TW202336085A - 全氟聚醚聚合物 - Google Patents
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Abstract
本專利申請關於新的全氟聚醚聚合物，其包含沿全氟化聚醚主鏈的官能化側基。
Description
本專利申請關於新的全氟聚醚聚合物，其包含沿全氟化聚醚主鏈的官能化側基。
相關專利申請的交叉引用
本申請要求於2021年12月21日在歐洲以Nr 21216316.6提交的優先權，出於所有目的將此申請全部內容藉由援引併入本申請。
在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)係眾所周知的並且因其化學和物理特性而受到很大關注。
包含沿主鏈的官能基的PFPE聚合物已在本領域中揭露，其可用作反應性中間體化合物。
由聚過氧化全氟聚醚和氟化烯烴在U.V.輻射存在下反應獲得的全氟聚醚聚合物已揭露於
US 4,500,739(蒙特愛迪生公司(Montedison S.p.A.)，1985年2月19日)中。
US 6,403,539(奧塞蒙特公司(Ausimont S.p.A)，2002年6月11日)揭露了含有沿主鏈作為側基的磺醯氟基團的全氟聚醚聚合物。然而，出於安全考慮，不希望存在過氧基。
多官能(全)氟聚醚聚合物進一步揭露於
US 5,719,259(杜邦公司(E.I. Du Pont de Nemours and Company)，1998年2月17日)，
US 4,853,097(奧塞蒙特公司(Ausimont S.r.l.)，1989年8月1日)、
US 5,104,911(奧塞蒙特公司，1992年4月14日)中。
US 2011/0230631(索爾維蘇萊克斯公司(Solvay Solexis S.p.A)，2011年9月22日)揭露了(全)氟聚醚，其包含至少一個(全)氟聚氧伸烷基鏈，該鏈包含至少一個具有式-CF
2-CF(CF
2O-SO
2F)-O-的重複單元，其中括弧內的氟硫酸酯基團係側基，其隨後與親核劑反應以提供官能基，如值得注意地是羧酸、醯氟、醯胺以及酯。
CN 103724559(中昊晨光化工研究院(ZHONGHAO CHENGUANG RES INST CHEMICAL IND)，2014年4月16日)揭露了一種方法，其包括將光氧化法製備的全氟聚醚過氧化物置於惰性含氟溶劑中，在紫外線照射條件下引入全氟烯烴，以及使該全氟烯烴與該過氧化物反應形成穩定的全氟聚醚化合物。
WO 2019/048394(索爾維特種聚合物義大利公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)，2019年3月14日)揭露了多官能全氟聚醚衍生物，其包含多個選自由 -SO
3Xa、-PO
3Xa以及-COOXa組成之群組的可電離基團，其中Xa係H、銨基或單價金屬。
本申請人開發了新的全氟聚醚聚合物，其可藉由沿全氟聚醚主鏈插入至少一種不對稱烯烴而獲得。
因此，在第一方面，本發明關於一種嵌段共聚物[共聚物(P)]，其包含各自具有兩個鏈端的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端都包含選自包含從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈和-C(=O)F的基團，並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由具有式(I)的嵌段相互鍵合：
其中
z係從1至100的整數，
(A)係PFPE鏈，並且
(B)係至少一個具有式(II)的基團：
其中
n係從1至5、較佳的是從1至2的整數；
R
1至R
4各自獨立地在包含以下、較佳的是由以下組成的群組中選擇：-F、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、和具有式(III)的基團：
其中
R
10係包含從1至12個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，其較佳的是含有至少一個氧原子，
X係官能基，其較佳的是選自：-COOH、-COF、-CN、-Br和-CONH
2；並且
b係等於1或2的整數；
其中
* 在所述式(I)中，所述(A)和(B)係統計性(無規則地)佈置的；
* 在式(II)中，R
1至R
4中的至少一個、較佳的是一個係具有式(III)的基團；並且
* 所述共聚物(P)中所述基團B的總數係從1至100。
在第二方面，本發明關於一種用於製造如以上所定義的共聚物(P)之方法[方法(P)]。
有利地，本發明之共聚物(P)係藉由方法(P)製備的，該方法包括：
(a)使以下項接觸：
- 至少一種包含過氧基的全氟聚醚聚合物[PFPE過氧化物]；
- 至少一種具有式(X-p)的全氟化化合物：
其中
R
21至R
23中的每一個獨立地是-F、或具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈，
R
10、X和b係如以上對於式(III)所定義的；
(b)使所述PFPE過氧化物和所述具有式(X-p)的化合物在UV輻射的存在下或在加熱下反應。
在根據本發明之方法(P)中，可以適當地選擇至少一種具有式(X-p)的全氟化化合物的量，以便提供共聚物(P)，其特徵在於沿所述共聚物(P)的主鏈的側基官能基含量低或高。
在另外的方面，本發明關於藉由如上所述之方法(P)獲得的共聚物(P)。
雖然純化步驟可以在所述方法(P)結束時進行，但熟悉該項技術者將清楚的是，根據本發明之共聚物(P)係在方法(P)結束時作為混合物獲得的。
因此，在另外的方面，本發明關於一種混合物[混合物(P)]，其包含兩種或更多種如以上定義的共聚物(P)。
熟悉該項技術者將清楚的是，混合物(P)係藉由如以上所述之方法(P)獲得的。
有利地，所述混合物(P)可以經受一個或多個純化步驟(也稱為「分級」步驟)，從而獲得單獨的共聚物(P)，其特徵在於如藉由
19F-NMR測量的不同數目平均分子量和/或官能度(F)，較佳的是從3至102。
出於本說明書和以下申請專利範圍之目的：
- 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像「聚合物(P)」等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略；
- 首字母縮略詞「PFPE」代表「全氟聚醚」並且當用作名詞性實詞時，取決於上下文旨在係指單數或者複數的形式；
- 術語「官能度(F)」旨在指示根據本發明之共聚物中的官能基數目，其包含衍生自如式(II)和(X-p)表示的基團(X)的官能基和共聚物(P)的每個鏈端的官能基二者。
在共聚物(P)中，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的所述第一鏈端可以彼此相同或不同，並且選自包含1至3個碳原子的全氟化烷基鏈和-C(=O)F。
根據較佳的實施方式，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的所述第一鏈端之一包含基團-C(=O)F，並且另一個鏈端包含含有從1至3個碳原子的全氟化烷基鏈。
較佳的是，在共聚物(P)中，所述至少一個PFPE鏈(A)藉由σ鍵或選自-CF
2-、-CF
2CF
2-或-O-的基團 -(C)-鍵合至一個鏈端和/或所述至少一個基團(B)。
較佳的是，在共聚物(P)中，所述至少一個基團(B)藉由σ鍵或如以上所定義的基團-(C)-鍵合至一個鏈端和/或所述至少一個PFPE鏈(A)。
較佳的是，在所述共聚物(P)中，所述PFPE鏈中的每一個係包含重複單元R°、較佳的是由其組成的完全氟化的鏈[鏈(R
f)]，所述重複單元獨立地選自由以下組成之群組：
(i)-CFXO-，其中X係-F或-CF
3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，係-F或-CF
3，其前提係X中的至少一個係-F；
(iii)
；
(iv)
；
(v)-(CF
2)
j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R
(f-a)-T的基團，其中R
(f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下之中選擇：-CFXO-、-CF
2CFXO-、-CF
2CF
2CF
2O-、-CF
2CF
2CF
2CF
2O-，其中每個X獨立地是-F或-CF
3並且T係C
1-C
3全氟烷基鏈。
較佳的是，鏈(R
f)符合下式：
其中
- X
1獨立地選自-F和-CF
3，
- X
2、X
3彼此相同或不同並且在每次出現時獨立地是 -F、-CF
3，其前提係X中的至少一個係-F；
- g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得g1 + g2 + g3 + g4在從2至300、較佳的是從2至100的範圍內；如果g1、g2、g3和g4中的至少兩個不為零，則不同的重複單元總體上沿著鏈統計性地分佈。
更較佳的是，鏈(R
f)選自具有下式的鏈：
其中：
- a1和a2獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量在400與100,000之間、較佳的是在400與50,000之間；a1和a2二者都較佳的是不為零，其中比率a1/a2較佳的是包括在0.1與10之間；
其中：
b1、b2、b3、b4獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量在400與100,000之間、較佳的是在400與50,000之間；較佳的是，b1、b2、b3、b4中的每一個＞0；
其中：
cw = 1或2；
c1、c2和c3獨立地是≥0的整數，該等整數被選擇為使得數目平均分子量在400與100,000之間、較佳的是在400與50,000之間；較佳的是，c1、c2和c3均＞0，其中比率c3/(c1 + c2)通常小於0.2。
還更較佳的是，鏈(R
f)符合此處下式(R
f-III)：
其中：
- a1和a2係＞0的整數，使得數目平均分子量在400與100,000之間、較佳的是在400與50,000之間，其中比率a1/a2通常在0.1與10之間、更較佳的是在0.2與5之間。
較佳的是，在式(II)中，取代基R
1至R
4中的至少一個係具有式(III)的基團，並且其他取代基各自獨立地選自-F或具有從1至3個碳原子的全氟化烷基鏈，更較佳的是係-F或-CF
3。
較佳的是，在所述式(III)中，b係1。
較佳的是，在所述式(III)中，所述R
10係包含從1至9個、更較佳的是從1至6個碳原子和一個或兩個氧原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈。
較佳的是，在式(III)中，所述R
10符合下式：
其中
d係零或1，並且
R
CF係包含從1至3個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，或包含從1至6個碳原子和至少一個氧原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈。
更較佳的是，所述R
CF係包含從1至5個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，其視需要插入有一個氧原子。
根據本發明之共聚物(P)可以有利地藉由所要求保護之方法(P)製備，該方法可以容易地規模化。
在步驟(a)之前，PFPE過氧化物可以經受過氧鍵的部分還原，例如藉由化學還原或UV處理或熱處理。
較佳的是，所述PFPE過氧化物係具有兩個鏈端的過氧化全氟聚醚聚合物，每個鏈端包含選自包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈或-C(=O)F的基團，所述兩個鏈端鍵合至全氟聚醚鏈[鏈(R
f)]的相對側，該全氟聚醚鏈包含重複單元(R°)，較佳的是由其組成，該等重複單元獨立地選自由如以上所定義的式(i)至(v)組成之群組並且具有在0.1與4之間、較佳的是在0.1與3.5之間的過氧化物含量(PO)，該過氧化物含量定義為100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw = 16)的克數。
較佳的是，在所述PFPE過氧化物中，鏈(R
f)符合如以上定義的式(Rf-I)，或(Rf-IIA)，(Rf-IIB)，(Rf-IIC)或(Rf-III)。
根據特別較佳的實施方式，所述至少一種具有式(X-p)的化合物選自：
在步驟(a)中，所述化合物(X-p)的量不受限制，其可以有利地由熟悉該項技術者根據PFPE過氧化物的量及其過氧化物含量和所希望的最終聚合物來選擇。例如，所述化合物(X-p)的雙鍵的當量與過氧基的當量可以在從1 : 100至5000 : 100的範圍內。如熟悉該項技術者所理解的，所述化合物(X-p)可以是溶劑(即非常過量)，並且在反應結束時與本發明之共聚物(P)分離，例如藉由蒸餾。
方法(P)的步驟(a)可以有利地藉由使所述PFPE過氧化物與一種具有式(X-p)的化合物接觸來進行。根據該實施方式，共聚物(P)中的基團(B)將是一個如以上所定義的具有式(II)的基團。
替代性地，所述步驟(a)可以藉由使所述PFPE過氧化物與兩種或更多種具有式(X-p)的化合物接觸來進行。根據該實施方式，共聚物(P)中的基團(B)將是兩個或更多個基團，每一個具有如以上所定義的式(II)。
換句話說，在該實施方式中，所述嵌段(I)符合下式
(I-a)：
其中
z和A中的每一個係如以上所定義的，
B1衍生自第一種化合物(X-p)，B2衍生自第二種化合物(X-P)，並且Bx衍生自第x種化合物(X-p)，其中B1、B2和Bx在嵌段(I)內無規則地佈置，並且n1、n2和nx中的每一個係零或從1至5的整數，較佳的是1或2，其前提係n1、n2和nx中的至少兩個不為零。
步驟(a)和步驟(b)可以在氟化溶劑的存在下進行。較佳的是，所述氟化溶劑在包含以下的組中選擇：全氟烴、氫氟烴、全氟聚醚、氫氟聚醚。
較佳的是，步驟(b)在UV輻射的存在下進行從2至150小時、更較佳的是從5至100小時的時間。
較佳的是，步驟(b)在UV輻射的存在下在從 -60℃至+150℃、更較佳的是從-20℃至+100℃並且甚至更較佳的是從0℃至60℃的溫度下進行。
作為替代方案，步驟(b)可以在熱處理下進行，較佳的是藉由在從150℃至250℃的溫度下加熱。
較佳的是，所述步驟(b)係在惰性氣氛中進行的。
有利地，沿所述共聚物(P)的主鏈作為側基引入的官能基，如值得注意地是-COOH、-COF、-CN、-Br和 -CONH
2，以及在共聚物(P)的鏈端處的官能基，如值得注意地是-COF，可以適當反應以獲得其他不同的官能基。
表述「可以反應」旨在指示，考慮到共聚物(P)的最終用途，此類官能基可以例如被鹽化、水解或經歷不同的化學反應，以提供一個或多個具有所希望的反應性的官能基。
在另一方面，本發明關於一種嵌段共聚物[共聚物(P
F)]，該嵌段共聚物包含各自具有兩個鏈端的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P
F)的鏈端，並且每一個鏈端包含選自以下的基團：具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈；-COOH及其與有機陽離子、較佳的是鎓陽離子、更較佳的是銨或無機陽離子、較佳的是鹼金屬、更較佳的是Na
+、K
+的鹽；-COOR，其中R係包含從1至6個碳原子、較佳的是從1至3個碳原子、更較佳的是1個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；-COF；-CONH
2；-CON(R
100)(R
101)，其中R
100和R
101中的每一個具有對於R定義的相同含義； -(R)
cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的； -C(O)-O-C(O)R，其中R係如以上所定義的；
其前提係(i)所述第一和第二PFPE鏈的至少一個鏈端包含不同於具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈的基團；並且(ii)當一個鏈端包含基團-COF時，另一個鏈端不包含具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈或-COF；
並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由具有式(I)的嵌段相互鍵合：
其中
z係從1至100的整數，
(A)係PFPE鏈，並且
(B)係至少一個具有式(II)的基團：
其中
n係從1至5、較佳的是從1至2的整數；
R
1至R
4各自獨立地在包含以下、較佳的是由以下組成的群組中選擇：-F、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、和具有式(III)的基團：
其中
R
10係包含從1至12個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，其視需要含有至少一個或多個氧原子，
X係官能基，其較佳的是選自：-COOH及其與有機陽離子、較佳的是鎓陽離子、更較佳的是銨或無機陽離子、較佳的是鹼金屬、更較佳的是Na
+、K
+的鹽；-COOR，其中R係如以上所定義的；-COF；-CON(R
100)(R
101)，其中R
100和R
101中的每一個係氫原子或具有對於R定義的相同含義；-(R)
cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的； -C(O)-O-C(O)R，其中R係如以上所定義的；-Br；-CN；並且
b係等於1或2的整數；
其中
* 在所述式(I)中，所述(A)和(B)係統計性(無規則地)佈置的；
* 在式(II)中，R
1至R
4中的至少一個、較佳的是一個係具有式(III)的基團；並且
* 所述共聚物(P
F)中所述基團B的總數係從1至100。
有利地，根據本發明之共聚物(P
F)係從如以上所述之方法(P)獲得的，該方法進一步包括在所述步驟(b)之後的至少一個包括鹽化、水解、氧化、還原或能夠提供令人關注的一個或多個官能基的另一化學反應的步驟(c)。
本發明進一步涵蓋在方法(P)的步驟(c)結束時獲得的共聚物(P
F)。
在另一方面，本發明關於一種混合物[混合物(P
F)]，其包含兩種或更多種如以上所定義的共聚物(P
F)。
雖然根據本發明之方法(P)可以被控制，並且可以在方法(P)的步驟(b)或步驟(c)之後進行純化步驟，但典型地獲得一種或多種共聚物(P)或共聚物(P
F)的混合物。所述混合物可以進一步含有用作起始材料的PFPE過氧化物和/或可以獲得的含有過氧基的共聚物(P)[共聚物(P
O-O)]的混合物和/或含有過氧基的共聚物(P
F)[共聚物(P
F-O-O)]的混合物。
在另一方面，本發明關於一種混合物[混合物(M1)]，其包含至少一種如以上所定義的共聚物(P)，以及用作起始材料的所述PFPE過氧化物中的至少一種和/或所述共聚物(P
O-O)中的一種或多種。
在另一方面，本發明關於一種混合物[混合物(M2)]，其包含至少一種如以上所定義的共聚物(P
F)，以及如以上所定義的所述共聚物(P)中的至少一種用作起始材料的所述PFPE過氧化物、所述一種或多種共聚物(P
O-O)和/或所述一種或多種共聚物(P
F-O-O)。
有利地，所述共聚物(P
O-O)和/或所述共聚物(P
F-O-O)可以被分離並在其他方法中用作中間體。
雖然基於PFPE過氧化物中的起始過氧基的量，可存在於本發明之含有共聚物(P)或共聚物(P
F)的混合物中的過氧基的量可最高達99%，但取決於最終應用，所述過氧基的量可適當調節至例如高達95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%。
更較佳的是，所述過氧基的量高達1%，甚至更較佳的是高達0.5%，並且還更較佳的是高達0.1%。
在另一方面，本發明關於一種嵌段共聚物[共聚物(P
O-O)]，其包含符合式A或(Rf
O-O)的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中A係如以上所定義的，並且(Rf
O-O)係符合如以上對於(R°)所定義的式(i)至(v)中任何一個並且具有在0.1與4之間、較佳的是在0.1與3.5之間的過氧化物含量(PO)的重複單元，該過氧化物含量定義為在100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw = 16)的克數，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個具有兩個鏈端，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端包含選自以下的基團：具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈；-COOH及其與有機陽離子、較佳的是鎓陽離子、更較佳的是銨或無機陽離子、較佳的是鹼金屬、更較佳的是Na
+、K
+的鹽；-COOR，其中R係包含從1至6個碳原子、較佳的是從1至3個碳原子、更較佳的是1個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；-COF；-CONH
2； -CON(R
100)(R
101)，其中R
100和R
101中的每一個具有對於R定義的相同含義；-(R)
cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的；-C(O)-O-C(O)R，其中R係如以上所定義的；
並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由具有式(I
O-O)的嵌段相互鍵合：
其中z、A、B和(Rf
O-O)係如以上所定義的，
其中
* 在式(I
O-O)中，A、B和(Rf
O-O)係統計性(無規則地)佈置的，並且
* 所述共聚物(P
O-O)中所述基團B的總數係從1至100。
在還另一個實施方式中，本發明關於一種嵌段共聚物[共聚物(P
F-O-O)]，其包含符合式A或(Rf
O-O)的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中A係如以上所定義的，並且(Rf
O-O)係符合如以上對於(R°)所定義的式(i)至(v)中任何一個並且具有在0.1與4之間、較佳的是在0.1與3.5之間的過氧化物含量(PO)的重複單元，該過氧化物含量定義為在100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw = 16)的克數，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個具有兩個鏈端，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P
F-O-O)的鏈端，並且每一個鏈端包含選自以下的基團：具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈；-COOH及其與有機陽離子、較佳的是鎓陽離子、更較佳的是銨或無機陽離子、較佳的是鹼金屬、更較佳的是Na
+、K
+的鹽； -COOR，其中R係包含從1至6個碳原子、較佳的是從1至3個碳原子、更較佳的是1個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈； -COF；-CONH
2；-CON(R
100)(R
101)，其中R
100和R
101中的每一個具有對於R定義的相同含義；-(R)
cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的；-C(O)-O-C(O)R，其中R係如以上所定義的；
其前提係(i)所述第一和第二PFPE鏈的至少一個鏈端包含不同於具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈的基團；並且(ii)當一個鏈端包含基團-COF時，另一個鏈端不包含具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈或-COF；
並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由具有式(I
O-O)的嵌段相互鍵合：
其中z、A、B和(Rf
O-O)係如以上所定義的，
其中
* 在式(I
O-O)中，A、B和(Rf
O-O)係統計性(無規則地)佈置的，並且
* 所述共聚物(P
F-O-O)中所述基團B的總數係從1至100。
如果藉由援引方式併入本申請的任何專利案、專利申請案以及公開物的揭露內容與本申請案的描述相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。
現在將關於以下實例對本發明進行說明，其目的僅僅是說明性的並且不旨在限制本發明之範圍。
實驗部分
材料
過氧化全氟聚醚油由索爾維特種聚合物義大利公司獲得，符合下式
其中
X和X’係-CF
3、-CF
2COF、-COF，並且具有以下特性：
PFPE過氧化物(1)Mn=40900g/mol；P.O.=1.45%；m/n=1.1
PFPE過氧化物(2)Mn=37800g/mol；P.O.=1.47%；m/n=1.1
PFPE過氧化物(3)Mn=25000g/mol；P.O.=1.34%；m/n=1.1
PFPE過氧化物(4)Mn=39000g/mol；P.O.=1.54%；m/n=1.0
PFPE過氧化物(5)Mn=46000g/mol；P.O.=1.61%；m/n=1.0
PFPE過氧化物(6)Mn=47000g/mol；P.O.=1.61%；m/n=1.0
PFPE過氧化物(7)Mn=37000g/mol；P.O.=1.53%；m/n=1.0
以下是由Anles有限責任公司購買的，並且按原樣使用：
全氟烯丙基酸(PFAA) CF
2=CFCF
2OCF
2CF
2COOH
全氟烯丙基醯氟(PFAAF) CF
2=CFCF
2OCF
2CF
2COF
全氟乙烯基氰(8-CNVE) CF
2=CFOCF
2CF(CF
3)OCF
2CF
2CN
全氟化溶劑Galden SV70、Galden HT200和Galden D100由索爾維特種聚合物義大利公司獲得。
方法：
19F-NMR - 使用針對
19F核工作的Varian Mercury 200 MHz光譜儀來獲得全氟聚醚油的結構、分子量、鏈端組成。使用CFCl
3作為內標準在純樣品上獲得
19F-NMR譜。
過氧化物含量(PO)表示為每100 g聚合物中過氧化氧的克數。使用配備有鉑電極的Mettler DL40裝置藉由碘量滴定進行過氧化物含量的分析。用於PO確定的靈敏度極限係0.0002%。
實例
1 –
藉由熱路線製備多羧基全氟聚醚
將150 g過氧化全氟聚醚油[PFPE(1)]、3.4 g PFAA和100 g Galden® HT200引入配備有磁力攪拌器和溫度計的燒瓶中。將混合物在80℃下加熱以均勻化，並然後在N
2氣氛中將溫度從160℃逐漸增加至230℃持續14小時。最後，產物在240℃下在真空中保持1小時。產物的
19F-NMR分析證實了過氧化物單元和未反應的烯烴的完全去除。
發現的結構係：
其中m/n = 1.1，
a = 3.3，作為平均數，
X和X’ = -CF
3、-CF
2COF，並且
數目平均分子量(Mn) = 43 300 g/mol。
實例
2 –
藉由光化學路線製備多氰基全氟聚醚
800 mL的圓柱形光化學反應器配備有高壓汞燈，型號HANAU TQ150。反應器配備有熱電偶和冷凝器。
將250 g過氧化全氟聚醚油[PFPE(2)]與680 g Galden® SV70和8.6 g 8-CNVE一起裝入，並且攪拌以得到均勻的混合物。打開UV燈。在反應時間期間，用冰/水混合物將反應器保持在約10℃。反應在N
2惰性氣氛中進行。
96小時後，關上燈，並且回收反應混合物。然後，在70℃下在真空下蒸餾溶劑。產物的
19F-NMR分析證實了過氧化物單元的完全去除以及以下結構：
其中m/n = 1.1，
a = 2.5，作為平均數，
X和X’= -CF
3、-CF
2COF，並且
數目平均分子量(Mn) = 39 500 g/mol。
藉由FT-IR光譜測量也證實了-CN官能基的引入，確認了2269 cm
-1處的峰的存在。
實例
3 –
藉由光化學路線製備多羧基全氟聚醚
1000 mL的圓柱形光化學反應器配備有高壓汞燈，型號HANAU TQ150。反應器配備有熱電偶和冷凝器。
在反應器中裝入780 g過氧化全氟聚醚油[PFPE(3)]與776 g PFAA，並將混合物攪拌以均勻化。反應係在N
2氣氛中進行的。打開UV燈。在反應時間期間，用冰/水混合物將反應器保持在約20℃。
36小時後，關上燈，並將反應混合物轉移到配備有磁力攪拌器和溫度計的燒瓶中。藉由在11小時內將混合物從160℃加熱到240℃，去除殘留的PO和未反應的烯烴。
產物的
19F-NMR分析證實了過氧化物單元和未反應的烯烴的完全去除。
根據以下程序，藉由水解將醯氟端基轉化為相應的羧酸。
將產物溶解在820 g Galden® SV70中，並添加300 g 在水中的20% HCl。將混合物在80℃下加熱2 h，並然後將兩相在室溫下分離。將氟化相用300 mL HCl 20%洗滌兩次，並然後在120℃下在真空下蒸餾，以去除水和痕量HCl。將最終產物(794 g)用
19F-NMR分析，其證實所有的醯氟基團都轉化為相應的羧酸基團。
19F-NMR分析證實了以下所希望的結構：
其中
m/n = 1.1，
a = 18，作為平均數，
X和X’ = -CF
3、-CF
2COOH。
實例
4 –
藉由熱路線製備具有低當量重量的多羧基全氟聚醚
將750 g過氧化全氟聚醚油[PFPE(4)]和750 g PFAA引入配備有磁力攪拌器和溫度計的燒瓶中。將混合物在80℃下加熱以均勻化，並然後在25小時之內將溫度從160℃增加至220℃。最後，將產物在220℃的真空中保持1小時。
藉由用水水解將醯氟基團轉化為相應的羧酸。
將產物與300 g蒸餾水在室溫下攪拌4小時。將氟化產物從水相中分離，並且用新鮮的水洗滌兩次。將最終產物在真空設備中150℃下乾燥後回收。將最終產物用
19F-NMR分析，其證實所有的醯氟基團都轉化為相應的羧酸基團，並且所有的過氧化物鍵都被成功去除。
結構係：
其中m/n = 1.0，
a = 24，作為平均數，
X和X’ = -CF
3、-CF
2COOH。
實例
5 –
藉由光化學路線製備多醯氟全氟聚醚
800 mL的圓柱形光化學反應器配備有高壓汞燈，型號HANAU TQ150。反應器配備有熱電偶和冷凝器。
在N
2惰性氣氛下，將207 g過氧化全氟聚醚油[PFPE(5)]與554 g Galden® D100作為溶劑和199 g PFAAF一起裝入反應器中。充分攪拌混合物以均勻化。打開UV燈。在反應時間期間，用冰/水混合物將反應器保持在約20℃。
25小時後，關上燈，並將反應混合物在乾燥的N
2氣氛下回收至配備有磁力攪拌器和溫度計的燒瓶中。藉由將燒瓶從130℃加熱到230℃，去除殘留的PO和未反應的烯烴。最後，在230℃在真空下去除最後痕量的PO。
19F-NMR分析證實了過氧化物單元和未反應的烯烴的完全去除以及以下結構：
其中m/n = 1.0，
a = 33，作為平均數，
X和X’ = -CF
3、-CF
2COF，並且
數目平均分子量(Mn) = 40 200 g/mol。
實例
6 –
藉由光化學路線製備多氰基全氟聚醚
1000 mL的圓柱形光化學反應器配備有高壓汞燈，型號HANAU TQ150。反應器配備有熱電偶和冷凝器。
將352 g過氧化全氟聚醚油[PFPE(6)]與1180 g Galden® D100和212.8 g 8-CNVE一起裝入，並攪拌以得到均勻的混合物。打開UV燈。在反應時間期間，用冰/水混合物將反應器保持在約20℃。反應在N
2惰性氣氛中進行。
56小時後，關上燈，並且回收反應混合物。將混合物引入燒瓶中，並在120℃下在真空下蒸餾溶劑和未反應的烯烴。
產物的
19F-NMR分析證實了過氧化物單元和未反應的烯烴的完全去除以及以下結構：
其中
m/n = 1.0，
a = 52，作為平均數，
X和X’ = -CF
3、-CF
2COF，並且
數目平均分子量(Mn) = 56 400 g/mol。
藉由FT-IR光譜測量也證實了-CN官能基的引入，確認了2269 (尖銳的) cm
-1處的峰的存在。
實例
7 –
藉由光化學路線製備多羧基全氟聚醚
在反應器中裝入250 g過氧化全氟聚醚油[PFPE(7)]與680 g Galden® SV70和5.7 g PFAA，並將混合物攪拌以均勻化。反應在N
2惰性氣氛中進行。打開UV燈。在反應時間期間，用冰/水混合物將反應器保持在約10℃。
6小時後，關上燈，並且回收反應混合物。將產物引入配備有磁力攪拌器的燒瓶中，並進行蒸餾以去除溶劑。之後，將溫度升高至240℃並且保持5小時。產物的
19F-NMR證實了過氧化物單元的完全去除。
藉由用水水解將醯氟基團轉化為相應的羧酸；將產物與300 g蒸餾水在室溫下攪拌4小時。將最終物質從水相中分離，並用新鮮的水洗滌兩次。將最終產物在真空中150℃下乾燥後回收。將最終產物用
19F-NMR分析，其證實所有的醯氟基團都轉化為相應的羧酸基團。
發現的結構係
，
其中Mn = 40 400 g/mol
m/n =1.0並且
a = 3.5，作為平均值
X和X’ = -CF
3、-CF
2COOH。
Claims (16)
- 一種嵌段共聚物[共聚物(P)]，其包含各自具有兩個鏈端的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端都包含選自包含從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈和-C(=O)F的基團，並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由具有式(I)的嵌段相互鍵合： 其中 z係從1至100的整數， (A)係PFPE鏈，並且 (B)係至少一個具有式(II)的基團： 其中 n係從1至5、較佳的是從1至2的整數； R 1至R 4各自獨立地在包含以下、較佳的是由以下組成的群組中選擇：-F、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、和具有式(III)的基團： 其中 R 10係包含從1至12個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，其較佳的是含有至少一個氧原子， X係官能基，其較佳的是選自：-COOH、-COF、-CN、-Br和-CONH 2；並且 b係等於1或2的整數； 其中 * 在所述式(I)中，所述(A)和(B)係統計性(無規則地)佈置的； * 在式(II)中，R 1至R 4中的至少一個、較佳的是一個係具有式(III)的基團；並且 *所述共聚物(P)中所述基團B的總數係從1至100。
- 如請求項1之共聚物(P)，其中，該兩個鏈端中至少一個、較佳的是一個包含基團-C(=O)F，並且另一個鏈端包含含有從1至3個碳原子的全氟化烷基鏈。
- 如請求項1或2之共聚物(P)，其中， - 所述至少一個嵌段(A)藉由σ鍵或選自-CF 2-、 -CF 2CF 2-或-O-的基團-(C)-鍵合至一個鏈端和/或所述至少一個嵌段(B)；和/或 - 所述至少一個嵌段(B)藉由σ鍵或選自-CF 2-、 -CF 2CF 2-或-O-的基團-(C)-鍵合至一個鏈端和/或所述至少一個嵌段(A)。
- 如請求項1或2之共聚物(P)，其中，所述PFPE鏈中的每一個係完全氟化的鏈[鏈(R f)]，其包含重複單元R°，所述重複單元獨立地選自由以下組成之群組： (i)-CFXO-，其中X係-F或-CF 3； (ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，係-F或-CF 3，其前提係X中的至少一個係-F； (iii) ； (iv) ； (v)-(CF 2) j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R (f-a)-T的基團，其中R (f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下之中選擇： -CFXO-、-CF 2CFXO-、-CF 2CF 2CF 2O-、-CF 2CF 2CF 2CF 2O-，其中每個X獨立地是-F或-CF 3並且T係C 1-C 3全氟烷基鏈。
- 如請求項1或2之共聚物(P)，其中： - 在式(II)中，取代基R 1至R 4中的至少一個係具有式(III)的基團，並且其他取代基各自獨立地選自-F或具有從1至3個碳原子的全氟化烷基鏈；和/或 - 在所述式(III)中，b係1；和/或 - 在所述式(III)中，所述R 10係包含1至9個碳原子和一個或兩個氧原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈。
- 如請求項5之共聚物(P)，其中，所述R 10符合下式： 其中 d係零或1，並且 R CF係包含1至3個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，或包含1至6個碳原子和至少一個氧原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈。
- 如請求項1或2之共聚物(P)，其中，嵌段(I)符合下式(I-a)： 其中 z和A中的每一個係如請求項1所定義的， B1、B2和Bx中的每一個係至少一個如請求項1所定義的具有式(II)的基團，並且 其中 * B1、B2和Bx在嵌段(I)內係無規則地佈置的，並且 * n1、n2和nx中的每一個皆為零或從1至5的整數，其前提係n1、n2和nx中的至少兩個不為零。
- 一種混合物[混合物(P)]，其包含兩種或更多種如請求項1至7中任一項所定義之共聚物(P)。
- 一種用於製造如請求項1至7中任一項所定義之共聚物(P)或如請求項8所定義之混合物(P)之方法[方法(P)]，所述方法包括 (a)使以下項接觸： - 至少一種包含過氧基的全氟聚醚聚合物[PFPE過氧化物]； - 至少一種具有式(X-p)的全氟化化合物： 其中 R 21至R 23中的每一個獨立地是-F、或具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈， R 10、X和b係如請求項1所定義的； (b)使所述PFPE過氧化物和所述具有式(X-p)的化合物在UV輻射的存在下或在加熱下反應。
- 如請求項9之方法(P)，其中： - 所述PFPE過氧化物係具有兩個鏈端的過氧化全氟聚醚聚合物，每個鏈端包含選自包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟化烷基鏈或-C(=O)F的基團，所述兩個鏈端鍵合至全氟聚醚鏈[鏈(R f)]的相對側，該全氟聚醚鏈包含重複單元(R°)，該等重複單元獨立地選自由如請求項4所定義的式(i)至(v)組成之群組並且具有在0.1與4之間的過氧化物含量(PO)，該過氧化物含量定義為100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw = 16)的克數； 和/或 - 所述至少一種具有式(X-p)的化合物選自： 。
- 一種嵌段共聚物[共聚物(P F)]，該嵌段共聚物包含各自具有兩個鏈端的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P F)的鏈端，並且每一個鏈端包含選自以下的基團：具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈；-COOH及其與有機陽離子或無機陽離子的鹽； -COOR，其中R係包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；-COF；-CONH 2；-CON(R 100)(R 101)，其中R 100和R 101中的每一個具有對於R定義的相同含義；-(R) cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的；-C(O)-O-C(O)R，其中R係如以上所定義的； 其前提係(i)所述第一和第二PFPE鏈的至少一個鏈端包含不同於具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈的基團；並且(ii)當一個鏈端包含基團-COF時，另一個鏈端不包含具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈或-COF； 並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由具有式(I)的嵌段相互鍵合： 其中 z係從1至100的整數， (A)係PFPE鏈，並且 (B)係至少一個具有式(II)的基團： 其中 n係從1至5的整數； R 1至R 4各自獨立地在包含以下的組中選擇：-F、具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈、和具有式(III)的基團： 其中 R 10係包含從1至12個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈，其視需要含有至少一個或多個氧原子， X係官能基，其較佳的是選自：-COOH及其與有機陽離子或無機陽離子的鹽；-COOR，其中R係包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；-COF；-CON(R 100)(R 101)，其中R 100和R 101中的每一個係氫原子或具有對於R定義的相同含義；-(R) cOH，其中c係0或1，並且R係包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；-C(O)-O-C(O)R，其中R係包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；-Br；-CN；並且 b係等於1或2的整數； 其中 * 在所述式(I)中，所述(A)和(B)係統計性(無規則地)佈置的； * 在式(II)中，R 1至R 4中的至少一個、較佳的是一個係具有式(III)的基團；並且 *所述共聚物(P F)中所述基團B的總數係從1至100。
- 一種混合物[混合物(P F)]，其包含兩種或更多種如請求項11所定義之共聚物(P F)。
- 一種嵌段共聚物[共聚物(P O-O)]，其包含符合式A或(Rf O-O)的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中A係如以上所定義的，並且(Rf O-O)係符合如以上對於(R°)所定義的式(i)至(v)中任何一個並且具有在0.1與4之間的過氧化物含量(PO)的重複單元，該過氧化物含量定義為在100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw = 16)的克數，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個具有兩個鏈端，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P)的鏈端，並且每一個鏈端包含選自以下的基團：具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈；-COOH及其與有機陽離子或無機陽離子的鹽；-COOR，其中R係包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；-COF；-CONH 2； -CON(R 100)(R 101)，其中R 100和R 101中的每一個具有對於R定義的相同含義；-(R) cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的；-C(O)-O-C(O)R，其中R係如以上所定義的； 並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由具有式(I O-O)的嵌段相互鍵合： 其中 z、A、B係如請求項1所定義的，並且 (Rf O-O)係如以上所定義的， 其中 * 在式(I O-O)中，A、B和(Rf O-O)係統計性(無規則地)佈置的，並且 * 所述共聚物(P O-O)中所述基團B的總數係從1至100。
- 一種混合物[混合物(M1)]，其包含至少一種如請求項1至7所定義的共聚物(P)以及如請求項10所定義的所述PFPE過氧化物中的至少一種和/或如請求項13中定義的所述共聚物(P O-O)中的一種或多種。
- 一種嵌段共聚物[共聚物(P F-O-O)]，其包含符合式A或(Rf O-O)的第一和第二全氟聚醚鏈[PFPE鏈]，其中A係如請求項1所定義的，並且(Rf O-O)係符合如請求項4所定義的式(i)至(v)中任何一個並且具有在0.1與4之間的過氧化物含量(PO)的重複單元，該過氧化物含量定義為100 g的PFPE過氧化物中活性氧(Mw = 16)的克數，所述第一和第二PFPE鏈中的每一個具有兩個鏈端，其中所述第一和第二PFPE鏈中的每一個的第一鏈端係共聚物(P F-O-O)的鏈端，並且每一個鏈端包含選自以下的基團：具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈；-COOH及其與有機陽離子或無機陽離子的鹽；-COOR，其中R係包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；-COF；-CONH 2； -CON(R 100)(R 101)，其中R 100和R 101中的每一個具有對於R定義的相同含義；-(R) cOH，其中c係0或1，並且R係如以上所定義的；-C(O)-O-C(O)R，其中R係如以上所定義的； 其前提係(i)所述第一和第二PFPE鏈的至少一個鏈端包含不同於具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈的基團；並且(ii)當一個鏈端包含基團-COF時，另一個鏈端不包含具有從1至6個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基鏈或-COF； 並且所述第一和第二PFPE鏈的第二鏈端藉由具有式(I O-O)的嵌段相互鍵合： z、A、B係如請求項1所定義的，並且 (Rf O-O)係如以上所定義的， 其中 * 在式(I O-O)中，A、B和(Rf O-O)係統計性(無規則地)佈置的，並且 * 所述共聚物(P F-O-O)中所述基團B的總數係從1至100。
- 一種混合物[混合物(M2)]，其包含至少一種如請求項11所定義的共聚物(P F)，以及如請求項1至7所定義的所述共聚物(P)中的至少一種、如請求項10所定義的所述PFPE過氧化物、所述一種或多種如請求項13所定義的共聚物(P O-O)和/或所述一種或多種如請求項15所定義的共聚物(P F-O-O)。
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