JP3020510B2 - ポリパーフルオロアミノエーテル - Google Patents
ポリパーフルオロアミノエーテルInfo
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- JP3020510B2 JP3020510B2 JP1104391A JP10439189A JP3020510B2 JP 3020510 B2 JP3020510 B2 JP 3020510B2 JP 1104391 A JP1104391 A JP 1104391A JP 10439189 A JP10439189 A JP 10439189A JP 3020510 B2 JP3020510 B2 JP 3020510B2
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- oxaziridine
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- carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、パーフルオロアミノエーテル重合体及びそ
の製法に関する。特に、フッ素化オレフィンとオキサジ
リジンの、特に紫外線照射或いは化学開始剤の存在下に
おける、共重合によって得られる新規なパーフルオロア
ミノエーテル重合体及びその製法に関する。
の製法に関する。特に、フッ素化オレフィンとオキサジ
リジンの、特に紫外線照射或いは化学開始剤の存在下に
おける、共重合によって得られる新規なパーフルオロア
ミノエーテル重合体及びその製法に関する。
本発明の新規なパーフルオロアミノエーテル重合体
は、パーフルオロアミン単位をその重合体鎖に沿って統
計学的に分布して含有する。
は、パーフルオロアミン単位をその重合体鎖に沿って統
計学的に分布して含有する。
その鎖内にパーフルオロアルキル基をエーテル酸素原
子により結合して含有する三級アミン類は公知である。
子により結合して含有する三級アミン類は公知である。
例えば、米国特許3,882,178号明細書は、非フッ素化
アミノアルコール類をテトラフルオロエチレンと反応さ
せ、引き続き電気化学的フッ素化を行うことにより調製
される、エーテル結合を有するフッ素化三級アミン類を
開示する。しかしながら、この場合には、アミノ基はポ
リマー末端基としてのみ存在するにすぎない。
アミノアルコール類をテトラフルオロエチレンと反応さ
せ、引き続き電気化学的フッ素化を行うことにより調製
される、エーテル結合を有するフッ素化三級アミン類を
開示する。しかしながら、この場合には、アミノ基はポ
リマー末端基としてのみ存在するにすぎない。
米国特許3,997,607号明細書、ヒドロキシエチル基を
有する三級アミンとヘキサフルオロプロペンの反応生成
物の電気化学的フッ素化によるアミノエーテル類の製造
方法を開示する。
有する三級アミンとヘキサフルオロプロペンの反応生成
物の電気化学的フッ素化によるアミノエーテル類の製造
方法を開示する。
ヨーロッパ特許出願214,852号明細書は、−C2F4−Ｏ
−C2F4型或いは 型のパーフルオロポリエーテル単位に結合した、末端基
としての２個或いは３個の三級アミン窒素原子により特
徴付けられるパーフルオロアミノエーテル生成物の製造
方法を教示し、該生成物は対応する部分的に水素添加さ
れた前駆体の電気化学的フッ素化により得られる。
−C2F4型或いは 型のパーフルオロポリエーテル単位に結合した、末端基
としての２個或いは３個の三級アミン窒素原子により特
徴付けられるパーフルオロアミノエーテル生成物の製造
方法を教示し、該生成物は対応する部分的に水素添加さ
れた前駆体の電気化学的フッ素化により得られる。
しかしながら、これらの生成物も又上記米国特許3,88
8,178号明細書について述べたと同様にＮを末端基とし
て含有する単位を有する。
8,178号明細書について述べたと同様にＮを末端基とし
て含有する単位を有する。
本発明の生成物は、パーフルオロアルキルアミノ基末
端基として有するパーフルオロエーテルではなく、鎖中
にランダムに分布した、例えば下記の如き繰返し単位に
より特徴付けられる重合体である。
端基として有するパーフルオロエーテルではなく、鎖中
にランダムに分布した、例えば下記の如き繰返し単位に
より特徴付けられる重合体である。
更に本発明の重合体の製造方法は、水素添加化合物の
電気化学的フッ素化に関するものではなく、紫外線の存
在下或いは又触媒として作用する適当な化学開始剤化合
物の存在下におけるパーフルオロオレフィン類とパーフ
ルオロオキサジリジン類との反応に関するものであり、
そのような開始剤化合物はパーオキシ化合物及びパーフ
ルオロアルキルラジカル発生剤の中から選ばれる。
電気化学的フッ素化に関するものではなく、紫外線の存
在下或いは又触媒として作用する適当な化学開始剤化合
物の存在下におけるパーフルオロオレフィン類とパーフ
ルオロオキサジリジン類との反応に関するものであり、
そのような開始剤化合物はパーオキシ化合物及びパーフ
ルオロアルキルラジカル発生剤の中から選ばれる。
米国特許4,287,128号明細書は次の型のオキサジリジ
ン類の製造を記載し、 この化合物の重合の可能性を概括的に論じているが、
このオキサジリジン類の重合或いは共重合についての具
体的記載はない。
ン類の製造を記載し、 この化合物の重合の可能性を概括的に論じているが、
このオキサジリジン類の重合或いは共重合についての具
体的記載はない。
B.O.Brien、W.Lam及びD.D.DesmarteauによるJ.Org.Ch
em.vol.51、No.3、1986における論文には、オキサジリ
ジン： の各種1,1−ジフルオロオレフィン類に対する反応性に
ついての徹底的な研究が紹介されている。
em.vol.51、No.3、1986における論文には、オキサジリ
ジン： の各種1,1−ジフルオロオレフィン類に対する反応性に
ついての徹底的な研究が紹介されている。
この研究結果によれば、上記オキサジリジンは重合せ
ず、1,1−ジフルオロオレフィン類の殆んどにシクロ付
加生成物を与え、従って、パーハロ−1,3−オキサゾリ
ジン類を形成する。
ず、1,1−ジフルオロオレフィン類の殆んどにシクロ付
加生成物を与え、従って、パーハロ−1,3−オキサゾリ
ジン類を形成する。
例えば、55゜〜100℃における18時間の熱処理によ
り、等モル量のCF2＝CF2と次の型のオキサジリジン類： から満足できる収率（60％）で環状生成物、即ちパーフ
ルオロ−３−メチルオキサゾリジンを得ることが可能で
あり、何等の油状物、即ち重合体も得られない。反対
に、CF3CF＝CF2と との150℃における18時間の反応は、オキサゾリジンは
全く与えず、非揮発性油状物の形成を示す。
り、等モル量のCF2＝CF2と次の型のオキサジリジン類： から満足できる収率（60％）で環状生成物、即ちパーフ
ルオロ−３−メチルオキサゾリジンを得ることが可能で
あり、何等の油状物、即ち重合体も得られない。反対
に、CF3CF＝CF2と との150℃における18時間の反応は、オキサゾリジンは
全く与えず、非揮発性油状物の形成を示す。
このように、オキサジリジン類から得られる重合体は
上記従来技術に記載されておらず、また推定不可能であ
る。
上記従来技術に記載されておらず、また推定不可能であ
る。
本出願人は、驚くべきことに、特別の方法が用いられ
るならば、特に重合反応が2000Å〜6000Åの範囲の波長
を有する紫外線の存在下において、或いは又、パーオキ
シ化合物及びパーフルオロアルキル基発生剤或いは前駆
体の中から選ばれた適当な開始剤の存在下において、適
当な時間行われるならば、パーフルオロ化オレフィン類
との重合体を調製することが可能であることを見出し
た。
るならば、特に重合反応が2000Å〜6000Åの範囲の波長
を有する紫外線の存在下において、或いは又、パーオキ
シ化合物及びパーフルオロアルキル基発生剤或いは前駆
体の中から選ばれた適当な開始剤の存在下において、適
当な時間行われるならば、パーフルオロ化オレフィン類
との重合体を調製することが可能であることを見出し
た。
即ち、本発明の目的は下記一般式で表わされる分子量
600以上のパーフルオロアミノエーテル重合体である： （式中、Rf及びＲ′ｆは同種或いは異種であり、 及びパーフルオロアルキルC1〜C6基を表わし、 ａ、ｂは整数及びｃは整数或いは０であり、 である。
600以上のパーフルオロアミノエーテル重合体である： （式中、Rf及びＲ′ｆは同種或いは異種であり、 及びパーフルオロアルキルC1〜C6基を表わし、 ａ、ｂは整数及びｃは整数或いは０であり、 である。
上記繰返し単位は同種或いは異種であって重合体鎖に
沿って統計学的に分布しており、 ＺはＦ或いは 或いはC1〜C10パーフルオロアルキル基を表わし、 ＲはＺと同種或いは異種であって、Ｆ或いはC1〜C10
パーフルオロアルキル基を表わし、 Ｘ及びＹは、 ａ） Ｒ及びＺの少なくとも一方がＦと異なる場合には
Ｆ及びCF3を表わし、従ってＸ＝Ｆである場合にはＹ＝C
F3或いはその反対であり、かつｃ＝０、或いは両方とも
Ｆを表わし、 ｂ） Ｒ＝Ｚ＝Ｆの場合には、ＸはＦを表わし、Ｙはパ
ーフルオロアルキルC1〜C5基を表わすか或いはその反対
であり、かつｃ＝０、或いは共にＦを表わす。） 450〜20,000程度、特に600〜5000程度の範囲の比較的
低分子量の重合体が得られる場合には、ほぼ次の関係が
成立つ： これに対して、より高分子量重合体の場合には、概ね
ｃ＞ａであり、例えば の関係が成り立ち、ΔＨ結晶化ファクターは、Joules/g
で表わして５〜70程度の範囲にある。
沿って統計学的に分布しており、 ＺはＦ或いは 或いはC1〜C10パーフルオロアルキル基を表わし、 ＲはＺと同種或いは異種であって、Ｆ或いはC1〜C10
パーフルオロアルキル基を表わし、 Ｘ及びＹは、 ａ） Ｒ及びＺの少なくとも一方がＦと異なる場合には
Ｆ及びCF3を表わし、従ってＸ＝Ｆである場合にはＹ＝C
F3或いはその反対であり、かつｃ＝０、或いは両方とも
Ｆを表わし、 ｂ） Ｒ＝Ｚ＝Ｆの場合には、ＸはＦを表わし、Ｙはパ
ーフルオロアルキルC1〜C5基を表わすか或いはその反対
であり、かつｃ＝０、或いは共にＦを表わす。） 450〜20,000程度、特に600〜5000程度の範囲の比較的
低分子量の重合体が得られる場合には、ほぼ次の関係が
成立つ： これに対して、より高分子量重合体の場合には、概ね
ｃ＞ａであり、例えば の関係が成り立ち、ΔＨ結晶化ファクターは、Joules/g
で表わして５〜70程度の範囲にある。
本発明のパーフルオロアミノエーテル類は下記一般式
（Ｉ）で表わされるオキサジリジン類： （式中、各ＲはＦ或いは１〜10個の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルキル基を表わし、Ｒ′はＦ或いは次の
基： 或いは１〜10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル基である） をパーフルオロペロペン及びパーフルオロエチレンから
選ばれたパーフルオロオレフィンと、2000〜6000Åの波
長を有する紫外線の存在下において−80℃〜120℃の温
度で反応させることにより製造される。好ましくは−50
゜〜＋50℃の温度範囲である。
（Ｉ）で表わされるオキサジリジン類： （式中、各ＲはＦ或いは１〜10個の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルキル基を表わし、Ｒ′はＦ或いは次の
基： 或いは１〜10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル基である） をパーフルオロペロペン及びパーフルオロエチレンから
選ばれたパーフルオロオレフィンと、2000〜6000Åの波
長を有する紫外線の存在下において−80℃〜120℃の温
度で反応させることにより製造される。好ましくは−50
゜〜＋50℃の温度範囲である。
上記オキサジリジン類の中、特に好ましいのは２−
（トリフルオロメチル）−3,3−ジフルオロ−オキサジ
リジン（II）： 或いは２−（トリフルオロメチル）−３−（N,N−ビス
−トリフルオロメチル）−オキサジリジン（III）： である。
（トリフルオロメチル）−3,3−ジフルオロ−オキサジ
リジン（II）： 或いは２−（トリフルオロメチル）−３−（N,N−ビス
−トリフルオロメチル）−オキサジリジン（III）： である。
本発明の出発材料を構成するオキサジリジン類は公知
の化合物であり、既に引用した米国特許4,287,128号、
或いはFalardeau、Desmarteau、J.Am.Chem.Soc.1976、9
8、3529或いは出願人によるイタリア特許出願22,576A/8
7に記載される方法により製造可能である。
の化合物であり、既に引用した米国特許4,287,128号、
或いはFalardeau、Desmarteau、J.Am.Chem.Soc.1976、9
8、3529或いは出願人によるイタリア特許出願22,576A/8
7に記載される方法により製造可能である。
公知の如く、反応時間は他の反応パラメーターの函数
であり、一般的に１〜24時間である。
であり、一般的に１〜24時間である。
既に述べた如く、本発明の目的である重合を得るため
には、上記温度及び放射線値の組合わせが必要である。
には、上記温度及び放射線値の組合わせが必要である。
本発明の更なる目的は、もう一つ別の製造方法、即ち
パーオキシ化合物及びパーフルオロアルキルラジカル発
生剤の中から選ばれた触媒量の化学開始剤の存在下、０
゜〜200℃の温度における該パーフルオロオレフィン類
の熱処理による上記パーフルオロアミノエーテル類の製
造方法である。
パーオキシ化合物及びパーフルオロアルキルラジカル発
生剤の中から選ばれた触媒量の化学開始剤の存在下、０
゜〜200℃の温度における該パーフルオロオレフィン類
の熱処理による上記パーフルオロアミノエーテル類の製
造方法である。
このような化学開始剤は、フリーラジカルを発生させ
ることにより（パーオキシ化合物）、或いは自ら反応温
度においてパーフルオロアルキル基に分解することによ
り（パーフルオロアルキルラジカル発生剤）、パーフル
オロエチレンの重合を開始する能力を有するものでなけ
ればならない。
ることにより（パーオキシ化合物）、或いは自ら反応温
度においてパーフルオロアルキル基に分解することによ
り（パーフルオロアルキルラジカル発生剤）、パーフル
オロエチレンの重合を開始する能力を有するものでなけ
ればならない。
本発明において用いられるパーオキシ化合物及びその
製造に有用な教示は周知であり、特にそれらは既に引用
したFalardeau、Desmarteau、J.Am.Chem.Soc.1976、9
8、3529に記載されている。
製造に有用な教示は周知であり、特にそれらは既に引用
したFalardeau、Desmarteau、J.Am.Chem.Soc.1976、9
8、3529に記載されている。
例えば、CF3−NH−CF2−Ｏ−OCF3などの過酸化物を用
いることが可能である。
いることが可能である。
本発明において用いられるパーフルオロアルキルラジ
カル発生剤自体は公知化合物である。これは、例えばE.
P.121898号明細書及びイタリア特許出願20061A/87号明
細書に記載されている。
カル発生剤自体は公知化合物である。これは、例えばE.
P.121898号明細書及びイタリア特許出願20061A/87号明
細書に記載されている。
発生するパーフルオロ化ラジカルの組成について何等
の制限も見られないが、６個まで炭素原子を含有するラ
ジカルが有効であることが見出されている。
の制限も見られないが、６個まで炭素原子を含有するラ
ジカルが有効であることが見出されている。
例えば、下記の如きパーフルオロアルキルラジカル発
生剤を用いることが可能である。
生剤を用いることが可能である。
上述の如く、前記化学前駆体（パーオキシ或いはパー
フルオロアルキルラジカル発生剤化合物）は反応混合物
の例えば0.5〜５重量％の触媒量で用いられる。
フルオロアルキルラジカル発生剤化合物）は反応混合物
の例えば0.5〜５重量％の触媒量で用いられる。
反応応力に関しては、常圧或いは必要に応じてより高
圧、例えば50気圧程度の高圧で行うことが可能である。
圧、例えば50気圧程度の高圧で行うことが可能である。
オキサジリジン（II）が用いられる場合には、パーフ
ルオロオレフィン反応物質は下記一般式を有するパーフ
ルオロオレフィンである： Ｒ″FC＝CF2 （式中、Ｒ″はＦ或いは１〜５個の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルキル基である）。
ルオロオレフィン反応物質は下記一般式を有するパーフ
ルオロオレフィンである： Ｒ″FC＝CF2 （式中、Ｒ″はＦ或いは１〜５個の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルキル基である）。
最後に、上記方法は又例えばクロロカーボン溶媒の中
から選ばれる適当な溶媒中において行うこともできる。
から選ばれる適当な溶媒中において行うこともできる。
本発明のパーフルオロアミノエーテル類は高い化学的
不活性及び高い熱的安定性の特性を示し、従って特に潤
滑油、成型重合体として有用である。特に、そのような
油は、得られる低流動点（−５℃〜−90℃）及び狭い沸
点範囲により、電子産業における気相或いは液相加熱用
の流体としても利用することができる。
不活性及び高い熱的安定性の特性を示し、従って特に潤
滑油、成型重合体として有用である。特に、そのような
油は、得られる低流動点（−５℃〜−90℃）及び狭い沸
点範囲により、電子産業における気相或いは液相加熱用
の流体としても利用することができる。
以下の実施例は単に本発明を例示するものであり、本
発明を限定するものではない。
発明を限定するものではない。
実施例１ 280mlの容積を有するガラス反応器中に3gのオキサジ
リジン（II）（20ミリモル）及び2gのテトラフルオロエ
チレン（20ミリモル）を投入した。計算上の初期全圧は
3.5kg/cm2絶対圧であった。この反応器をHanauランプT
Q、150ワットを利用して25℃の温度で４時間紫外線照射
の作用に付した。最も揮発性の画分の蒸留及び50℃にお
ける３時間のストリッピング後に反応粗製生成物から2.
6gの油状物を単離し、その元素分析を、示唆された構造
及び未反応ガスの定量分析により行った。得られた重合
体のｇ数の量と個々のモノマーのｇ数の量の合計の比と
して定義される重合収率は52％であった。
リジン（II）（20ミリモル）及び2gのテトラフルオロエ
チレン（20ミリモル）を投入した。計算上の初期全圧は
3.5kg/cm2絶対圧であった。この反応器をHanauランプT
Q、150ワットを利用して25℃の温度で４時間紫外線照射
の作用に付した。最も揮発性の画分の蒸留及び50℃にお
ける３時間のストリッピング後に反応粗製生成物から2.
6gの油状物を単離し、その元素分析を、示唆された構造
及び未反応ガスの定量分析により行った。得られた重合
体のｇ数の量と個々のモノマーのｇ数の量の合計の比と
して定義される重合収率は52％であった。
実施例１で得られた生成物の物理化学的性質 −平均分子量:3100 −元素分析値:C＝20％、Ｎ＝4.3％、Ｆ＝69.8％ −赤外線スペクトル−主吸収バンド： cm-1（強度）、1890（vw）、1317（vs）、1260
（ｓ）、1199（vs）、1085（vs）、989（ｓ）、923
（ｍ）；茲にvs＝極めて強い、ｓ＝強い、ｍ＝中程度、
ｗ＝弱い、vw＝極めて弱い。
（ｓ）、1199（vs）、1085（vs）、989（ｓ）、923
（ｍ）；茲にvs＝極めて強い、ｓ＝強い、ｍ＝中程度、
ｗ＝弱い、vw＝極めて弱い。
−NMR19Fスペクトル、主化学シフト（内部標準CFC
l3）： 窒素上トリフルオロメチル基（Ｎ−CF3）−51.0ppm 窒素及び酸素間ジフルオロメチレン基 （Ｎ−CF2−Ｏ） −52.5ppm 鎖内ジフルオロメチレン基 Cf−（CF2）ｎ−Cf （Cfはパーフルオロ化基） −120.0〜130.0ppm 実施例２（比較試験） 280mlの容積を有するガラス反応器に、3gのオキサジ
リジン（II）（20ミリモル）及び20gのテトラフルオロ
エチレン（20ミリモル）を投入した。計算上の初期全圧
は3.5kg/cm2対圧に等しかった。この反応器を光の不存
在下に24時間50℃に加熱した。反応粗製生成物を10-3to
rrの圧力下で蒸留した。蒸留容器から出た上記をそれぞ
れ−110℃及び−196℃に維持した低温トラップを通して
流した。−110℃のトラップにおいて、反応試薬の環状
二量体である15ミリモルのパーフルオロ−３−トリフル
オロメチル−オキサゾリジンが凝縮し、又−196℃のト
ラップには、未反応テトラフルオロエチレンとオキサジ
リジン（Ｉ）の等mol混合物が10ミリモルが凝縮した。
重合体或いは油状物は全く存在しなかった。
l3）： 窒素上トリフルオロメチル基（Ｎ−CF3）−51.0ppm 窒素及び酸素間ジフルオロメチレン基 （Ｎ−CF2−Ｏ） −52.5ppm 鎖内ジフルオロメチレン基 Cf−（CF2）ｎ−Cf （Cfはパーフルオロ化基） −120.0〜130.0ppm 実施例２（比較試験） 280mlの容積を有するガラス反応器に、3gのオキサジ
リジン（II）（20ミリモル）及び20gのテトラフルオロ
エチレン（20ミリモル）を投入した。計算上の初期全圧
は3.5kg/cm2対圧に等しかった。この反応器を光の不存
在下に24時間50℃に加熱した。反応粗製生成物を10-3to
rrの圧力下で蒸留した。蒸留容器から出た上記をそれぞ
れ−110℃及び−196℃に維持した低温トラップを通して
流した。−110℃のトラップにおいて、反応試薬の環状
二量体である15ミリモルのパーフルオロ−３−トリフル
オロメチル−オキサゾリジンが凝縮し、又−196℃のト
ラップには、未反応テトラフルオロエチレンとオキサジ
リジン（Ｉ）の等mol混合物が10ミリモルが凝縮した。
重合体或いは油状物は全く存在しなかった。
実施例３ 140ml容積の石英反応器に、1.5gのオキサジリジン（I
I）（10ミリモル）及び1gのテトラフルオロエチレン（1
0ミリモル）を投入した。計算上の全圧は3.5kg/cm2絶対
圧であった。実施例１と同様にしてこの反応器を−10℃
の温度において紫外線の作用に４時間付した。最も揮発
性の高い画分の蒸留及び50℃における３時間のストリッ
ピング後反応粗製生成物から下記元素分析値を有する1.
2gのパーフルオロ化油状物が単離された： Ｃ＝20.0％、Ｎ＝4.7％、Ｆ＝68.9％。実施例１で定
義された重合収率は48％であった。
I）（10ミリモル）及び1gのテトラフルオロエチレン（1
0ミリモル）を投入した。計算上の全圧は3.5kg/cm2絶対
圧であった。実施例１と同様にしてこの反応器を−10℃
の温度において紫外線の作用に４時間付した。最も揮発
性の高い画分の蒸留及び50℃における３時間のストリッ
ピング後反応粗製生成物から下記元素分析値を有する1.
2gのパーフルオロ化油状物が単離された： Ｃ＝20.0％、Ｎ＝4.7％、Ｆ＝68.9％。実施例１で定
義された重合収率は48％であった。
実施例４（比較試験） 280mlの容積を有するガラス反応器中に3gのオキサジ
リン（II）（20ミリモル）及び3gのパーフルオロプロペ
ン（20ミリモル）を投入した。計算上の開始時全圧は3.
5kg/cm2絶対圧であった。この反応器を光の不存在下に1
50℃で24時間加熱した。反応粗製生成物を10-3torrの圧
力下で蒸留した。蒸留容器からの流出蒸気を、それぞれ
−110℃及び−196℃の温度に維持された低温トラップを
通して移相した。−110℃におけるトラップにおいて、1
6ミリモルの3,4−ジ（トリフルオロメチル）−パーフル
オロオキサジリジンが凝縮した。−196℃のトラップに
おいて、その主成分が反応性ガスである５ミリモルのガ
ス混合物が凝縮した。これらの反応生成物中には、重合
体或いは油状物は存在しなかった。
リン（II）（20ミリモル）及び3gのパーフルオロプロペ
ン（20ミリモル）を投入した。計算上の開始時全圧は3.
5kg/cm2絶対圧であった。この反応器を光の不存在下に1
50℃で24時間加熱した。反応粗製生成物を10-3torrの圧
力下で蒸留した。蒸留容器からの流出蒸気を、それぞれ
−110℃及び−196℃の温度に維持された低温トラップを
通して移相した。−110℃におけるトラップにおいて、1
6ミリモルの3,4−ジ（トリフルオロメチル）−パーフル
オロオキサジリジンが凝縮した。−196℃のトラップに
おいて、その主成分が反応性ガスである５ミリモルのガ
ス混合物が凝縮した。これらの反応生成物中には、重合
体或いは油状物は存在しなかった。
実施例５ 140mlの容積を有するガラス反応器中に、1.5gのオキ
サジリジン（II）（10ミリモル）、1gのパーフルオロプ
ロペン（10ミリモル）及び15mgのパーフルオロ化パーオ
キシドCF3−Ｎ（Ｈ）CF2O−Ｏ−CF3を投入した。計算上
の全圧は3.5kg/cm2絶対圧に等しかった。この反応器を
光の不存在下に100℃で24時間加熱した。最も揮発性の
高い画分の蒸留及び50℃における３時間のストリッピン
グ後、反応粗製生成物から1.3gのパーフルオロ化油状物
を単離し、その元素分析を、示唆された構造及び未反応
ガスの定量分析の両者により行った。得られた重合体の
ｇ数の量と個々の単量体のｇ数の合計の比として定義さ
れる重合収率は43％であった。
サジリジン（II）（10ミリモル）、1gのパーフルオロプ
ロペン（10ミリモル）及び15mgのパーフルオロ化パーオ
キシドCF3−Ｎ（Ｈ）CF2O−Ｏ−CF3を投入した。計算上
の全圧は3.5kg/cm2絶対圧に等しかった。この反応器を
光の不存在下に100℃で24時間加熱した。最も揮発性の
高い画分の蒸留及び50℃における３時間のストリッピン
グ後、反応粗製生成物から1.3gのパーフルオロ化油状物
を単離し、その元素分析を、示唆された構造及び未反応
ガスの定量分析の両者により行った。得られた重合体の
ｇ数の量と個々の単量体のｇ数の合計の比として定義さ
れる重合収率は43％であった。
実施例５において得られた生成物の物理化学的性質 −平均分子量:1950 −元素分析値:C＝20％、Ｎ＝4.1％、Ｆ＝69％ −赤外線スペクトル−主吸収バンド： cm-1（強度）、1892（vw）、1311（vs）、1225
（ｓ）、1192（vs）、1149（ｓ）、1085（ｓ）、995
（ｍ）、979（ｓ）；茲に、vs＝極めて強い、ｓ＝強
い、ｍ＝中程度、ｗ＝弱い、vw＝極めて弱い。
（ｓ）、1192（vs）、1149（ｓ）、1085（ｓ）、995
（ｍ）、979（ｓ）；茲に、vs＝極めて強い、ｓ＝強
い、ｍ＝中程度、ｗ＝弱い、vw＝極めて弱い。
−NMRスペクトル19F、主化学シフト（内部標準CFC
l3）： 窒素上トリフルオロメチル −52ppm 窒素及び酸素間ジフルオロメチル基 （Ｎ−CF2−Ｏ） −46/−56ppm 炭素上トリフルオロメチル基 （−CF（CF3）−） −78/−80ppm 窒素或いは酸素上ジフルオロメチレン基 実施例６ 14.3mlの容積を有する鋼製反応器中に1.5gのオキサジ
リジン（II）（10ミリモル）、1.5gのパーフルオロプロ
ペン（10ミリモル）及び15mgの低分解温度を有するパー
フルオロ化パーオキシド（CF3−Ｎ（Ｈ）−CF2−OO−CF
3）を投入した。100℃における計算上の全圧は43kg/cm2
絶対圧であった。この反応器を光の不存在下に100℃で2
4時間加熱した。最も揮発性の高い画分の蒸留及び50℃
における３時間のストリッピング後、反応粗製生成物か
ら2250に等しい分子量以外は実施例５の生成物と同一の
特性を有する1.9gのパーフルオロ化油状物を単離した。
実施例１で定義した重合収率は63％であった。
l3）： 窒素上トリフルオロメチル −52ppm 窒素及び酸素間ジフルオロメチル基 （Ｎ−CF2−Ｏ） −46/−56ppm 炭素上トリフルオロメチル基 （−CF（CF3）−） −78/−80ppm 窒素或いは酸素上ジフルオロメチレン基 実施例６ 14.3mlの容積を有する鋼製反応器中に1.5gのオキサジ
リジン（II）（10ミリモル）、1.5gのパーフルオロプロ
ペン（10ミリモル）及び15mgの低分解温度を有するパー
フルオロ化パーオキシド（CF3−Ｎ（Ｈ）−CF2−OO−CF
3）を投入した。100℃における計算上の全圧は43kg/cm2
絶対圧であった。この反応器を光の不存在下に100℃で2
4時間加熱した。最も揮発性の高い画分の蒸留及び50℃
における３時間のストリッピング後、反応粗製生成物か
ら2250に等しい分子量以外は実施例５の生成物と同一の
特性を有する1.9gのパーフルオロ化油状物を単離した。
実施例１で定義した重合収率は63％であった。
実施例７ 30mlの容積を有する石英反応器中に0.71gのオキサジ
リジン（III）（2.5ミリモル）、0.25gのテトラフルオ
ロエチレン（2.5ミリモル）、3mlの溶媒としてのCFCl3
を投入し、次いでHanauランプTQ、150wを利用して０℃
で５時間照射した。最も揮発性の高い生成物の蒸留及び
70℃における３時間のストリッング後の、粗製反応物か
ら0.19gの白色固体重合体を単離した。
リジン（III）（2.5ミリモル）、0.25gのテトラフルオ
ロエチレン（2.5ミリモル）、3mlの溶媒としてのCFCl3
を投入し、次いでHanauランプTQ、150wを利用して０℃
で５時間照射した。最も揮発性の高い生成物の蒸留及び
70℃における３時間のストリッング後の、粗製反応物か
ら0.19gの白色固体重合体を単離した。
重合収率:19.8％ 元素分析値:C＝23.7％、Ｎ＝0.23％、Ｆ＝71.8％ 赤外線スペクトル−主吸収バンド： cm-1（強度）、2361（ｗ）、1634（ｗ）、1238（vs）、
1156（vs）、986（ｗ、延伸CF3−Ｎ）、505（ｓ）;vs＝
極めて強い、ｓ＝強い、ｗ＝弱い。
1156（vs）、986（ｗ、延伸CF3−Ｎ）、505（ｓ）;vs＝
極めて強い、ｓ＝強い、ｗ＝弱い。
実施例８ 30mlの容積を有するガラス反応器に1gのオキサジリジ
ン（III）（3.5ミリモル）、0.35gのテトラフルオロエ
チレン（3.5ミリモル）、及び開始剤として0.35ミリモ
ルの を投入した。この反応器を45℃で19時間加熱した後、55
℃で８時間加熱した。揮発性画分の蒸留及び70℃におけ
る３時間のストリッピング後、粗製混合物から0.42gの
白色固体重合体を捕集した。
ン（III）（3.5ミリモル）、0.35gのテトラフルオロエ
チレン（3.5ミリモル）、及び開始剤として0.35ミリモ
ルの を投入した。この反応器を45℃で19時間加熱した後、55
℃で８時間加熱した。揮発性画分の蒸留及び70℃におけ
る３時間のストリッピング後、粗製混合物から0.42gの
白色固体重合体を捕集した。
重合収率:31.1％ 元素分析:C＝23.5％、Ｎ＝1.05％、Ｆ＝71.4％ 赤外線スペクトル−主吸収バンド： cm-1（強度）、2361（ｗ）、1632（ｗ）、1238（vs）、
1136（vs）、986（ｗ、延伸CF3−Ｎ）、505（ｓ）;vs＝
極めて強い、ｓ＝強い、ｗ＝弱い。
1136（vs）、986（ｗ、延伸CF3−Ｎ）、505（ｓ）;vs＝
極めて強い、ｓ＝強い、ｗ＝弱い。
実施例９ 実施例８と同一反応器内で、同一実験操作に従い、1.
3gのオキサジリジン（III）（4.6ミリモル）、0.23gの
テトラフルオロエチレン（2.3ミリモル）、及び0.35ミ
リモルの開始剤としての を投入した。0.23gの白色固体重合体が単離された。
3gのオキサジリジン（III）（4.6ミリモル）、0.23gの
テトラフルオロエチレン（2.3ミリモル）、及び0.35ミ
リモルの開始剤としての を投入した。0.23gの白色固体重合体が単離された。
重合収率:15.0％ 元素分析値:C＝23.3％、Ｎ＝2.6％、Ｆ＝70.0％ 赤外線スペクトルは、実施例８と同一のパターンを示
す。
す。
実施例10 10mlの容積を有する鋼製反応器中に0.450gのオキサジ
リジン（III）（1.6ミリモル）、0.400gのテトラフルオ
ロエチレン及び15mgの開始剤として下記一般式を有する
パーフルオロアルカン： を投入した。110℃における計算上の全圧は18kg/cm2絶
対圧であった。この反応器を光の不存在下において110
℃で24時間加熱した。最も揮発性の高い画分の蒸留及び
70℃における３時間のストリッピング後、反応粗製生成
物から0.250gの下記元素分析値を有する白色固体重合体
が単離された： Ｃ＝24.26g、Ｎ＝0.34％、Ｆ＝71.9g。
リジン（III）（1.6ミリモル）、0.400gのテトラフルオ
ロエチレン及び15mgの開始剤として下記一般式を有する
パーフルオロアルカン： を投入した。110℃における計算上の全圧は18kg/cm2絶
対圧であった。この反応器を光の不存在下において110
℃で24時間加熱した。最も揮発性の高い画分の蒸留及び
70℃における３時間のストリッピング後、反応粗製生成
物から0.250gの下記元素分析値を有する白色固体重合体
が単離された： Ｃ＝24.26g、Ｎ＝0.34％、Ｆ＝71.9g。
実施例１において定義した重合収率は29％であった。
赤外線スペクトルは実施例７と同一のパターンを示す。
赤外線スペクトルは実施例７と同一のパターンを示す。
Claims (10)
- 【請求項１】下記一般式を有する分子量600以上のパー
フルオロアミノエーテル重合体。 （式中、Rf及びＲ′ｆは同種或いは異種であり、 及びパーフルオロアルキルC1〜C6基を表わし、 ａ、ｂは整数及びｃは整数或いは０であり、 である。 上記繰返し単位は同種或いは異種であって重合体鎖に沿
って統計学的に分布しており、 ＺはＦ或いは 或いはC1〜C10パーフルオロアルキル基を表わし、 ＲはＺと同種或いは異種であって、Ｆ或いはC1〜C10パ
ーフルオロアルキル基を表わし、 Ｘ及びＹは、 ａ） Ｒ及びＺの少なくとも一方がＦと異なる場合には
Ｆ及びCF3を表わし、従ってＸ＝Ｆである場合にはＹ＝C
F3或いはその反対であり、かつｃ＝０、或いは両方とも
Ｆを表わし、 ｂ） Ｒ＝Ｚ＝Ｆの場合には、ＸはＦを表わし、Ｙはパ
ーフルオロアルキルC1〜C5基を表わすか或いはその反対
であり、かつｃ＝０、或いは共にＦを表わす。） - 【請求項２】下記一般式（Ｉ）で表わされるオキサジリ
ジン： （式中、ＲはＦ或いは１〜10個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキル基を表わし、Ｒ′はＦ或いは次の基： 或いは１〜10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル基である） と、CF2＝CF2及びCF3CF＝CF2から選ばれるパーフルオロ
オレフィンとを、2000〜6000Åの波長を有する紫外線照
射の存在下において−80℃〜120℃の範囲の温度で反応
させることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロ
アミノエーテルの製造方法。 - 【請求項３】温度が−50℃〜＋50℃の範囲である請求項
２に記載の方法。 - 【請求項４】下記一般式（Ｉ）で表わされるオキサジリ
ジン： （式中、Ｒ及びＲ′は請求項２と同一の意味を有する） と、CF2＝CF及びCF3CF＝CF3から選ばれたパーフルオロ
オレフィンとを、パーオキシ化合物及びパーフルオロア
ルキルラジカル発生剤の中から選ばれる触媒量の化学開
始剤の存在下において０℃〜200℃の範囲の温度で反応
させることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロ
アミノエーテルの製造方法。 - 【請求項５】出発オキサジリジンが、２−（トリフルオ
ロメチル）−3,3−ジフルオロ−オキサジリジン（II）
及び２−（トリフルオロメチル）−３−（N,N−ビス−
トリフルオロメチル）−オキサジリジン（III）から選
ばれる請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】パーオキシ化合物が下記のものである請求
項４に記載の方法。 CF3−Ｎ（Ｈ）CF2O−Ｏ−CF3 - 【請求項７】生成したパーフルオロアルキルラジカルが
６個までの炭素原子を有する請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】パーフルオロアルキルラジカル発生剤が、
下記のものより選ばれる請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】パーオキシ化合物或いはパーフルオロアル
キルラジカル発生剤が、反応混合物重量に対し0.5％〜
５％の量で用いられる請求項４〜８のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１０】オキサジリジンが下記のものであり、 かつ、パーフルオロオレフィンがＲ″FC＝CF2パーフル
オロオレフィン（Ｒ″はＦ及び５個までの炭素原子を有
するパーフルオロアルキル基から選ばれる）の中から選
ばれる請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20290A/88 | 1988-04-22 | ||
| IT20290/88A IT1217182B (it) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | Poliperfluoramminoeteri |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=11165471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1104391A Expired - Lifetime JP3020510B2 (ja) | 1988-04-22 | 1989-04-24 | ポリパーフルオロアミノエーテル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3020510B2 (ja) |
| CA (1) | CA1337141C (ja) |
| DE (1) | DE68916097T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1244688B (it) * | 1991-01-24 | 1994-08-08 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di perfluoro-ossiaziridine |
| IT1246282B (it) * | 1991-01-25 | 1994-11-17 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di perfluoro-ossiaziridine |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7310893A (ja) | 1972-08-12 | 1974-02-14 | ||
| US3997607A (en) | 1974-04-26 | 1976-12-14 | Stamicarbon B.V. | Recycling process for the preparation of cyclohexanone oxime |
| US3888178A (en) | 1974-10-30 | 1975-06-10 | Walter E Senoski | Model rocket-glider |
| US4287128A (en) | 1979-06-21 | 1981-09-01 | Allied Corporation | Process for preparing epoxides |
| US4626608A (en) * | 1983-04-05 | 1986-12-02 | Green Cross Corporation | Persistent perfluoroalkyl free radicals useful as polymerization catalyst |
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| IT1215418B (it) | 1987-04-10 | 1990-02-08 | Ausimont Spa | Perfluoroalcani ottenuti mediante fluorurazione fotochimica e loro impiego come iniziatori di polimerizzazione. |
| IT1226066B (it) | 1987-11-10 | 1990-12-10 | Ausimont Spa | Perfluoro ammino ossaziridine e processo per la loro preparazione. |
-
1988
- 1988-04-22 IT IT20290/88A patent/IT1217182B/it active
-
1989
- 1989-04-21 CA CA000597370A patent/CA1337141C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-21 DE DE68916097T patent/DE68916097T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-21 EP EP89107255A patent/EP0338585B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-24 JP JP1104391A patent/JP3020510B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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