生成物について、これを２０℃保存の、その中
央部に中圧水銀ハナク灯’ｌ’Ｑ１５０を設置した一連
の石英製共心鎧鋏設備硝子製円筒形反応益中に入れ友場
合、減量１８１６が記鍮され、調製された生成物は、５
５０　（ｐ＋ｑ）単位より戚る鎖に相幽する分子量４５
，０００を示した。

過酸化１ｌｌｉｌｌｌ素中１００１ｉｉｊ）を有［）４
１ｇ、ｐ／ｑ比ｔ１．２０℃粘１ｉｘ１ｏ’ｃ、ｓｔ　
　分子量ＬＩＸＩＯを特徴とする構造式（Ｉ）の過酸化
物前駆物質の、１５０乃至２５０℃加熱旭履による加熱
還元試験を一時間繰シ返すと、非過酸化物生成物が減量
率５ｍ％、約１００　（ｐ＋ｑ）単位に相幽する分子量
フ１００で得られる。斯くて、出発過鐵化＃ＩＩＪＩ１
１本当り約１５０本の鎖が得られたことになる。

上述の如く、本発明は、重合体鎖中エーテル架橋体を介
して相互に結合し、重合体鎖に沿うて、〈無作為〉分布
による配置となした少くとも三個の異なるアルキレン単
位をもち、これ等の単位のうち、二つは−ＯＦ、−及び
−Ｃ，Ｆ、より成９、Ｃ，Ｆ。

の光酸化作用の結果生じたものであり、過酸化物前駆物
質の構造中に先夜していたものであシ、他方、三誉目の
アルキレン単位は、本発明の方法により鎖体中に導入さ
れるものであって、炭素原十三−以上よシ成るペルフル
オロエーテル類の取得のための新規方法に関する。

上記新単位は、過酸化物架橋体に代って挿入され、他の
先夜するオキシペルフルオロアルキレン単位と代替して
ポリエーテル構造を形成する・本発明の出発生成物は、
前掲式（Ｉ）に幽る構造をもつポリ過酸化物ベルフルオ
ルポリエーテルであり、式中、Ｐ＋（１（＋）和はａＯ
Ｏ乃至ｇ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　、但し、好ましくは、Ｓ
ＯＯ乃至ｘ５．ｏｏｏ、ｍ／ｐ＋ｑ比００５乃至０５、
好ましくはαＱ５乃至α２Ｓである。

上記出発生成物は、一連の透明石英製共心ｆ１Ｍ装を装
備した円筒形反応器中で行う光酸化作用によって得られ
るが、鎧装中央＄に：中圧水銀灯ハナウ’ｌ’Ｑ　１５
０温（１５０Ｗ）を設置し、隣接鎧装空間には濃度２囁
以下のＣｕ５Ｏ，水ｉｌ液を循環させ、外側空間には、
窒素流を循環させるようにして行う。

反応器中にはジフルオｐジクロロメタン１０００りを圧
入、−６Ｑ乃至−５５℃の温度範囲に保つ。

上記鎧装系内部の水銀灯点灯後、酸素、テトラフルオロ
エチレン混合物（Ｏｓ／　Ｃ＊Ｆ４比は２乃至ｌ）を毎
時５ｏｉｔの流速で発泡処理した。

ＣｕＳ０４１！液に一過されて、水銀灯から出て来る放
射線中より、ＣｕＳＯ４鎖度がべＳにまで上昇するにつ
れ、波長ｚｓｏｓｓ以下の放射ｌＩは徐々に除かれて行
く。このようにして、選定された放射縁は過酸化物置有
量と分子量が増大し友生成物の形成を促進する。

上記賭条件下５時間照射後に、沃素還元滴定、被磁気共
鳴分析、粘度等により特徴づけられるポリエーテル過酸
化−油分２５重量−以下含有溶液が得られる。

ポリ過酸化物ベルフルオルポリエーテル前駆１質を−５
０乃至＋５０℃の温度範囲で、弗素化又は環部素化液体
溶剤の存在又は不存在下に、同温度範囲に於いて、空気
或祉分子状酸素の不存在下に、気体又Ｆｉ液体状で同混
合物中に導入する適幽なオレフィン類と反応させる。

混合反応１岐、次に、中圧水＊蒸気を使用してハナウＴ
Ｑ１５ＣＩ！灯にょυ発光する２４０乃至！４１０ｓｓ
範ｉ＋ｆ）紫外線を照射する。

この過ｓＦｉ、従来、再照射法と呼ばれているもので、
過酸化物結合の切断に続いて、退化的β−切断反応に対
して競争的速度でオレフィンの挿入反応が行われゐ反応
計に＆：よｎ、−ｏ−ｏ−基の除去へと導く。

本方法に最適の溶剤はペルフルオロアルカン類のｌ［ｌ
’ペルフルオ四ポリエーテル類、ベルフルオルエタン、
ペルフルオロシクロブタン、ベルフルオｏジメチルシク
ロプメン、ペルフルオロプロピルピラン等の群から選定
されゐ拳 上記光化学作用によると、ポリ過酸化物前駆物質との反
応に最適且つ最も好ましいものであることが判明するフ
ルオロオレフィン類は、その凡てが、過酸化物又は紫外
放射線の存在下に遊離基機構による単一重合反応をしな
い（グループエ）戒は単一重合反応が難しい（グループ
Ｉ）と言った特徴に有している。

グループｌのフルオロオレフィン類としての好ましい例
として、ヘキサフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフ
ルオロプロペン−１，２−ヒドロペンタフルオロプロペ
ン−１、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフル
オロプロピルビニルエーテル、番−トリフルオ四メチル
−３，６−シオキシペルフルオロへブテン−１等があり
、グループにのフルオロオレフィン類の例社、シクロペ
ルフルオロブテン、ペルフルオロブタジェン、トリフル
オロブｐムエチレン等である。

該オレフィン類は、上述条件で、過酸化物−〇−ｑ−ｍ
合分裂によル生じるペルフルオロアルフキシト層重と反
応し、或はβ−切断機構によるペルフルオロアルコキシ
ド基の直接複分解から生じるペルフルオロアルキレン童
基と反応する。

全体的反応として見た場合、ペルフルオロオレフィンは
、各基間のカプリング始反応と終反応を通じて、ＡＨ！
化智化合結合点合体鎖中に挿入され、鎖の公表反応に関
しては高度の競争性を有している。

例えば、前記Ｃ，Ｆ、光酸化より生じる、分子量（ＭＹ
）１，１α１０．活性酸素１０（ｌ生成物中含有量４ｇ
の、溶解分子状酸素を痕跡をも止めること亀〈除去した
（１）　１Ｍ過酸化物前駆物質をハナウＴＱするｏＩＩ
ｉｉ水銀灯を使用して、照射処理を、低温下、ヘキサフ
ルオロプロペンの存在で行った所、先住の過酸化物−〇
−〇−基存在点で、連続して生じる上記反応によ）、 −ＯＣ，Ｆ、−ＣＦｓＯ− −ＯＣ，Ｆ、−Ｃ，Ｆ、０ （但し、式中、Ｃ，Ｆ、は−ＣＦ、−ＣＦ（ＣＦ、）一
単位を表し、Ｃ，、Ｆ、は−ＣＦ、ＣＦ、単位を擬す）
を主！！渥とする構造の形成を伴う挿入が行われた新規
ポリエーテルが得られた。

本発明の好ましい方法による時は、過酸化物ペルフルオ
ロポリエーテル前駆−質を過剰のフルオロオレフィン中
に溶解してＳＯ乃至５０％溶液とし、出来た混合液を一
４０℃乃至０℃の温ｆに冷却した後、石英製鎧鋏或昧岡
應を介して、中圧水銀灯照射処理をするようにすると良
い。

次に、反応を、出来たポリエーテルをフルオロオレフィ
ンの蒸発、蒸溜による回収を行いながら、過酸化物架橋
体が完全に消失する迄行う。この反応によって、出発過
酸化物物質の重１ｔに何等減損が生じないことが認めら
れよう。

反応生成＠について、化学及び構造（被磁気共鳴）分析
により、過酸化＊酸性の消失と、出発ペルフルオロポリ
エーテルポリ過酸化智前駆＠實栴造に比して、新しい新
規構造を生成物自体に附与する新生ペルフルオロアルキ
レン単位の出現を検証する。

更に、ゲル浸透クロマトグラフィー試験により（２０℃
）粘度３０．　ＯＯＯＣ，Ｓｔと分子量ＭＷ　２７０゜
０００なることを測定する。

核磁気共鳴分析より、ｐ／ｑ比はα８に等しいことが判
明する所から、各出発過酸化１鎖から、平均各個の鎖が
形成されていることが分る。

この再照射処理方法により得られる生成物は、構造式（
１）の過酸化物前駆物質に起因する中性型（例えば−〇
Ｆ、の如き）鎖状末端部、或は酸性型（例えば−ＣＦ、
−ＣＣＦの如き）鎖状末端Ｓｔもつペルフルオルポリエ
ーテル鎖より成り立つ。

弗化カルｌニルの酸性末端部は、二つの方法によｐ中性
末端部に変換させることが出来よう。即ち ａ）高温弗素化（１５ｄ’−２４０℃）ＣＪニル方法１
））１８０℃、エチレングリコール存在下５％ｍ■使用
アルカリ加水分解による方法 がそれである。

この新生中性基は、第一の方法にあっては−Ｃ１Ｆｇ＋
−ＣＦ、の種類であり、第二の場合には、−〇Ｆ２Ｈの
種類である。

上記ａ）の弗素化による方法は、過敏化Ｗ前駆智Ｉｐｊ
の再照射処理工程をグループ夏所属のフルオロ２１１、
フィン類を用いて行われたものである時には、ｔ・性ペ
ルフルオロポリエーテル類を得るの＆：灯ま【い方法で
ある。

敵性末端部は、また、例えば、米国特許第３．８４７．
９７Ｂ号、同１！Ｉ３．８６４．３　ｌ　８号、同３，
８７６．６１７チ壽に記載の各方法により、エステル、
アミド、メチロール各基の如き夫々異なる末端基に変換
することも出来よう。

Ｖｋｉロオ７レフイン類による過酸化＠前駆物質の６照
射に関する本方法の長所は、 １）　　Ｋ米既知の各種方法（オレフィンの不存在下に
する熱還元法、光化学追九法略）により得られるものに
比べて、大きな高分子量−Ｃ，Ｆ４０−及び−ＣＦ、Ｃ
一単位を内包する非過酸化物ペルフルオロポリエーテル
類が取得されること２）ガス状生ｂｙ、ｅｔ発生する出
発鎖の分子減成の最小限化乃至は除去 ３）弗素処理による末端１１２類の除去の後、公知の各
種方法により得られるものよりシシ安定性の太１＆なこ
とが証明される最終製品が得られること などである。

不発明の方法により４られる、中性末端部を有するペル
フルオロポリエーテル類は化９及び熱安定性の非常に−
い熱変換用液体の如き高粘度作動流体として、有用な用
途をＭする。更に、不発明により得られる高分子量ペル
フルオロポリエーテル類の今一つの用途は、弗素化弾性
重合体の加工性（成形加工性）の改良を目的とする同凰
合体用添加剤としての用途である。

過酸化物前駆物質の再照射処理過程を、ペルフルオロブ
タジェンの場合のように、二重結合を二個、或はブロム
トリフルオルエチレンの臭素原子のように、反応基をも
つグループＩのフルオロオレフインを用いて行う場合に
社、最終生成物は、再照射処理後に、出発過酸化物中に
含まれる過醸化ｇＩＪ酸素から出発して、それ等の濃度
中に適尚に配分することが出来、線状鎖関の網交差反応
を又はその他のオレフィン類のグラフト反応或はその他
のム合体物質又はその他の物質上への固定を実現する反
応点としても利用出来る反応点をペルフルオロポリエー
テル鎖（二重結合或は臭素原子）中に有する〇 実施例１ 直径夫々２２．４０，６０ｍの同軸石英製鎧装より成る
三層鎧装系を装備した気体導入用通風管上イ予１００ａ
Ｂの、−８０℃熱安定化冷却益装着９００ｃｃ入り円筒
形硝子製反応慟中にジクロルジフルオルメタン１１０（
ｌを導入した。直径２５謡鎧装内部にはハナウ’ｌ’Ｑ
　ｌ　５０型１５０Ｗ中圧水銀灯を設置した。他方、２
る一鎧装と４ＱＩＩ１１（鎧装間の空間には濃度０５％
Ｃｕ８０４溶液を循環させて蛤焼器の冷却と波長２６０
農以下の放射線の除去を行うようにした。４０易ダ鎧装
と６ＱＭダ鎧装間の空間内には、窒素を循環させた。

通風管より反応器中に、６時間で、Ｃ，Ｆ、　ｌ　２０
皇と駿素２００１Ｌを供給し、反応拠金−の温度を一５
６℃に保った。

５時間の終りに、水銀灯を消灯し、溶剤を反応器より蒸
発させ、窒素の籾流により、その除去を容易にした。こ
の操作により、残渣として残った液状重合体２１０ζを
収集した。

法度還元滴定分析により、重合体油１００２中過酸化物
酸素Ｌ８９が含有されていることが確められたり核磁気
共鳴分析で、この重合体生成物はｃｙ、ｏ及び−ＣＦ、
ＣＦ、Ｏ−臘単位を、−ＣＦ！■−及び−ＣＦ、ＣＦ、
−■一単位と統計的間隔で、Ｃ，／Ｃ□全比がＬ：ｓで
あるような量で含むポリエーテル鎖より凧ることか判っ
た。

高分子量であるため、末端部は、被磁気共鳴分析法では
検出不可能で、従ってこの方法では分子量の評価が出来
ない。ブルックフィールド粘度針により欄定した上記生
成物の粘度はｌ　Ｏ２０，ｓｔ、に勢しく、この数値は
、前記横置にょ９計算すると輯中の単位６０５０個に蟲
る分子量６〕ｏ、　ｏ　ｏ　ｏになるＯ 上記により調製し、純粋の状態で分離した生成＠１ｏｏ
ｙを前記反応器の如き反応器中に入れ、静かな窒素流を
維持しながら、反応器中−４０℃に保ち、ベルフルオル
プロペン４００ｇを＃ｌ！細した。全１合休演をオレフ
ィン中に溶解した後、蒸溜水で冷却した鎧装系中に、中
圧１５０Ｗ水銀灯を導入した・ ８時間照射処理後、水銀灯を消灯、未反応ベルフルオル
プロペンを蒸発させた０このようにして、法度還元滴定
分析の結果、過酸化＠＃Ｒ嵩を何部含有していがいこと
が判明した重合体油１０５ｇを収集した。

毛管粘度針によシ評価した粘度＃ｉｌフ、ｏｏｏｃ、ｓ
ｔであり、分子量１　ｅ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　＆：相幽
する。

核磁気共鳴分析で社、非過敏化物ポリエーテルの通常の
構造の他に、縦索原子４個以上を含む新生単位に由来す
る新しいバンドが幾つか現われていることが分つ友。

次に、上記生成物を、攪拌装置、冷却番、通風管付三賃
フラスコ中に定量的に移行し、通風管中を弗素−窒素混
合比１対１弗索−窒素混合体を毎時１０１の流速で通過
させた。温度を１５０”Ｃよｐ徐々に２４０℃へ２時間
昇温する。弗素化処理を次いで合計１０時時間性し、分
子量ｘ　ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　。

に相当の粘度１６．　ＯＯＯＣ，Ｓｔ、の中性生成物８
５９を堆得した。

此の生成物について、３７．８℃及び＆８９℃に験ける
、８０００及び１２００Ｃ，Ｓｔに夫・臀相当する粘度
値による粘度指数の評価を行った。

熱酸化安定性をＴｉ−Ａｉ−Ｖ＠−金及び時速ＩＩｔの
気流の存在下１５０℃で２４時間試験を行ったが、生成
物の減量についても、また粘度及び酸性特性についても
、全く変化は見られなかった。

比較例１−Ａ 純粋亀状態の出発過畝化智生戚物５ｏりを石英ｌｌ１Ｉ
ＮＬＰ３部に入れ、同瓶外部に設置の中圧１５０Ｗ水銀
灯で室温照射処理をした。１５時間照射処理殻、過酸化
＊１１１）質中、検出出来ない含量を有する重合体油４
Ｌ５２を収集したが、粘度は、鎖体１個当り４６０単位
に等しい分子量３６．　ＯＯＯに相当する１１５０Ｃ，
Ｓｔに達した０ 前記方法により堆得した生成物の弗素化処理により、鎖
体中３９０単位に等しい（ｐ／ｑ−α′７Ｂ）９子−ｊ
ｉ３４，０ＯＯＣ相尚する粘度１０００ｃ、ｓｔ＆示す
中性重合体油ｓａｇが得られた〇 出発過酸化−生成物６０すを攪拌装置、冷却器、通風管
付フラスコ中に移入し通風管中に、窒素の僅かな流れを
循環させた。

油分は、次の加熱サイクルにより２４０℃まで加温した
。即と１４０℃（２時間）、１６０℃（２時間）、１８
０℃（２時間）、２００℃（２時１１５）、２４０℃（
８時間）。

上記処理が終了すると、分子量ｓｚ、ｏｏｏ（＠体１個
当り４００単位）に相当゛・する粘度９５０Ｃ，Ｓｔを
有する非過醸化物油３４６ｇが収集された。

既に前記した方法によりＩｌ製した生成物の弗素化処理
により、分子量ｔａ、ｏｏｏ（６体１個当り４００単位
に等しい）に相当する粘度５４ｏｃ、ｓｔのポリエーテ
ル３０１ｇが得られた。

実施例２ 実施例１の場會と同一装置を使用し、冷却鎧装中にＣｕ
Ｓ０４１％Ｓ液を循環させながら、同一方法で操作して
、反応器中に、Ｃ□Ｆ、　ｌ　４０　＃、−翫５ｏｏＩ
Ｌを５時間で供給し、反応器温度を一４５℃に維持した
。反応の終了時、溶剤を蒸発させた後、油分ｌｏｏｇに
つき＆ｌりに等しい活性酸素を含む液状重合体２２１ｇ
を収集した。

ブルックフィールド粘度針によｐ測定した粘度ｒｉＬ　
３　Ｘ　１０５Ｃ，Ｓｔ　Ｃａｍ　Ｌ、分子量ａｏｏ、
ｏｏ。

（１１４１０単位）に相−し、他方、核磁気共鳴分析に
よｐ定量したＣ、／ＣＩ単位はＬ３であった。

実施例１＆ｌ：記載の方法により操作して、上記生ｇ−
１００９を第二反応饅に移入し、本生成物上にペルフル
オロプロピレン４ｏｏ９に凝縮させた。

混合物は、次いで、−３０℃の温度で８時間照射麩理を
した。−１光化学還元反応が行われると、重合体生成−
１（ｌζが収集されたが、その過酸化物含有量は零であ
ることが証明された。毛管粘度計を使用して定量した本
生−物の粘度は２６．０００Ｃ，Ｓｔ　であることが証
明され、分子量は２５０．０’００（鎖体１個当り２８
１０単位に相当）に相当した。

Ｏｘ／Ｃｔ隼位事は、核磁気共鳴分析により定量したが
、０８であった。

四遺り町４ 四−過酸化物生成物１００ｇを、比較例ＩＢに説明した
のと同様の方法で操作して、熱的還元処理をした。

本反応の終了時に、分子量１８．９００（ｌＴｈ体当り
２２０単位に当る）に相当する粘度５５０　Ｃ，Ｓｔを
示した非過酸化物油５８ｇが収集され友。同、ｐＺｑ比
はα♂であった。

実施例３ 前記装置を使用し、水銀灯の冷却にはＣｕ５Ｏ，２％溶
液を使用した。この濃度を使用して、波長２８０１１１
以下の紫外放射線の除去が可能であることが判明した。

５時間の間、反応混合物温度ｔ−４０℃に保ちながら、
反応器中に、Ｃ，Ｆ１ａ　０　＃と酸素１６０多を供給
した。不反応の終了時、高粘質重合体生成物１２０ｇが
収集されたが、法度還元滴定分析により、過酸化−酸素
１００ｇ中生成＠４１９が含まれていたことと分子量Ｌ
　Ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’に等し５ｓ粘度５ｘｌｏ３ｃ、ｓｔ
を有していたことが判明した。

核磁気共鳴分析はＣ！対Ｃ８比が２．１なることを示し
た・ 威得した生ｋｉｉ、物のうち６０りを、実施例１記載と
同一の方法によＪ　Ｃ１Ｆ、　４００９に溶解、水冷中
圧水銀灯の全スペクトラムを使用して照射した。

８時間照射処塩後、ベルフルオルプロペンを蒸去した後
、粘＠ａｏ、ｏｏｏｃ、ｓｔ、核磁気共鳴分光橢定法に
よるＣ！／Ｃ１測定比０８の非過酸化物生賊物６フζが
収集された。

その結果、平均分子量２７ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ、鎖体当り
単位数５０５０を得た。

生成物は定量的にミロフラスコ中に移入、実施例１に報
告の方法により、弗素化処理をした。本麩運によシ、分
子量２６０．０００に：相当する粘度２８．０００の中
性生成物５８ｇを得た。

比較例Ｓ 上記調製の過酸化物生成物の残る６（ｌに実施例１に報
告の方法により熱還元処理を施した。

９０Ｃ，８ｔの低粘度、Ｃ，／Ｃ，比０３、封鎖単位数
１００相当の分子量）７００を有する生成物２５シを得
た。

実施例４ 生成１１１１１００ｇ中活性酸素０８９に等しい通数化
物酸素量を含有し、分子量３５００相当の枯緩１１００
Ｃ，Ｓｔを有するポリ過酸化物ポリエーテル１６０９を
ベルフルオルシクロビラン４００７中に溶解、実施例１
記載の−のと同様な鎧装反応器複合体中にて、４時間、
照射処理をする。

光化学還元反応処理の間、反応器にペルフルオロブタジ
ェンｚ５μを特製引抜き管より供給した〇真空下、使用
溶剤の蒸去後、過酸化物生地管含有ｉｔＯの生成物を１
６２ｇ収集した。粘ｆは１２５０Ｃ，Ｓｔ　であった。

上記調製の油虫ＩｔＩｔ−のＣＦ、Ｃμ−〇ＦＣｊｌｋ
、溶液に臭素を添加、分子中の二重結合の存在を証明し
大。更に、ｌフ８０ｃｌｌ−１赤外線スペクトラムは二
１結合に典麗的な振動数を示した。

上記調製ベルフルオルポリエーテル生成１５゜ｆをＣＦ
、Ｃ４−ＣＦＣ＃ｍに溶解、アセトン中で稀釈し走過マ
ンガン酸塩で４０℃、５時間酸化処理した。

使用溶剤を除去、ア噌トン洗浄後、５０℃、２時間保持
のへキナメチレンジアミン＆５９を含むメタノール溶液
を生成物に加えた。斯くしてＣＦ、ＣμｍＣＦＣＩＮ不
溶性ゲルの形成を行わしめた。鰺外線分析は、アミド結
合の特徴である、＆８建クロン位にカルボニル基が存在
していることを示した。この事からベルフルオルポリエ
ーテルがヘキサメチレンシア建ンにより架橋されたこと
が推棚される。

夷−例６ 前述した所と同一の装置及び同一方法を使用して、過酸
化生成物中、生成物１００り癲り活性酸素αａｆＩを含
み、粘度１１００Ｃ，Ｓｔのポリ過酸化物ポリエーテル
ｌ０ｃＩをトリフルオルブロモエチレン４００ｇ中ｈ−
溶解し、反応物混合体を一４５℃に保持した。

この溶液を、ハナウ’ｌ’Ｑ　ｌ　５０５１水銀灯で４
時間照射処理した。溶剤の蒸去後、粘ｇ５５０　Ｃ，Ｓ
ｔ（分子量２３．０００）の非過酸化物油９５ｇを得た
Ｏ百分率分析は臭素含有量ＦｉＬ　１１重量嘔であるこ
とを示した。粘度分子量２３．０００を基礎に、６鎖は
臭素原子を平均５個包含していたことが計算される。

特許出願人　　モンテヂソン・ニス・ビイ・エイ゛、北 ２０３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）−ＣＦ、−１ＣＦ、ＣＦ、−循環単位と炭素原子を
   ３個或はそれ以上含み、少くとも部分的に弗素化された
   モノー又祉ジー壺オレフィンから誘導されるフルオルア
   ルキレン系第三単位１個で構成され、轟骸循環単位は酸
   素原子を介して、エーテル結合で相互に結合し、重合体
   鎖沿いに無作為分布的に配列され、ているベルフルオル
   ポリエーテル。 ２）−ＣＦ、−５−ＣＦ、ＣＦ、−各単位の和がａｏｏ
   乃至２０、　ＯＯＯの＠回内にあることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のベルフルオルポリエーテル。 ３）炭素原子３１１或紘それ以上のフルオルアルキレン
   単位と−ＣＦ、−１−　ＣＦ、ＣＦ、−各単位の和との
   数値比がα０６乃至α２５の範囲内にあることを特徴と
   する特許請求の範凹第１項記載のベルフルオルポリエー
   テル。 ４）ｍｌ素を紫外線の存在下ＣＣ１Ｆ、　　に作用させ
   て得られる過酸化物系ベルフルオルポリエーテルを、少
   くとも一部は弗素化されていて、過酸化物及び／又は紫
   外放射線の存在下で単一重合をし易くない、或は僅かに
   辛うじてし易いと盲ったＳ度に過ぎないものの中から選
   ばれるモノ−又はジー各オレフィンとを反応させ、当該
   過酸化物系ベルフルオルポリエーテルとオレフィン間の
   反応が紫外放射線の存在下に行われることよりなる一Ｃ
   Ｆ、−１ＣＦ、ＣＦ、−循環単位と炭素原子を３個或は
   それ以上含み、少くとも部分的に弗素化されたモノ−又
   はジー各オレフィンから誘導されるフルオルアルキレン
   系第三単位１個で構成され、６蚊循環単位は酸素原子を
   介して、エーテル結合で相互に結合し、重合体鎖沿いに
   無作為分布的に配列されているベル、フルオルポリエー
   テルの製造方法。 ５）弗素化オレフィンがＣ，Ｆ、　　であることを特徴
   とする特許請求の範Ｓ第４項記載の製造方法。 ６）弗素化オレフィンがＣＦＢｒ　ｍ　ＣＦ、であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 フ）弗素化オレフィンがＣＦ、”　ＯＦ　−ＣＦ　”　
   ＣＦ、であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の製造方法。 ８）ペルフルオルポリエーテルの識性末端基を萬温気体
   弗素処理法によル除去することを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の製造方法。 ９）過酸化物系ベルフルオルポリエーテルを、水銀灯よ
   り％しＣｕＳＯ４水Ｓ箪で一過した紫外放射線の存在下
   に酸素をＣ，Ｆ４に作用させて得るものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造方法。・